專利名稱：TiO₂/SO₄^2-光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理有機(jī)污染物的光催化劑，特別是Ti02/SOf光催化劑的制備方法。
技術(shù)背景有機(jī)污染物是造成大氣污染的主要污染源之一，控制不嚴(yán)會(huì)對(duì)全球環(huán)境帶來了嚴(yán)重影響。 傳統(tǒng)治理方法如液體吸收法、活性炭吸附法、催化氧化等方法均存在很多不足。因此，近年 來國內(nèi)外學(xué)者在多方面開展了研究和探索，發(fā)現(xiàn)Ti02/SO^光催化劑與單一的Ti02光催化劑相 比具有更高的熱穩(wěn)定性，粒徑相對(duì)更小，分布更均勻，在70(TC焙燒下的催化劑有更高的光催 4七活'性。Zhang Q H， Gao L， Guo J K. Preparation and Characterization of Nanosized TiO2 Powders from aqueous TiCl4 Solution. A^wo對(duì)ractor^/ATaten'a/s， 1999,11(8): 1293-1300.禾口 Zhang Q H. The Promoting Effect of Sulfate Ions on the Nucleation of TiO2 (Anatase) Nanocrystals. Mater/a/s 2001, 42(8): 1676-1680.等首先報(bào)道了在TiCU水解法制備Ti02光催化劑的過程中加入(NH4)2S04可以制備得到粒徑小至幾納米的Ti02光催化劑前驅(qū)體，并且可以提高Ti02銳鈦礦晶型的熱穩(wěn)定性。其中，在最適宜的制備條件下，制備的Ti02粉體平均粒徑最小可達(dá)3.8nm， 比表面積為290m"g。蘇文悅，付賢智，魏可鎂.SO/.表面修飾對(duì)Ti02結(jié)構(gòu)及其光催化性能 的影響.激潘眾學(xué)學(xué)叛，2001,17(1): 28-31.等采用l 11101/1^的112304溶液浸漬制備了804271102 固體超強(qiáng)酸光催化劑，發(fā)現(xiàn)SO^的表面修飾能使Ti02光催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改善，與普通 的Ti02相比SO力Ti02固體超強(qiáng)酸光催化劑中的二氧化鈦的銳鈦礦含量高、晶粒小、比表面積 大、孔徑分布集中。同時(shí)具有更好的光催化活性和抗?jié)裥阅?。Colon G Hidalgo MC,NavioJA. Photocatalytic behaviour of sulphated TiO2 for phenol degradation. /Ipp/z'ec/ 'Cato/jA /s 5: ￡>zvz'rawmewto/, 2003, 45: 39-50.禾。Colon G Hidalgo M C, Munuera G, Ferino I, Cutrufello M G, Navio J A. Structural and surface approach to the enhanced photocatalytic activity of sulfated TiO2 photocatalyst. 乂/ pWerf Catofys!'s五v!Vowwmfa" 2006, 63: 45-59.等采用112804溶液浸泡溶膠-凝 膠法制備的Ti02粉體，然后洗滌、干燥，發(fā)現(xiàn)這樣制備的催化劑在焙燒溫度高于60(TC下仍具 有很高的光催化活性，他們認(rèn)為產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是Ti02前驅(qū)體吸附了少量的SO,能有效 地提高Ti02銳鈦礦晶型的熱穩(wěn)定性，且在600'C高溫以上分解后在TiO2表面會(huì)產(chǎn)生大量的氧離 子，增大催化劑表面的氧空穴量，同時(shí)，導(dǎo)致催化劑表面形成Schottky勢(shì)壘。氧空穴量的增大 和Schottky勢(shì)壘的形成均可以防止光源激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高了光催化劑 的光利用率，增強(qiáng)了光催化劑的活性。但上述方法制備工藝較復(fù)雜，獲得的光催化劑比表面不夠大，熱穩(wěn)定性不強(qiáng)的問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是提供一種工藝過程簡單，粒徑相對(duì)更小，分布更均勻，有更高的光催化活性，so42—表面吸附的Ti02光催化劑的制備方法。本發(fā)明提供Ti02/SO^光催化劑的制備方法，以四氯化鈦(TiCl4)溶液的前驅(qū)體和硫酸銨 ((NH4)2S04)溶液作為原料，按Ti : SO,-l:2原料配比進(jìn)行均勻混合，采用TiCl4水解法制備， 得到Ti(VS042—光催化劑。步驟如下1) 、四氯化鈦溶液的配制在燒杯中加入去離子水，將其放入冰水浴中，穩(wěn)定后，再滴加四氯化鈦溶液，攪拌，使溶液澄清，配制成濃度為0.9mol/L四氯化鈦溶液；2) 、硫酸銨溶液的配制在另一燒杯中加入去離子zK，溶解硫酸銨晶體，配制成濃度為0.18mol/L 硫酸銨溶液；3) 、四氯化鈦/硫酸銨混合溶液的配制以Ti和SO/.的摩爾比為l:2的配比，將硫酸銨溶液 以ld/s的速度滴加到冰水浴中的TiCU溶液中；4) 、 Ti02/SO^粉體制備將混合后的溶液轉(zhuǎn)移到9(TC的水浴中，以ld/s的速度逐滴滴加濃氨 水，直到溶液pl^7停止，在90'C水浴溫度下陳化lh，得到沉淀物，自然冷卻至室溫，經(jīng) 抽濾、洗滌，在110'C的烘箱內(nèi)烘12h，得到Ti02/S042—粉體；5) 、 Ti02/S(V-光催化劑制備將Ti02/S042—粉體轉(zhuǎn)入馬福爐，在400。C、 500°C、 600°C、 700°C 和800 'C下焙燒2h，升溫速度控制在3°C/min，獲得Ti02/SO^光催化劑；經(jīng)XRD檢測(cè)表 明TiO2光催化劑經(jīng)400。C焙燒后，主要以無定形狀態(tài)存在；5(KTC、 600'C焙燒后，能檢 測(cè)到銳鈦礦相；70(TC焙燒后能檢測(cè)到銳鈦礦相和極少量的金紅石相；80(TC焙燒后，己有 近60y。的TiO2轉(zhuǎn)化為金紅石相；經(jīng)XPS檢測(cè)表明，400匸焙燒的光催化劑中含有2.63%的s元素；70(rc焙燒的光催化劑中s的含量已減少至o.3oy。；檢測(cè)7ocrc焙燒的催化劑的光催化降解活性，真正起到催化劑作用的成分是S042—熱解完后的Ti02—光催化劑。本發(fā)明催化劑具有比表面積大，平均粒徑小，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明采用改進(jìn)的TiCU水解法制備了 Ti02光催化劑，利用高溫水浴溫度加速了 Ti02粉體 的沉淀，在TiCU水溶液中加入(NH4)2S04，制備得到了比表面積大，平均粒徑小，熱穩(wěn)定性 好的Ti02光催化劑。其中，在最適宜條件下制備的光催化劑，經(jīng)40(TC焙燒后，其比表面積 仍有138.2!112/§，平均粒徑為9nm，且銳鈦礦晶型的熱穩(wěn)定性接近700°C 。本發(fā)明工藝過程簡單，但每一步需經(jīng)嚴(yán)格控制，制備所得的Ti02/SO,光催化劑與單一的 Ti02光催化劑相比具有更高的熱穩(wěn)定性，粒徑相對(duì)更小，分布更均勻，在70(TC焙燒下的催 化劑有更高的光催化活性。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例lTi02/SO^光催化劑的制備方法，其步驟為-(1) 在600ml的燒杯中加入90ml去離子水，并將其放入冰水浴中，待體系穩(wěn)定后再緩慢地 滴加10ml的TiCl4，攪拌，溶液澄清(濃度為0.9mol/L)。(2) 另取一燒杯加入90ml去離子水，溶解24g(0.18mol)的(NH4)2SO4晶體，形成澄清透明的 溶液，將該溶液以ld/s的速度滴加到冰水浴中的TiCU溶液中。(3) 混合后的溶液轉(zhuǎn)移到90。C的水浴中，逐滴滴加1:1的氨水(ld/s),直到溶液pH:7停止， 在該90。C水浴溫度下陳化lh，自然冷卻至室溫，經(jīng)抽濾、洗滌(先用去離子水洗至無C1'，再 用酒精洗滌兩次)。(4) 樣品用去離子水和酒精洗滌后，轉(zhuǎn)入烘箱，在ll(TC的烘箱內(nèi)烘12h，得到Ti02粉體。(5) 然后轉(zhuǎn)入馬福爐，控制升溫速度在3'C/min，在馬福爐內(nèi)400°C、 500°C、 600°C、 700°C 和800 。C焙燒2h，即得Ti02/S042-光催化齊U。并分別命名為TS(1:2)400，TS(1:2)500，TS(1:2)600， TS(1:2)700， TS(1:2)800。其中，T代表Ti02， S代表用硫酸銨改進(jìn)，(l:x)代表鈦與硫酸根的 摩爾比，400代表焙燒溫度為400°C 。實(shí)施例2:* TiCl4溶液的配制及準(zhǔn)備配制500ml濃度為0.9mol/LTiCl4溶液，取10ml滴加到90ml去離子水中(ld/s)，滴加過程在冰水浴中進(jìn)行，滴加完成后，攪拌，使溶液變清。 *混合溶液的配制及準(zhǔn)備稱取24g(NH4)2S04晶體，加入90ml去離子水，使其完全溶解， 形成澄清透明的溶液，濃度為0.18mo1，將該溶液以ld/s的速度滴加到冰水浴中的TiCU 溶液中。*混合溶液轉(zhuǎn)移到9(TC的水浴中，逐滴滴加1:1的氨水(ld/s)，直到溶液pl^7停止，在該9o'c水浴溫度下陳化ih，自然冷卻至室溫，經(jīng)抽濾、洗滌(先用去離子水洗至無cr，再用酒精洗滌兩次)。*樣品用去離子水和酒精洗滌后，轉(zhuǎn)入烘箱，在烘箱內(nèi)ll(TC下烘干12h，得到Ti02粉體。 *然后轉(zhuǎn)入馬福爐，控制升溫速度在3'C/min，在馬福爐內(nèi)40(TC、 500°C、 60(TC、 700。C和 800 。C焙燒2h，即得Ti(VSO -光催化劑。
權(quán)利要求
1、一種TiO2/SO42-光催化劑的制備方法，其特征是以四氯化鈦溶液的前驅(qū)體和硫酸銨溶液為原料，所述Ti和SO42-的摩爾比為1∶2，步驟如下1)、四氯化鈦溶液的配制在600ml的燒杯中加入90ml去離子水，將其放入冰水浴中，穩(wěn)定后，再緩慢地滴加10ml的四氯化鈦溶液，攪拌，使溶液澄清，配制成濃度為0.9mol/L四氯化鈦溶液；2)、硫酸銨溶液的配制在另一燒杯加入90ml去離子水，溶解24g的硫酸銨晶體，配制成濃度為0.18mol/L硫酸銨溶液；3)、四氯化鈦/硫酸銨混合溶液的配制以Ti和SO42-的摩爾比為1∶2的配比，將硫酸銨溶液以1d/s的速度滴加到冰水浴中的TiCl4溶液中；4)、TiO2/SO42-粉體制備將混合后的溶液轉(zhuǎn)移到90℃的水浴中，以1d/s的速度逐滴滴加濃氨水，直到溶液pH＝7停止，在90℃水浴溫度下陳化1h，得到沉淀物，自然冷至室溫，經(jīng)抽濾、洗滌，在110℃的烘箱內(nèi)烘12h，得到TiO2/SO42-粉體；5)、TiO2/SO42-光催化劑制備將TiO2/SO42-粉體轉(zhuǎn)入馬福爐，在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃下焙燒2h，升溫速度控制在3℃/min，獲得TiO2/SO42-光催化劑；經(jīng)XRD檢測(cè)表明TiO2光催化劑經(jīng)400℃焙燒后，主要以無定形狀態(tài)存在；500℃、600℃焙燒后，能檢測(cè)到銳鈦礦相；700℃焙燒后能檢測(cè)到銳鈦礦相和極少量的金紅石相；800℃焙燒后，已有近60％的TiO2轉(zhuǎn)化為金紅石相；經(jīng)XPS檢測(cè)表明，400℃焙燒的光催化劑中含有2.63％的S元素；700℃焙燒的光催化劑中S的含量已減少至0.30％，TiO2/SO42-光催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的TiCVSO/光催化劑的制備方法，其特征是所述的焙燒溫度70(TC 焙燒2h，。
全文摘要
一種TiO₂/SO₄^2-光催化劑的制備方法，是以四氯化鈦溶液的前驅(qū)體和硫酸銨溶液作為原料，按Ti∶SO₄^2-＝1∶2的原料配比進(jìn)行均勻混合，采用TiCl₄水解法制備，得到TiO₂/SO₄^2-光催化劑。本發(fā)明工藝過程簡單，制備所得的TiO₂/SO₄^2-光催化劑與單一的TiO₂光催化劑相比，具有更高的熱穩(wěn)定性，更小的相對(duì)粒徑，更均勻的分布，700℃焙燒的催化劑具有更高的光催化活性。
文檔編號(hào)B01J21/06GK101249446SQ200810060129
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2008年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日
發(fā)明者峰 杜, 瓊 楊, 蔣曉原, 鄭小明 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)