專利名稱：：一種直鏈烷基苯的合成方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種直鏈烷基苯的合成方法，尤其是一種以固體酸為催化劑的直鏈烷基苯的合成方法。(二)
背景技術(shù)：
直鏈烷基苯是直鏈烯烴和苯在催化劑作用下的烷基化產(chǎn)物，是生產(chǎn)直鏈烷基苯磺酸鈉洗滌劑的磺化原料。工業(yè)上普遍采用氫氟酸催化的烷基化工藝來合成直鏈烷基苯。由于氪氟酸腐蝕設備、污染環(huán)境以及與烷基化產(chǎn)物分離困難，使用無腐蝕性、無毒的固體酸催化劑替代氫氟酸催化劑，采CN1072353A公開了使用經(jīng)堿土金屬鈣、鍶、鋇等及稀土金屬鑭、鈰或混合稀土改性的Y型分子篩為固體酸催化劑，通過液固相烷基化反應合成直鏈烷基苯。這種烷基化方法存在催化劑活性持續(xù)時間短的問題，最多只有六十幾個小時。USP598692和CN1210509A/>開的烷基化方法中，使用一種用氟化氫水溶液處理的絲光沸石催化劑，該催化劑活性的持續(xù)時間不足500小時。美國UOP公司和西班牙Petresa公司開發(fā)了固體酸烷基化Detal工藝，已經(jīng)建立了工業(yè)裝置。該Detal工藝采用硅鋁催化劑，在固定床中進行液相苯與烯烴烷基化反應，進料苯烯摩爾比為30:1~1:l,反應溫度為150~300°C,壓強為l5MPa，空速為0.5~10h",烯烴轉(zhuǎn)化率為90~100%，直鏈烷基苯的選擇性為80-95%,2-苯基烷烴含量小于30%。烷基化反應持續(xù)24小時后，催化劑用苯洗滌再生。固體酸烷基化工藝盡管克服了傳統(tǒng)氫氟酸工藝的不足,但目前的固體酸催化劑容易失活、單程壽命短，固體酸工藝需要烷基化反應和催化劑再生頻繁切換操作。合成直鏈烷基苯的烷基化反應往往伴隨著固體S臾催化劑表面結(jié)焦，引起催化劑活性逐漸降低,催化劑結(jié)焦失活使烷基化裝置不能長周期穩(wěn)定操作。烷基化催化劑結(jié)焦失活速率受固體S吏催化劑孔徑、表面酸性及反應條件的影響，催化劑孔徑越大，反應物在催化劑孔內(nèi)擴散速率越大，催化劑結(jié)焦失活速率越慢，即催化劑活性穩(wěn)定性越好。對于合成直鏈烷基苯的反應過程來說，由于微孔分子篩催化劑的孔徑太小，催化劑容易發(fā)生結(jié)焦失活，常見微孔分子篩固體酸催化劑的孔徑為HY分子篩的孔徑0.73nm,H(3分子篩的孔徑0.57nmx0.75nm,HZSM-5分子篩的孔徑0.51nmx0.55nm,HMCM-22分子篩的孔徑0.40nmx0.59nm,磷酸鋁分子篩AlP04-5的孔徑0.76nm，磷酸硅鋁分子篩SAP0-5的孔徑0.8nm。文獻[燃料化學學報，1999,27(6):495-500]對中孔分子篩HA1MCM-41負載雜多酸制備SiW12/HAlMCM-41固體酸催化劑，進行合成直鏈烷基苯的反應，由于所制備催化劑為中孔催化劑，孔徑為3.0nm,其活性穩(wěn)定性明顯優(yōu)于孔徑為0.73nm的HY;微孔分子篩催化劑。因為HA1MCM-41或MCM-41中孔分子篩的熱穩(wěn)定性較差，限制了該分子篩的應用。1998年文獻[Science,1998，279(5350):548]采用三嵌段聚合物模板劑合成出水熱穩(wěn)定性好、孔徑在9.0nm左右的SBA-15型介孔分子篩。由于該介孔分子篩是純Si02分子篩，不具有催化活性。對純Si02的介孔SBA-15分子篩負載酸性物質(zhì)，可以制備固體S臾催化劑，但是存在酸性物質(zhì)難以在SBA-15分子篩表面上均勻分布，并存在酸性物質(zhì)難以牢固負載的問題。文獻[石油化工，2000,29(7):479-482]開展負載雜多酸研究結(jié)果指出，HA1MCM-41載體表面酸密度越大，SiWi2雜多酸均勻負載量越大，負載越牢固。這說明，載體表面具有酸性中心，有利于負載酸性物質(zhì)的復合型催化劑制備。CN1868985A提供了一種含取代元素的具有A1P04-5晶體結(jié)構(gòu)的磷鋁分子篩催化劑，利用該催化劑在高于苯的臨界溫度和臨界壓力的超臨界條件下進行烷基化反應，可獲得較高的烯烴轉(zhuǎn)化率和反應選擇性。但由于反應溫度和壓力較高，能耗也較大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，因此需要尋找一種在較低溫度和壓力條件下也能具有較高的烯烴轉(zhuǎn)化率和反應選擇性的催化劑，以適應工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明在合成含取代元素M的M-SBA-15介孔分子篩固體酸催化劑，或?qū)-SBA-15介孔分子篩載體負載酸性物質(zhì)制備復合型固體S臾催化劑的基礎上，開發(fā)了催化劑活性穩(wěn)定性好的合成直鏈烷基苯方法，提供了一種環(huán)境友好，催化劑活性穩(wěn)定性好、轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定操作時間長，能耗低的直鏈烷基苯的合成方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種直鏈烷基苯的合成方法，所述方法包括以含220個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應器中，在10~450°C、壓力0.1~15MPa的反應條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為2-100:1、進料總質(zhì)量空速為0.1-20小時"、固體酸催化劑催化下進行烷基化反應得到所述的直鏈烷基苯；所述固體酸催化劑為含取代元素M的SBA-15型即M-SBA-15型介孔分子篩催化劑，或M-SBA-15型介孔分子篩催化劑負載改性化合物得到的復合型固體酸催化劑；所述取代元素M為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物(1)鈹、(2)鎂、(3)鈣、(4)鍶、(5)硼、(6)鋁、(7)鎵、(8)錳、(9)鐵、(10)鈷、(11)鎳、(12)銅、(13)鋅、(14)鈦、(15)釩、(16)鉻、(17)鍺、(18)鋯、(19)鈮、(20)鉬、(21)錫、(22)鎢；所述M與分子篩中Si原子比為0.001~1:1。所述改性化合物為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物(1)磷酸、(2)氫氟酸、(3)氟化銨、(4)磷鎢雜多酸、(5)硅鴒雜多酸、(6)磷鉬雜多酸、(7)磷鎢雜多酸銫鹽、(8)硅鎢雜多酸銫鹽、(9)磷鉬雜多酸銫鹽、(10)硼酸、(11)氯化鋁、(12)氯化鋅、(13)氯化鐵、(14)氯化銅、(15)氯化鉻；所述改性化合物的負載量為0.01~70wt%。所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑可由如下方法制得以三嵌段聚合物E02oP07oE020(P123)為模板劑，按照P123:MOn/2:Si02:HC1:H20=1:0.1-100:10~200:50-1000:1000~20000的物質(zhì)的量配比，將一定量的P123、水、鹽酸混合均勻，加入取代元素M的前身物和石圭源，攪拌混合均勻；混合物在10~200。C和自生壓力條件下晶化反應0~96小時(注明不經(jīng)過晶化反應也能夠得到分子篩，如實施例21),經(jīng)過濾、洗滌得到晶化產(chǎn)物；晶化產(chǎn)物經(jīng)過干燥和焙燒處理，脫出才莫^^反劑，得到所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑；其中M定義如前所述，n為取代元素M的價電子數(shù)。所述M的前身物為M的氧化物、M的酸、M的氫氧化物或M的鹽(包括有機鹽和無機鹽)。特別的，所述M為A1時，所述M的前身物優(yōu)選為①異丙醇鋁、②勃姆石、③擬薄水鋁石、④一水合氧化鋁、鋁溶膠、⑥鋁凝膠。所述硅源優(yōu)選為硅溶膠、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。所述M-SBA-15型介孔分子篩也可由如下方法制備得到以三嵌段聚合物E02oPOmE020(P123)為模板劑，按照P123:EtOH:MOn/2:Si02:HC1:H20=1:101000:0.1~100:10~200:50-1000:1000-20000的物質(zhì)的量配比，將一定量的P123、乙醇、水和鹽酸混合均勻，加入取代元素M的前身物和硅源，攪拌混合均勻；混合物在10-200。C和自生壓力條件下晶化反應096小時，經(jīng)過濾、洗滌得到晶化產(chǎn)物；晶化產(chǎn)物經(jīng)過干燥和焙燒處理，脫出模板劑，得到所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑；其中M定義如前所述，n為耳又代元素M的1"介電子it。所述復合型固體酸催化劑由如下方法制備得到按照相對載體的改性化合物負載量要求計算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶劑中得到的溶液對M-SBA-15型分子篩進行浸漬處理，然后經(jīng)過干燥、或/和焙燒，即得到改性化合物負載量為0.0170Wt。/。的復合型固體酸催化劑。所述的溶劑優(yōu)選為下列之一①水；②丙酮；③四氯化碳；乙醇。催化劑的成型可采用本領域常規(guī)的成型技術(shù)(如添加粘結(jié)劑)將其成型、制成一定粒度的顆粒催化劑。所述的直鏈烯烴優(yōu)選為含有10~14個碳原子的直鏈烯烴。優(yōu)選的，所述烷基化反應中，苯與烯烴物質(zhì)的量之比為5~30:1，反應溫度50400。C，反應壓力0.112MPa，進料總質(zhì)量空速0.25.0小時"。具體的，所述方法如下以含1014個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應器中，在50350。C、壓力0.18.0MPa的反應條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為5~30:1、進料總質(zhì)量空速為0.2-3.0小時"、M-SBA-15型介孔分子篩催化劑催化下進行烷基化反應得到所述的直鏈，二4+阮丞奪。所述直鏈烯烴與苯也可在吸附精制后輸入反應器進行反應，直鏈烯烴與苯可以單獨吸附精制，也可以對兩者混合物進行吸附精制。所述的吸附精制條件為吸附溫度0280。C、壓力010MPa、質(zhì)量空速0.220小時"，所述吸附劑為下列之一或其混合物5A分子篩、13X分子篩、HY分子篩、USY分子篩、活性白土、活性氧化鋁、多孔硅膠、活性炭、磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物、M-SBA-15型分子篩或負載改性的M-SBA-15型分子篩、H卩型分子篩、H-Moderite型分子篩、HZSM-20型分子篩或負載改性的HZSM-20型分子篩。所述的反應器可選固定床、膨脹床、流化床、攪拌釜式反應器，以及催化蒸餾反應器。反應器可以有一個或多個進料口，苯與烯烴或烷烴烯烴混合烴可以采取混合后輸入反應器的進料方式，也可以采取單獨輸入反應器的進料方式。反應裝置可以有多個反應器并聯(lián)或串聯(lián)操作。烷基化反應器的流出物料可以先經(jīng)過簡單蒸餾或平衡汽化分離出部分苯，返回到反應器，用作烷基化反應原料或用作催化劑再生液；其余部分進入分餾系統(tǒng)，由脫苯塔塔頂分離出的苯返回到反應器，用作烷基化反應原料或用作催化劑再生液；由脫苯塔塔底流出的物料進一步經(jīng)過分餾，分別得到輕組分、目的產(chǎn)物烷基苯和重組分。也可將烷基化反應后的部分流出物料作為反應原料返回反應器，其余部分進入分餾系統(tǒng)；返回到反應器的物料與進入分餾系統(tǒng)的物料重量比為0-50。所述的分餾系統(tǒng)包括反應流出物料由脫苯塔塔頂分離出的苯返回到反應器，用作烷基化反應原料或用作催化劑再生液；由脫苯塔塔底流出的物料進一步經(jīng)過分餾，分別得到輕組分、目的產(chǎn)物烷基苯和重組分。如果烯烴轉(zhuǎn)化率隨著持續(xù)反應時間延長明顯降低(如小于98%)，可以提高反應溫度，或降低空速，或?qū)Υ呋瘎┻M行再生。再生方法是停止進反應原料中的烯烴，繼續(xù)進苯或苯與烷烴混合物，在溫度10°C~400°C、壓力0.1~15MPa的操作條件下對催化劑進行洗滌再生，再生時間2~1000小時?？梢赃M一步采取燒焦再生方式對催化劑進行補充再生，即催化劑經(jīng)過洗滌再生后，用氮氣吹掃反應器，接著用氧氣含量為0.2~24.0%的氮氣與空氣混合氣，在30060(TC的溫度范圍內(nèi)對催化劑進行燒焦再生。本發(fā)明所述的直鏈烷基苯的合成方法的有益效果主要體現(xiàn)在(1)采用的催化劑為無腐蝕性、環(huán)境友好的固體S臾催化劑；(2)催化劑活性穩(wěn)定性好，烯烴轉(zhuǎn)化率高，在較低溫度也可獲得較高烯烴轉(zhuǎn)化率和反應選擇性，裝置穩(wěn)定操作時間長，可避免反應器反應和再生頻繁切換操作；(3)反應器可采用循環(huán)操作，既保持烷基化反應在一定苯烯比下操作，又降低苯回收塔的運轉(zhuǎn)負荷，可節(jié)省投資和降低能耗。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述,但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例中所用的三嵌段聚合物P123來源于Aldrich公司，正硅酸乙酯來源于上?；瘜W試劑公司，一水鋁石來源于山東鋁業(yè)集團^^司，田箐粉來源于灌南縣宏圖植物膠廠。實施例1:A1-SBA-15型分子篩催化劑的合成按照原料摩爾配比P123:A1203:Si02:HC1:恥為1:3.1:62.5:300:10000計算，稱取20克三嵌段聚合物P123，與計算量的蒸鎦水及鹽酸混合，在40。C溫度下攪拌混合lh,加入計算量的一水合氧化鋁，繼續(xù)攪拌混合lh;然后，在攪拌條件下緩慢加入計算量的正硅酸乙酯，在40。C溫度下繼續(xù)攪拌5h;在100。C下晶化反應48小時，接著進行過濾、洗滌、干燥，最后程序升溫(在IO(TC、200。C、300°C、400。C分別恒溫lh)到550。C焙燒5h，脫出模板劑，得到A1-SBA-15型分子篩催化劑，記為C-1催化劑。實施例2:W-SBA-15型分子篩催化劑的合成按照原料摩爾配比P123:EtOH:W03:Si02:HC1:1120為1:200:6.25:62.5:350:13000計算，稱取20克三嵌段聚合物P123,與計算量的蒸餾水、乙醇及鹽酸混合，在40。C溫度下攪拌混合lh,加入計算量的鴒酸，繼續(xù)攪拌混合lh;然后，在攪拌條件下緩慢加入計算量的正硅酸乙酯，在40。C溫度下繼續(xù)攪拌5h;在100。C下晶化反應48小時，接著進行過濾、洗滌、干燥，最后程序升溫到550。C焙燒5h,脫出才莫板劑，得到W-SBA-15型分子篩催化劑，記為C-2催化劑。實施例3:Ti-SBA-15型分子篩催化劑的合成才姿照原并+摩爾配比P123:Ti02:Si02:HC1:1120為1:6.25:62.5:350:13000計算，稱取20克三嵌段聚合物P123,與計算量的蒸餾水及鹽酸混合，在40。C溫度下攪拌混合lh;然后，在攪拌條件下援慢加入計算量的正硅酸乙酯，同時加入計算量的鈦酸丁酯(金山興塔美興化工廠)，在40。C溫度下繼續(xù)攪拌5h;在100。C下晶化反應48小時，接著進行過濾、洗滌、干燥，最后程序升溫到550。C焙燒5h，脫出才莫板劑，得到Ti-SBA-15型分子篩催化劑，記為C-3催化劑。實施例4~20:采用與實施例3相似的合成方法，以三嵌段聚合物P123作為模板劑，分別用硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鎵、硝酸錳、硝酸鍶、硝酸氧鋯、硝酸鉀、硝酸鈹、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸鍺、灘酸錫、硝酸鉬、鈮酸、硝酸銅作為取代元素M的前身物，按照P123:MOn/2:Si02:HC1:H20為1:6.25:62.5:300:10000的原料摩爾配比合成含耳又代元素的M-SBA-15分子篩，列于表l。表1實施例分子篩催化劑標記4Co-SBA-15C-45Zn-SBA-15C-56Ga-SBA-15C-67Mn-SBA-15C-78Sr-SBA-15C-89Zr-SBA-15C-910Ca-SBA-15C-1011Be-SBA-15C-ll12Fe-SBA-15C-12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例21:Al-B-SBA-15型分子篩催化劑的合成按照原料摩爾配比P123:A1203:B203:Si02:HC1:恥為1:3.1:3.3:62.5:300:10000計算，稱取20克三嵌段聚合物P123，與計算量的蒸餾水及鹽酸混合，在40。C溫度下攪拌混合lh,加入計算量的一水合氧化鋁和硼酸，繼續(xù)攪拌混合lh;然后，在攪拌條件下緩慢加入計算量的正硅酸乙酯,在40。C溫度下繼續(xù)攪拌5h;接著進行過濾、洗滌、干燥，最后程序升溫到55(TC焙燒5h,脫出模板劑，得到Al-B-SBA-15型分子篩催化劑，記為C-21催化劑。實施例22:Al-Mg-SBA-15型分子篩催化劑的合成按照原料摩爾配比P123:A1203:MgO:Si02:HC1:恥為1:3.1:6.55:62.5:350:11000計算，稱取20克三嵌段聚合物P123,與計算量的蒸餾水及鹽酸混合，在40。C溫度下攪拌混合lh，加入計算量的一水合氧化鋁，繼續(xù)攪拌混合lh;然后，在攪拌條件下緩慢加入計算量的乙酸鎮(zhèn)和正硅酸乙酯，在40。C溫度下繼續(xù)攪拌5h;在IO(TC下晶化反應48小時，接著進行過濾、洗滌、干燥，最后程序升溫到550。C焙燒5h,脫出模板劑，得到Al-Mg-SBA-15型分子篩催化劑，記為C-22催化劑。實施例23~38:對實施例1的Al-SBA-15型分子篩進行擠條成型和負載改性制備復合型固體酸催化劑將30g實施例1的Al-SBA-15分子篩與9g—水鋁石、0.75g田菁粉混合均勻，加入36g蒸餾水和55g質(zhì)量含量為20%的硝酸水溶液，捏合成泥團，擠條成型，晾干后程序升溫到550。C焙燒4h;粉碎后，篩取20~40目顆粒，用于后續(xù)(1)(12)制備負載型催化劑的操作(1)用100毫升濃度為0.143mol/L的磷酸水溶液對10克上述Al-SBA-15分子篩進行浸漬，然后進行110。C干燥和400。C焙燒處理，得到P205負載量為10.0Wt。/。的P/A1-SBA-15固體酸催化劑，記為C-23催化劑(實施例23)。(2)按照硅硼摩爾比為30的比例，稱取0.43克硼酸，溶于15倍于SBA-15分子篩質(zhì)量的丙酮溶劑中，溶解均勻后加入上述A1-SBA-15分子篩，在室溫下攪拌2小時，然后加熱到60°C，蒸發(fā)掉丙酮溶劑，再在500°C下焙燒5小時，得到B/A1-SBA-15固體酸催化劑，記為C-24催化劑(實施例24)。(3)用100毫升濃度為0.167mol/L的氫氟酸水溶液對10克上述Al-SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行l(wèi)l(TC干燥和40(TC焙燒處理，得到F負載量為3.0Wt。/o的F/A1-SBA-15固體酸催化劑，記為C-25催化劑(實施例25)。(4)用100毫升濃度為0.013mol/L的磷鵠雜多酸(上?；瘜W試劑>司)水溶液對10克上述Al-SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行l(wèi)l(TC干燥和400。C焙燒處理，得到PWu負載量30Wt。/。的PW12/A1-SBA-15固體酸催化劑，記為C-26催化劑(實施例26)。(5)用100毫升濃度為0.013mol/L的硅鴒雜多酸(沈陽成晨試劑廠)水溶液對10克上述Al-SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110。C干燥和400。C焙燒處理，得到SiW12負載量30Wt。/。的SiW12/Al-SBA-15固體酸催化劑，記為C-27催化劑(實施例27)。(6)用100毫升濃度為0.025mol/L的磷鉬雜多酸(沈陽新興試劑廠)水溶液對10克上述Al-SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行l(wèi)l(TC干燥和400。C焙燒處理，得到PMo12負載量30Wt。/。的PMo12/Al-SBA-15固體酸催化劑，記為C-28催化劑(實施例28)。(7)首先按照化學計量分別將5.0gCs2CO3和36.24gH3PW1204(r6H20配成O.lmol丄"和O.OSmol丄-1的水溶液，在攪拌條件下將碳酸銫溶液緩慢加入到磷鵠雜多酸溶液中，繼續(xù)攪拌0.5h;于室溫下靜置20h,接著在50°C溫度下緩慢蒸發(fā)水分，得到白色固體，然后在ll(TC溫度干燥5h,并于300。C焙燒2h，得到CS2,5Ho.5PWi2040磷鎢雜多酸銫鹽。用100毫升濃度為0.012mol/L的磷鴒雜多酸銫鹽水溶液對10克上述Al-SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110。C干燥和400。C焙燒處理，得到Cs2.5H0.5PW12負載量30Wt。/o的Cs2.5H0.5PW12/Al-SBA-15固體酸催化劑，記為C-29催化劑(實施例29)。(8)按照上述(7)的方法制備硅鴒雜多酸銫鹽。用IOO毫升濃度為0.017mol/L的硅鴒雜多酸銫鹽水溶液對10克上述Al-SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110。C干燥和400。C焙燒處理，得到Cs2.5H。.5SiW12負載量30Wt。/。的Cs2.5H0.5SiW12/Al-SBA-15固體酸催化劑，記為C-30催化劑(實施例30)。(9)按照上述(7)的方法制備磷鉬雜多酸銫鹽。用IOO毫升濃度為0.02mol/L的磷鉬雜多酸銫鹽水溶液對10克上述Al-SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110。C干燥和400。C焙燒處理，得到Cs2.5H().5PMo12負載量30Wt。/。的Cs2.5H0.5PMo12/Al-SBA-15固體酸催化劑，記為C-31催化劑(實施例31)。(10)用100毫升濃度為0.004mol/L的磷鴒雜多酸(上?；瘜W試劑公司)水溶液對10克上述Al-SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110°C干燥和400。C焙燒處理，得到PW12負載量10Wt。/。的PW12/A1-SBA-15固體酸催化劑，記為C-32催化劑(實施例32)。(11)用100毫升濃度為0.021mol/L的磷鴒雜多酸(上?；瘜W試劑公司)水溶液對10克上述Al-SBA-15分子篩進行浸漬處理，接著進行110。C干燥和400。C焙燒處理，得到PW12負載量50Wt。/o的PW12/A1-SBA-15固體酸催化劑，記為C-33催化劑(實施例33)。(12)以上述擠條成型的Al-SBA-15分子篩為載體，通過浸漬處理制備負載氯化物的復合型固體酸催化劑。將10g載體和250ml干燥的CC14加到500ml的三口燒瓶中，向三口燒弁瓦通入氮氣，油浴加熱回流1.5h,然后加入2g氯化物繼續(xù)加熱回流3h;將回流過的混合物在氮氣保護下過濾，并用熱CCU洗滌2次；將得到的固體在真空干燥箱中12(TC烘干5h，分別得到A1C13/A1-SBA-15催化劑(實施例34,催化劑標記為C-34)、ZnCi2/Al-SBA-15催化劑(實施例35,催化劑標記為C-35)、FeCl3/Al-SBA-15催化劑(實施例36,催化劑標記為C-36)、CuCl2/Al-SBA-15催化劑(實施例37,催化劑標記為C-37)、CrCl3/Al-SBA-15催化劑(實施例38,催化劑標記為C-38)。實施例39-70:采用本發(fā)明合成的M-SBA-15型分子篩催化劑或?qū)ζ湄撦d改性所制備的復合型固體酸催化劑進行苯與烯烴烷基化反應M-SBA-15型分子篩催化劑的成型過程是將30g分子篩與9g—水鋁石、0.75g田菁粉混合均勻，加入36g蒸餾水和55g質(zhì)量含量為20%的硝酸水溶液，捏合成泥團，擠條成型，晾干后程序升溫到550。C焙燒4h;粉碎后，篩取20~40目催化劑顆粒，備用。所用烷基化原料為工業(yè)苯和烷烯混合烴(CIO~C13),其中烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3%,正構(gòu)烷烴為82.8%,非正構(gòu)烷烴6.9%。將6.0g合成的固體酸催化劑裝入固定床反應器，先在20(TC和氮氣吹掃的條件下對催化劑活化處理2h,然后在進料苯烯摩爾比為20:1的條件下進行持續(xù)烷基化反應，對反應產(chǎn)物進行氣相色譜分析，表2列出了烷基化反應結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例71:在串聯(lián)兩個反應器的反應裝置上進行烷基化反應。所用烷基化原料為工業(yè)苯和烷烯混合烴(CIO~C13),其中烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3%,正構(gòu)烷烴為82.8%，非正構(gòu)烷烴6.9%。用實施例23~38擠條成型的Al-SBA-15分子篩催化劑進行烷基化反應。稱取兩份6.0g該固體酸催化劑分別裝入兩只固定床反應器，在200。C和氮氣吹掃的條件下對催化劑活化處理2h。烷基化反應原料的苯烯摩爾比為20:1，反應原料先接觸的第一個反應器的溫度控制在150°C,第二個反應器的溫度控制在230。C,兩個反應器的壓力和質(zhì)量空速為3.0MPa和l.Oh",持續(xù)進行該條件的烷基化反應結(jié)果是烯烴轉(zhuǎn)化率大于99.0%,反應選4奪性大于99.2%，穩(wěn)定反應時間超過2000h。實施例72:催化劑洗滌再生利用實施例71的催化劑和烷基化反應原料，在固定床反應裝置上進行溫度230。C、壓力3.0MPa、質(zhì)量空速0.8h"條件的烷基化反應，持續(xù)反應操作3000h后停止注入反應原料，注入苯或苯與烷烴(C1Q~C13混合烷烴)體積比為1:1的混合溶劑對催化劑進行洗滌再生。洗滌再生過程是，在溫度230。C、壓力7.0MPa、質(zhì)量空速1.5h"的條件下先處理48h,升溫到250。C洗滌24h,升溫到280。C洗滌24h，最后升溫到320。C處理48h。然后將反應器操作條件控制為溫度230°C、壓力3.0MPa、質(zhì)量空速0.8h"，將物料切換為反應原料繼續(xù)進行烷基化反應，反應結(jié)果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例73~75:采用實施例23合成的C-23催化劑(P/A1-SBA-15固體酸催化劑)進行苯與乙烯、或苯與丙烯、或苯與1-十八烯烷基化反應。所用的反應裝置有兩個固定床反應器串聯(lián)，兩個反應器的催化劑裝量均為6.0g。催化劑裝入反應器后，先在300。C溫度、氮氣吹掃的條件下進行2h的催化劑活化處理，將反應原料接觸的第一個反應器和第二個反應器的溫度分別控制為15(TC和250。C,壓力控制為5.0MPa，輸入反應原料進行體積空速為0.5h",的烷基化反應，原料的苯烯摩爾比為20:1,表4列出了反應結(jié)果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例76:幾種微孔、中孔、介孔分子篩催化劑烷基化催化性能的對比按照固液質(zhì)量比1:20，用硝酸銨水溶液(NH4N03,1.Omol/L)對NaY分子篩(溫州華華集團公司)進行離子交換，再經(jīng)過ll(TC干燥和550。C焙燒得到微孔HY型分子篩。按照A1203:0.432P2O5:0.038Nb2O5:0.191B2O3:0.756TPPA:2.352EtOH:0.304OXAA:25.368H20的原料摩爾配比，稱取40克一水合氧化鋁，以及一定量的磷酸(H3P04，85WtQ/。)、鈮酸、硼酸、草酸(OXAA)、去離子水、乙醇(EtOH)和三正丙胺(TPPA),制取混合溶液，攪拌均勻后置于晶化反應釜中，150。C晶化3天；然后過濾、洗滌、干燥、550°C焙燒5小時，得到B-Nb-AlP04-5微孔硼鈮磷鋁分子篩。按照八1203:10.0SiO2:1.4CTMAB:2.4NaOH:8.67EtOH:140.0H2O的原料摩爾配比，稱取4.86克一水合氧化鋁，以及一定量的硅溶膠、十六烷基三曱基溴化銨(上海伯奧生物科技公司)(CTMAB)、氫氧化鈉、乙醇(EtOH)和去離子水，將它們混合均勻，制成凝膠；在150。C和自生壓力條件下晶化反應24小時，然后過濾、洗滌、干燥、550。C焙燒5小時，得到脫出模板劑的分子篩；接著按固液質(zhì)量比l:20，用硝酸銨水溶液(NH4N03,1.0mol/L)對所得分子篩進行離子交換，再經(jīng)過ll(TC干燥和550。C焙燒得到HA1MCM-41型中孔分子篩。按照實施例1的方法得到A1-SBA-15介孔分子篩。對上述不同孔徑的分子篩擠條成型，過程是將30g分子篩與9g—水鋁石、0.75g田箐粉混合均勻，加入36g蒸餾水和55g質(zhì)量含量為20%的硝酸水溶液，捏合成泥團，擠條成型，晾干后程序升溫到550。C焙燒4h;粉碎后，篩取20~40目催化劑顆粒，備用。用100毫升濃度為0.013mol/L的硅鴒雜多酸水溶液對IO克上述擠條成型的HA1MCM-41分子篩進行浸漬處理，接著進行l(wèi)l(TC干燥和400°C焙燒處理，得到SiW!2負載量30Wt。/o的SiW12/HAlMCM-41復合固體酸材料。按照實施例27的方法得到SiW12/Al-SBA-15固體酸催化劑。利用上述成型催化劑進行合成直鏈烷基苯的反應。所用烷基化原料為工業(yè)苯和烷烯混合烴(C10C13)，其中烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3%,正構(gòu)烷烴為82.8%,非正構(gòu)烷烴6.9%。將6.0g合成的固體酸催化劑裝入固定床反應器，先在20(TC和氮氣吹掃的條件下對催化劑活化處理2h,然后在進料苯烯摩爾比為20:1的條件下進行持續(xù)烷基化反應，對反應產(chǎn)物進行氣相色譜分析，烷基化反應結(jié)果列于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>比較表5中微孔、中孔、介孔分子篩催化劑的催化性能可以看出，液相反應原料與固體催化劑接觸，進行液固相烷基化反應，微孔催化劑的活性穩(wěn)定時間最短，介孔催化劑的活性穩(wěn)定時間最長，中孔催化劑介于中間。上述表明，本發(fā)明提供的催化劑具有很高的催化活性、反應選擇性和活性穩(wěn)定性，具有良好的應用前景。權(quán)利要求1.一種直鏈烷基苯的合成方法，所述方法包括以含2～20個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應器中，在10～450℃、壓力0.1～15MPa的反應條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為2～100∶1、進料總質(zhì)量空速為0.1～20小時-1、固體酸催化劑催化下進行烷基化反應得到所述的直鏈烷基苯；所述固體酸催化劑為含取代元素M的M-SBA-15型介孔分子篩催化劑或M-SBA-15型介孔分子篩催化劑負載改性化合物得到的復合型固體酸催化劑；所述取代元素M為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物(1)鈹、(2)鎂、(3)鈣、(4)鍶、(5)硼、(6)鋁、(7)鎵、(8)錳、(9)鐵、(10)鈷、(11)鎳、(12)銅、(13)鋅、(14)鈦、(15)釩、(16)鉻、(17)鍺、(18)鋯、(19)鈮、(20)鉬、(21)錫、(22)鎢；所述M與分子篩中Si原子比為0.001～1∶1；所述改性化合物為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物(1)磷酸、(2)氫氟酸、(3)氟化銨、(4)磷鎢雜多酸、(5)硅鎢雜多酸、(6)磷鉬雜多酸、(7)磷鎢雜多酸銫鹽、(8)硅鎢雜多酸銫鹽、(9)磷鉬雜多酸銫鹽、(10)硼酸、(11)氯化鋁、(12)氯化鋅、(13)氯化鐵、(14)氯化銅、(15)氯化鉻；所述改性化合物的負載量為0.01～70wt％。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑由如下方法制得以三嵌段聚合物E02oP07()E02()為模板劑，按照EO20PO70EO20:MOn/2:Si02:HC1:H20=1:0.1~100:10—200:50~1000:1000~20000的物質(zhì)的量配比，將一定量的EO2。PO7()EO20、水、鹽酸混合均勻，加入取代元素M的前身物和硅源，攪拌混合均勻；混合物在10200。C下晶化反應0~96小時，經(jīng)過濾、洗滌得到晶化產(chǎn)物；晶化產(chǎn)物經(jīng)過干燥和焙燒處理，脫出模板劑，得到所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑；其中M定義與權(quán)利要求1相同，n為取代元素M的價電子數(shù)。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述M為A1，所述M的前身物為①異丙醇鋁、②勃姆石、③擬薄水鋁石、④一水合氧化鋁、鋁溶膠、鋁凝膠。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯或正硅酸曱酯。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述M-SBA-15型介孔分子篩由如下方法制備得到以三嵌段聚合物E02oP07oE02o為模板劑，按照E02oP07oE02o:EtOH:MOn/2:Si02:HC1:H20=1:101000:0.1~100:10~200:50~1000:1000~20000的物質(zhì)的量配比,將一定量的E02()P07oE02o、乙醇、水和鹽酸混合均勻，加入取代元素M的前身物和硅源，攪拌混合均勻；混合物在10~200°C下晶化反應0~96小時，經(jīng)過濾、洗滌得到晶化產(chǎn)物；晶化產(chǎn)物經(jīng)過干燥和焙燒處理，脫出模板劑，得到所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑；其中M定義與權(quán)利要求l相同，n為取代元素M的價電子數(shù)。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述復合型固體酸催化劑由如下方法制備得到按照改性化合物負載量計算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶劑中得到的溶液對M-SBA-15型分子篩進行浸漬處理，然后經(jīng)過干燥、或/和焙燒，得到改性化合物負載量為0.0170Wt。/o的復合型固體酸催化劑；所述的溶劑為下列之一①水；②丙酮；③四氯化碳；乙醇。7.如權(quán)利要求17之一所述的方法，其特征在于所述的直鏈烯烴為含有10~14個碳原子的直鏈烯烴。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化反應中，苯與烯烴物質(zhì)的量之比為530:1,反應溫度50400°C,反應壓力0.112MPa,進料總質(zhì)量空速0.2~5.0小時"。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下以含10~14個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應器中，在50~350°C、壓力0.1-8.0MPa的反應條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為5~30:1、進料總質(zhì)量空速為0.2-3.0小時"、M-SBA-15型介孔分子篩催化劑催化下進行烷基化反應得到所述的直鏈烷基苯。全文摘要本發(fā)明提供了一種直鏈烷基苯的合成方法以含2～20個碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，在10～450℃、壓力0.1～15MPa的反應條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為2～100∶1、進料總質(zhì)量空速為0.1～20小時^-1、固體酸催化劑催化下進行烷基化反應得到所述的直鏈烷基苯；所述固體酸催化劑為M-SBA-15型介孔分子篩催化劑或M-SBA-15型介孔分子篩催化劑改性得到的復合型固體酸催化劑；本發(fā)明采用的催化劑無腐蝕性、對環(huán)境友好、活性穩(wěn)定性好，在較低溫度也可獲得較高烯烴轉(zhuǎn)化率和反應選擇性，裝置穩(wěn)定操作時間長，可避免反應器反應和再生頻繁切換操作。文檔編號B01J29/03GK101289358SQ20081006207公開日2008年10月22日申請日期2008年5月23日優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日發(fā)明者杰任,鄭利武,輝金申請人:浙江工業(yè)大學