一種可見光催化劑Ag-AgCl-BiOCl及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于水污染處理和光催化材料技術領域，具體涉及一種主要用于水污染控 制和環(huán)境修復領域的可見光催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 在光催化領域，1102廣為研究，而近些年來，科研工作者開發(fā)出了新型光催化劑， 主要集中于一些層狀化合物和構筑型化合物。有代表性的有Bi基化合物，其特點主要 為特殊的層狀結構和禁帶寬度適當，可以很好地吸收響應可見光。鉍系光催化劑（Bi203， BiOX-Cl、Br、I)因其具有獨特的電子結構和能帶結構，在太陽光光催化降解有機染料方面 表現(xiàn)出優(yōu)于其它類型半導體的催化降解性能。Bi基化合物中最典型的是鹵氧化鉍化合物 BiOX(X=Cl、Br、I)，是一種新型的半導體材料，具有獨特的電子結構、良好的光性能和催化 性能。目前，對于鹵氧化鉍光催化劑的改性研究比較少，改性研究集中在對其形貌的調控、 離子摻雜、貴金屬修飾及形成異構質上。目前對于BiOX貴金屬修飾和摻雜改性方面的研究 還較少，而金屬銀的引入可增強催化劑在可見光范圍內的吸收。
[0003] 本發(fā)明采用混合溶劑共沉淀法合成了一系列不同AgCl含量的Ag-AgCl-BiOCl復 合催化劑。合成過程中使用乙二醇和水為溶劑，BiOCl-AgCl在溶液中共同沉淀，之后并通 過氙燈照射該沉淀，使部分AgCl分解成Ag，最終形成Ag-AgCl-BiOCl復合催化劑。與傳統(tǒng) 的水熱法相比，沉淀法具有成本低、污染小的特點，而共同沉淀則可使BiOCl和AgCl在形成 晶體的過程中互相影響，納米顆粒有效地結合。之后的氙燈照射，又可使Ag粒子沉積在催 化劑晶格內，Ag納米粒子通過等離子共振效應有效地提高了催化效果，使復合催化劑提高 了在可見光范圍內的吸收，在模擬可見光照射下對染料廢水以及醫(yī)藥廢水均表現(xiàn)出優(yōu)良的 催化效果。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑性能好，而且成本低、污染小的可見光催化劑 及其制備方法和應用。
[0005] 本發(fā)明提供的可見光催化劑，是綜合BiOCl與Ag-AgCl催化劑各自的優(yōu)勢，通過 AgCl和BiOCl共沉淀方法得到的復合光催化劑，記為Ag-AgCl-BiOCl。Ag-AgCl-BiOCl中晶 體由BiOCl、AgCl以及單質Ag組成，并且，Ag-AgCl存在于BiOCl晶格之內。
[0006] 本發(fā)明中，復合光催化劑所含銀的價態(tài)，包括零價態(tài)的銀納米粒子以及以+1價存 在的AgCl。
[0007] 本發(fā)明還提供復合光催化材料Ag-AgCl-BiOCl的制備方法，具體步驟為： (1)將AgCl和BiOCl的前驅物：AgN0#PBi(N0 3) 3· 5H20 溶解在乙二醇中，在 70-80°C不斷攪拌下形成透明的膠體；其中，Bi(Ν03)3· 5H20的用量通常為10-12mmol，乙二醇的體積 通常為20-25mL，Bi(Ν03)3· 5H20的濃度為0. 4-0. 5mol/L。通過計算改變AgNOj^質量， 使AgCl在最后形成的AgCl-BiOCl共沉淀中所占的質量比例為1%-30% ; (2)KC1做為Ag-AgCl-BiOCl復合催化劑中氯元素的來源，將KC1溶解在水中，并逐滴加 入到步驟（1)形成的膠體中，形成混合液，并用氨水調節(jié)混合液pH至6-7 ;60-70°C下磁力攪 拌0. 8-1.5小時，形成AgCl-BiOCl的沉淀；其中，KC1的摩爾數(shù)等于AgN0jPBi(N03)3-5H20 兩種物質摩爾數(shù)之和；AgCl的質量在沉淀中占的比例為1%-30% ; (3) 在磁力不斷攪拌下，把AgCl-BiOCl的沉淀在氙燈下照射2-2. 5小時，使部分AgCl 分解成Ag，最終形成Ag-AgCl-BiOCl復合催化劑；用去離子水和乙醇洗滌后，烘干備用。
[0008] 本發(fā)明制備的復合光催化材料提高了催化劑對可見光的利用率，提高了催化劑的 催化活性，可將其應用到染料以及醫(yī)藥廢水的治理當中。
[0009] 實驗表明，復合半導體表現(xiàn)出高于單一半導體的光催化活性。但將兩種半導體復 合到一起，并發(fā)揮出相應的光催化能力，其制備方法相較于單一的半導體制備方法要求更 復雜。迄今為止，已有研究者制備得到了多種Ag-AgX-BiOX催化劑，但之前的研究傾向離 子交換法或水熱法。離子交換法無法精確地控制Ag-AgX在復合催化劑中的含量，而水熱 法需要高溫高壓且長時間的反應，增加了實驗的成本。本發(fā)明通過低能耗的混合溶劑共沉 淀法制備了一系列不同Ag-AgCl含量的Ag-AgCl-BiOCl復合光催化劑。采用X射線衍射 (XRD)分析催化劑的物相組成，該復合光催化劑的晶相主要為BiOCl，并含有少量的AgCl 晶體。通過透射電鏡分析（TEM)和場發(fā)射掃描電鏡（FESEM)表征催化劑的形貌結構，結果 顯示催化劑呈現(xiàn)出納米片團聚形貌。通用X射線光電子能譜（XPS)測定催化劑中各元素 價態(tài)，表明Ag-AgCl-BiOCl中晶體是由BiOCl、AgCl以及單質Ag組成，并且，Ag-AgCl不 是修飾在在BiOCl晶體表面，而是進入到了BiOCl晶格之內，又有紫外-可見漫反射光譜 (DRS)結果顯示Ag-AgCl的引入有效地增加了BiOCl在可見光范圍內的吸收。最終得出 30%Ag-AgCl-Bi0Cl對具有光敏化作用的染料羅丹明B以及無色的醫(yī)藥廢水(對羥基苯乙酸 和對乙酰氨基酚)均表現(xiàn)出極高的催化活性。且在反應過程中能夠穩(wěn)定存在和重復利用，為 該光催化劑在實際應用提供了重要的理論基礎。
【附圖說明】
[0010] 圖1為不同比例Ag-AgCl-BiOCl催化劑的XRD圖。
[0011] 圖2為BiOCl在不同放大倍數(shù)下的TEM圖（左：500nm，右：200nm) 圖3為30%Ag-AgCl-Bi0Cl在不同放大倍數(shù)下的TEM圖（左：500nm，右：200nm)。
[0012] 圖4為BiOCl在不同放大倍數(shù)下的FESEM圖（1μπι，200nm)。
[0013]圖5為30%Ag-AgCl-Bi0Cl在不同放大倍數(shù)下的FESEM圖（1μm，200nm)。
[0014]圖 6 為 30%Ag-AgCl-Bi0Cl的XPS圖譜。其中，（a)為Ag-AgCl-BiOCl的XPS總圖 譜，（b)為Bi元素XPS圖譜分析（c)為C1元素XPS圖譜分析（d)為0元素XPS圖譜分析 (e)為Ag元素XPS圖譜分析。
[0015] 圖7為Bi0Cl、30%Ag-AgCl-Bi0Cl和Ag-AgCl的紫外-可見漫反射吸收光譜。
[0016] 圖8為Ag-AgCl-BiOCl對RhB的催化降解。
[0017]圖 9 為Ag-AgCl-BiOCl對ρ-ΗΡΑ的催化降解。
[0018]圖10為Ag-AgCl-BiOCl對ACTP的催化降解。
[0019]圖11為使用前后的BiOCl(a)和30%Ag-AgCl-Bi0Cl(b)催化劑XRD圖。
【具體實施方式】
[0020] 一、混合溶劑共沉淀法制備Ag-AgCl-BiOCl復合光催化劑 BiOCl制備：將 12mmolBi(N03)3-5H20固體加入到24-25毫升的乙二醇（EG，ethylene glycol)溶液中，之后在70-80°C條件下加熱并磁力攪拌20-30分鐘，形成透明溶液A。將 一定質量的KC1溶解在96-100毫升水（H20)中，使得KC1的摩爾數(shù)等于Bi(Ν03) 3· 5H20的 摩爾數(shù)，得到溶液B。溶液A、B中乙二醇和水的體積比例保持EG:H20=l/4。將溶液B逐滴 加入到溶液A中，之后用氨水調節(jié)混合液pH至6-7,在60-70°C下磁力攪拌60-70分鐘。沉 淀，離心分離，分別用去離子水和乙醇洗滌2-3次后，60-65°C條件下干燥，得到BiOCl固體。
[0021] 制備：同上述BiOCl的制備方法，將一定質量的AgNO, 12mmolBi(N0 3)3· 5H20 共同加入24-25毫升的乙二醇溶液中，之后在70-80°C條件下加熱并磁力攪拌20-30分鐘， 形成透明溶液A。并將一定質量的KC1溶解在96毫升水中，使得KC1的摩爾數(shù)等于AgN03 和Bi(Ν03)3· 5H20的摩爾數(shù)之和，得到溶液B。將B逐滴加到A中，用氨水調節(jié)pH至6-7， 60-70°C下磁力攪拌1小時，形成AgCl-BiOCl的沉淀，通過計算使得AgCl的質量在沉淀 中占的比例為1%_30%之間。用去離子水洗滌2次。將AgCl-BiOCl的沉淀在氙燈下照射 2-2. 5小時，期間保持磁力不斷攪拌，得到Ag-AgCl-BiOCl的混合催化劑。分別用去離子水 和乙醇洗滌3次之后，60-65 °C下烘干備用。
[0022] 制備：同上述BiOCl的制備方法，Ag-AgCl催化劑的是將AgN03溶解在乙二醇中， KC1溶解在水中，將得到的沉淀在氙燈下照射2-2. 5小時，其余步