鏈烷磺酸微膠囊及它們?cè)谏罹械挠猛?br> 【專(zhuān)利摘要】描述了鏈烷磺酸微膠囊及其作為添加劑用于在石油和/或天然氣的開(kāi)采或熱水地?zé)岚l(fā)電中的碳酸鹽巖層中的酸化應(yīng)用的用途，尤其是用于提高地下碳酸鹽含石油和/或天然氣和/或熱水的巖層的滲透性和溶解碳酸鹽和/或含碳酸鹽的雜質(zhì)的用途。額外描述了包含本發(fā)明微膠囊的酸性配制劑及其用于上述目的的用途及相應(yīng)方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鏈烷磺酸微膠囊及它們?cè)谏罹械挠猛?br> [0001]發(fā)明描述
[0002]本發(fā)明涉及鏈烷磺酸微膠囊及其作為添加劑用于在礦物油和/或天然氣的開(kāi)采或地?zé)岚l(fā)電中的酸化應(yīng)用的用途，尤其是用于提高地下碳酸鹽含礦物油、天然氣和/或熱水的巖層的滲透性和溶解碳酸鹽和/或含碳酸鹽的雜質(zhì)的用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供包含本發(fā)明微膠囊的酸性配制劑及其用于上述目的的用途及相應(yīng)方法。
[0003]礦物油或天然氣的開(kāi)采包括鉆入含礦物油和/或天然氣巖層，而地?zé)岚l(fā)電包括鉆入稱(chēng)為含水層的含熱水巖層。典型的巖層包括沙巖層和/或碳酸鹽層。在沙巖層中，娃酸鹽礦物顆粒通常嵌入碳酸鹽基體中。這種情況下，礦物顆粒間存在的主要空間在隨后的地質(zhì)條件下與碳酸鹽以成巖方式粘結(jié)。因此，由純化學(xué)沉淀反應(yīng)引起的碳酸鹽巖層當(dāng)然也可具有某些細(xì)粒硅酸鹽組分。
[0004]由于巖層中的壓力與鉆孔處的壓力之差，礦物油、天然氣和/或熱水，(下文稱(chēng)為要開(kāi)采的介質(zhì))通過(guò)彼此相連的裂縫和孔隙移至鉆孔并由此開(kāi)采至地表。在大部分情況下巖層中的壓力源于靜壓，且通常可通過(guò)注入井注入液體介質(zhì)而人工保持。
[0005]為確保要開(kāi)采的介質(zhì)的足夠生產(chǎn)率，僅足夠的巖層孔隙率是不夠的。只有孔隙空間彼此連接才形成巖層中的必要滲透性。通常，儲(chǔ)油氣層的原始滲透性不足或已無(wú)意地由不可避免的鉆井泥漿的附加顆粒而由井周?chē)鷧^(qū)域中的阻塞降低。已知兩種應(yīng)用以提高或恢復(fù)滲透性:1.)酸化方法，其中將酸或酸配制劑以適當(dāng)壓力注入儲(chǔ)油氣層并通過(guò)隨后在儲(chǔ)油氣層中的溶解過(guò)程重建和/或拓寬遷移路徑。2.)水力破裂，其中將目標(biāo)巖層以非常高的注入壓力以橫向和水壓方式破裂并同時(shí)酸化(稱(chēng)為“壓裂處理”或“壓裂”)，且新形成并同時(shí)拓寬的相對(duì)于井呈徑向的裂縫網(wǎng)絡(luò)起排出系統(tǒng)的作用。
[0006]為開(kāi)發(fā)地?zé)岢练e層，在定向鉆井過(guò)程中通常使含水層、一個(gè)(或多個(gè))采出井和一個(gè)(或多個(gè))注入井(統(tǒng)稱(chēng)為集群)下沉，其彼此地下之間的距離可為數(shù)千米。在地面上，該集群通常位于一個(gè)位置(發(fā)電廠的后續(xù)操作區(qū)域)。
[0007]有效地?zé)岚l(fā)電的必要條件是巖石中的最大滲透性從而通過(guò)循環(huán)熱水確保最大對(duì)流傳熱，其中提取在巖石中的裂縫和孔隙中的循環(huán)熱水，能量從其中移除并最后將其再次再注入。因此，地?zé)崂玫臈l件是足夠熱且就生產(chǎn)率而言高效的含水層。為提高滲透性并增加出于增加傳熱目的的區(qū)域，不僅鉆孔周?chē)闹苯訁^(qū)域，而且所述巖層的顯著部分也受到“激發(fā)(stimuliert) ”，這意指存在的原始裂縫由酸化拓寬且新裂縫可通過(guò)水力壓裂產(chǎn)生，或二者組合。以這樣的方式實(shí)現(xiàn)提高的流入/注入速率。在低焓含水層中，產(chǎn)生的流體的溫度通常為100_160°C。甚至在低深度下高焓含水層與火山活動(dòng)共存(例如在冰島、印度尼西亞、日本等)且提供數(shù)百度的流體。
[0008]來(lái)自(伴隨)開(kāi)采的巖層水的松散漂浮礦物顆粒或礦物沉積物可能已經(jīng)阻塞儲(chǔ)油氣層或下游開(kāi)采或工藝管道系統(tǒng)中的遷移路徑，并最終導(dǎo)致生產(chǎn)率下降。這些沉積物歸因于接近鉆孔處環(huán)境中較高的流速和/或開(kāi)采料流中變化的壓力/溫度條件。典型的沉積物例如源于碳酸鹽、硫酸鹽或硫化物。如果這些沉淀過(guò)程在例如儲(chǔ)油氣巖石內(nèi)進(jìn)行，則存在的孔隙實(shí)際上被粘結(jié)劑封閉且從而因此使巖層的滲透性急劇降低。如果這些沉淀反應(yīng)在至地面的路線或在通過(guò)地面以上設(shè)備(管道、熱交換器等)流動(dòng)的過(guò)程中進(jìn)行，則所沉淀的礦物沉積物使管道系統(tǒng)的流速和因此最大生產(chǎn)率嚴(yán)重降低。
[0009]已知這種在鉆孔或巖層中的第二阻塞物可通過(guò)酸處理(也稱(chēng)為“酸化處理”或“酸化”)溶解。此外，酸處理可在巖層中產(chǎn)生新的裂縫或孔隙。有關(guān)該主題的其他細(xì)節(jié)在例如UlImann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 6 版，2000 電子版，“Resourcesof Oil and Gas, 3.4.2.General Production Engineering，，中。
[0010]根據(jù)儲(chǔ)油氣巖石，用于酸處理的酸例如為HF和/或HCl的水溶液。HF由于其性質(zhì)在此適用于硅酸鹽巖層，且HCl特別適用于碳酸鹽巖層。然而，也已公開(kāi)了有機(jī)酸的使用。
[0011]由于高蒸汽壓，HCl并不非常適合在碳酸鹽巖石的極深處占主導(dǎo)的相對(duì)高的溫度下使用。此外，HCl對(duì)用在鉆孔中的管道鋼具有高腐蝕性且尤其在相對(duì)高的溫度下具有明顯的點(diǎn)蝕傾向。此外，HCl顯示出與石灰石非常自發(fā)、局部顯著且相對(duì)不持續(xù)的反應(yīng)以形成僅具有與碳酸鹽接觸的少量活性邊緣的含酸腔，使得在遠(yuǎn)離鉆孔的細(xì)裂縫區(qū)域沒(méi)有持續(xù)作用。此外，儲(chǔ)油氣巖石中未反應(yīng)的熱鹽酸通過(guò)回收階段的點(diǎn)蝕嚴(yán)重?fù)p壞鉆孔中的金屬井管串O
[0012]公開(kāi)了鏈烷磺酸，任選地與其他酸如氨基磺酸的混合物用于除去石灰沉積物，尤其在家庭(W095/14641)中。
[0013]為了避免由HCl導(dǎo)致的上述缺 點(diǎn)，W02006/092438提供了鏈烷磺酸，優(yōu)選甲磺酸(MSA)在礦物油開(kāi)采中用于尤其在至少100°C溫度下提高地下碳酸鹽含礦物油和/或天然氣巖層的滲透性并用于溶解碳酸鹽和/或含碳酸鹽的雜質(zhì)。
[0014]另一個(gè)在沉積層激發(fā)中存在的問(wèn)題是所用酸的作用通常是不可持續(xù)的，這是由于酸僅在接近鉆孔的巖層區(qū)域內(nèi)發(fā)揮其全部作用，并在儲(chǔ)油氣層裂縫系統(tǒng)的其他移除區(qū)域不發(fā)揮作用或僅不充分地發(fā)揮作用。這個(gè)問(wèn)題的原因是例如由局部供應(yīng)過(guò)多酸導(dǎo)致的含酸空穴的形成，結(jié)果未耗盡的熱酸在倒灌操作中在表面重新產(chǎn)生。
[0015]因此，本發(fā)明的目的是提供一種酸或酸基體系，其在用于礦物油、天然氣或熱水開(kāi)采的深井中確保在地下碳酸鹽含礦物油和/或天然氣或含熱水的巖層的裂縫和孔隙空間的受控、連續(xù)和滯后的媒染劑(beizwirkung)作用，且其就金屬鉆孔設(shè)備而言幾乎不具有腐蝕性。
[0016]該目的通過(guò)本發(fā)明的鏈烷磺酸微膠囊實(shí)現(xiàn)，鏈烷磺酸微膠囊用作酸化應(yīng)用用添加劑，也任選地與壓裂處理一起的酸化應(yīng)用用添加劑。
[0017]本發(fā)明提供了一種包含核芯與至少一個(gè)殼的微膠囊，其中所述核芯包含至少一種如下通式的鏈烷磺酸:
[0018]R1-SO3H,
[0019]其中
[0020]R1為直鏈、支化或環(huán)狀C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基；且
[0021]殼包含至少一種合成或天然臘,且微膠囊的密度大于1.0g/cm3。
[0022]本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員選擇R1基團(tuán)的條件是鏈烷磺酸應(yīng)仍具有足夠的水溶性。
[0023]需要理解的是還可使用不同如上所定義的鏈烷磺酸的混合物。
[0024]特別優(yōu)選將甲磺酸(縮寫(xiě)為MSA，分子式=CH3-SO3H)用于微膠囊的核芯。甲磺酸為強(qiáng)酸(PKa:-2)，但其與HCl或甲酸不同僅具有低蒸汽壓。因此其還非常特別適合在相對(duì)高的溫度下使用。
[0025]優(yōu)選使用無(wú)水鏈烷磺酸，特別是純度為100%的MSA作為微膠囊的核芯。其例如可以以Lutropur? MSAioo市購(gòu)。雖較不優(yōu)選,但也可使用溶于水和/或替換的水混溶性有
機(jī)溶劑(例如醇如甲醇、乙醇或丙醇)的甲磺酸(如Lutropur? MSA(70%產(chǎn)品晶型)，30%水)。
[0026]殼可包含一個(gè)或多個(gè)殼，在這種情況下殼可由一種或多種不同蠟形成。微膠囊優(yōu)選具有一個(gè)殼。適合本發(fā)明微膠囊殼材料的蠟為合成蠟，其基于聚乙烯，聚丙烯，或費(fèi)-托合成過(guò)程中得到的蠟，其可任選經(jīng)化學(xué)改性，或半合成蠟如酰胺蠟、褐煤蠟、石蠟和微晶蠟，或天然蠟如蜂蠟或巴西棕櫚蠟，或其混合物。優(yōu)選蠟選自乙烯均聚物蠟和乙烯共聚物蠟、經(jīng)
氧化的聚乙烯蠟、聚醚蠟以及褐煤酸蠟與褐煤酯蠟。這些蠟可市購(gòu)，例如以Luwax?市購(gòu)。上述蠟類(lèi)型的熔點(diǎn)為30-160°C，優(yōu)選60-135°C，因此本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)最終用途選擇殼材料。
[0027]本發(fā)明微膠囊(MC)的直徑通常為100-5000 μ m，優(yōu)選100-1000 μ m ;在裂縫系統(tǒng)中優(yōu)選使用250-500 μ m。膠囊越大，核芯/殼之比越高。由于例如純無(wú)水MSA的密度為1.48g/cm3,必須借助尤其更輕的臘殼確保所得微膠囊密度大于1.0g/cm3,優(yōu)選大于1.2g/cm3。這確保了在下文所述的鏈烷磺酸微膠囊作為添加劑的本發(fā)明用途中，微膠囊仍可在水性介質(zhì)中以最佳方式泵送降至大深度，而不需要任何更高泵輸出和/或延長(zhǎng)在酸化柱中的停留時(shí)間。
[0028]本發(fā)明微膠囊可通過(guò)常規(guī)方法(SimonBenita, Microencapsulation, Methodsand Industrial Applications, 2005,第2版)如噴涂、乳液聚合、凝聚、溶膠-凝膠包封或通過(guò)共擠壓，即液體核芯和殼材料液的滴化，例如借助震動(dòng)雙模系統(tǒng)的球化器(spherisator)單兀中生產(chǎn)。 后一方法已知(DE4022648A1)且特別適用于生產(chǎn)本發(fā)明微膠囊。具有此震動(dòng)雙模系統(tǒng)的球化器單元也是已知的且可市購(gòu)，例如由Brace GmbH購(gòu)得。
[0029]此外，本發(fā)明提供了本發(fā)明微膠囊作為酸化應(yīng)用用添加劑的用途，也任選地與壓裂處理一起的酸化應(yīng)用用添加劑的用途。同樣根據(jù)本發(fā)明還有包含本發(fā)明微膠囊的酸性配制劑。本發(fā)明的酸性配制劑根據(jù)本發(fā)明在礦物油和/或天然氣的開(kāi)采和/或地?zé)岚l(fā)電中用于提高地下碳酸鹽含礦物油、天然氣和/或熱水的巖層的滲透性和用于溶解碳酸鹽和/或含碳酸鹽的雜質(zhì)。
[0030]通?？墒褂眠m用于最終用途的所有酸或它們的水溶液作為基礎(chǔ)介質(zhì)用于本發(fā)明的酸化應(yīng)用和酸性配制劑。這些酸對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。無(wú)機(jī)酸的實(shí)例包括鹽酸、硫酸或硝酸，而有機(jī)酸的實(shí)例包括水溶性羧酸如甲酸和/或乙酸、檸檬酸或鏈烷磺酸和/或芳基磺酸。從安全角度來(lái)看，優(yōu)選不具有高蒸汽壓的酸。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用水溶性鏈烷磺酸作為酸化應(yīng)用的基礎(chǔ)介質(zhì)。需要理解的是還可使用不同水溶性鏈烷磺酸的混合物。鏈烷磺酸具有對(duì)核芯組分所給通式R1-SO3H并進(jìn)行了相應(yīng)的定義，且鏈烷磺酸可與核芯組分相同或不同。
[0032]特別優(yōu)選將甲磺酸用于基礎(chǔ)介質(zhì)。
[0033]可使用純度為100%的鏈烷磺酸，特別是純度為100%的MSA作為基礎(chǔ)介質(zhì)。然而，優(yōu)選使用鏈烷磺酸，尤其是MSA的酸性水溶液或配制劑。溶劑優(yōu)選為水，但也可包含少量水混溶性有機(jī)溶劑。這些溶劑可特別為醇，例如甲醇、乙醇或丙醇。通常，水的比例在每種情況下基于所用全部溶劑總量為至少80重量％,優(yōu)選90重量％,更優(yōu)選至少95重量％。
[0034]本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)所需最終用途選擇基礎(chǔ)介質(zhì)的濃度。然而，已發(fā)現(xiàn)可用濃度在每種情況下基于溶液或配制劑的全部組分的總和為至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％，更優(yōu)選至少20重量％，最優(yōu)選至少50重量％。例如，濃度可為65-75重量％。
[0035]上述定義的鏈烷磺酸，特別是MSA根據(jù)本發(fā)明可特別有利地用作唯一的酸。
[0036]然而，需要理解的是它們還可與其他酸組合使用，在這種情況下它們的比例應(yīng)優(yōu)選直接由相應(yīng)儲(chǔ)油氣層巖石的鉆孔巖心的巖石材料確定以實(shí)現(xiàn)任何可能的協(xié)同增效效應(yīng)。如上所述，此處也應(yīng)避免使用揮發(fā)酸，特別在高使用溫度下。
[0037]在本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作基礎(chǔ)介質(zhì)的酸及它們的水溶液或本發(fā)明配制劑可與至少一種水溶性腐蝕抑制劑組合使用。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知曉腐蝕抑制劑且根據(jù)所需最終用途進(jìn)行合適的選擇 。需要理解的是還可使用不同腐蝕抑制劑的混合物。腐蝕抑制劑的含量由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)所需最終用途選擇且通常為全部配制劑的5體積％以下，優(yōu)選小于I體積％。
[0038]合適的水溶性腐蝕抑制劑的實(shí)例包含炔烴衍生物，例如炔丙醇或1，4- 丁炔二醇。此類(lèi)腐蝕抑制劑和其他合適的腐蝕抑制劑例如可以商標(biāo)名Korantin?獲得。
[0039]此外，基礎(chǔ)介質(zhì)或本發(fā)明配制劑當(dāng)然還可包含通常用于含油或氣的巖層的酸處理的常規(guī)添加劑和助劑。此類(lèi)助劑的實(shí)例包括例如提高粘度的聚合物、表面活性劑、起泡劑或破泡劑、氧化劑、酶、用于降低摩擦力或控制石蠟沉積物的助劑和生物殺傷劑。所用助劑還可優(yōu)選為配位劑如氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)所需用途選擇添加劑的含量。
[0040]嵌入地殼的沉積層的溫度取決于地溫梯度，其在中歐為每100米3°C。接近地表的沉積層的溫度對(duì)應(yīng)于平均地表溫度。在礦物油沉積層中，獲得高達(dá)135°C的溫度范圍；在天然氣沉積層中，獲得高達(dá)225°C的溫度。因此，原則上礦物油和/或天然氣沉積層中的溫度-根據(jù)沉積層的深度-可能差別很大。在地?zé)岚l(fā)電的情況下，低焓沉積層的溫度達(dá)到100-160°C。在高焓含水層中，溫度為數(shù)百度。
[0041]根據(jù)用于微膠囊殼的蠟類(lèi)型的選擇，可通過(guò)不同方式調(diào)整殼的熔點(diǎn)使得本發(fā)明微膠囊的開(kāi)啟可通過(guò)作為沉積層溫度的函數(shù)的蠟類(lèi)型控制或“引發(fā)(getriggert)”(引發(fā)釋放)。根據(jù)本發(fā)明，作為添加劑添加的微膠囊針對(duì)沉積層中不同的溫度窗可具有不同的引發(fā)溫度。
[0042]此外，微膠囊本身可包含數(shù)層，其各自包含不同蠟。對(duì)于上述最終用途，具體殼的蠟的熔點(diǎn)應(yīng)從最外殼至最內(nèi)殼升高。
[0043]在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用包含本發(fā)明微膠囊的混合物的本發(fā)明配制劑，且存在于混合物中的微膠囊具有具有不同熔點(diǎn)的蠟的殼。根據(jù)利用基礎(chǔ)介質(zhì)激發(fā)儲(chǔ)油氣層的第一步驟的強(qiáng)度，巖層在鉆孔周?chē)纬蔀榫嚆@孔距離函數(shù)的同心溫度梯度?；诖嬖诘耐ǔＶ苯釉谏罹袦?zhǔn)確確定的溫度，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可選擇合適的微膠囊添加劑混合物并因此以級(jí)聯(lián)方式并持續(xù)地控制甚至在遠(yuǎn)離鉆孔的巖石的裂縫和孔隙中的酸劑量。
[0044]在上述實(shí)施方案中，存在于混合物的本發(fā)明微膠囊包含具有范圍為30-160°的各自依賴(lài)于類(lèi)型的熔點(diǎn)的不同蠟。這些不連續(xù)的熔點(diǎn)也稱(chēng)為引發(fā)溫度(triggertemperaturen),這是因?yàn)槲⒛z囊由于根據(jù)臘類(lèi)型各自引發(fā)具體殼材料的熱引發(fā)以受控方式釋放其內(nèi)容物，即核芯組分。本申請(qǐng)的引發(fā)溫度為在巖層及其環(huán)境中占主導(dǎo)的溫度。上述混合物或配制劑通常具有數(shù)個(gè)引發(fā)范圍，特別是兩個(gè)或更多個(gè)下述引發(fā)范圍:30-60°C,60-70°C,90-100°C, 110-120°C, 130-135°C^P 140-160。。。
[0045]根據(jù)另一實(shí)施方案，上述混合物或配制劑具有兩個(gè)或更多個(gè)下述引發(fā)范圍:30-600C，60-900C，90-120。。和 120_135°C。
[0046]術(shù)語(yǔ)“碳酸鹽巖層”原則上對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的，且通常而言描述為現(xiàn)在同樣存在于中歐地面以上的石灰石。例如三疊紀(jì)殼灰?guī)r、斯瓦比亞和弗蘭哥尼階阿爾卑斯山脈，瑞士和法國(guó)侏羅山脈以及北和南阿爾卑斯山脈石灰石。碳酸鹽巖層可來(lái)源于生物巖、蒸發(fā)巖(來(lái)自過(guò)飽和溶液沉淀)或碎屑巖(沉降的碳酸鹽顆粒)且基本包含呈方解石、文石或白云石且也可能地菱鎂礦礦物形式的CaCO3或CaMg (CO3) 2。此外，任何其他礦物碳酸鹽化合物當(dāng)然也可以附加物或碎屑雜質(zhì)存在，例如來(lái)源于硅酸鹽。
[0047]“碳酸鹽巖層”可在巖層中主要通過(guò)非常高的孔隙量滲透(實(shí)例:意大利北部白云石中的礁復(fù)合體)且可由隨后巖層水循環(huán)(巖溶地區(qū))中的溶解反應(yīng)導(dǎo)致廣泛地破裂或由
地質(zhì)構(gòu)造套印(tiberpragung)(巴伐利亞磨拉石基巖中的白堊土石灰石破裂)導(dǎo)致寬范
圍嚴(yán)重?cái)嗔?。這些石灰石的不同特性使得這些巖層在礦物油/天然氣開(kāi)采和地?zé)崮茴I(lǐng)域中均具有極好的存儲(chǔ)巖的潛力。
[0048]術(shù)語(yǔ)“碳酸鹽巖層”還應(yīng)包含含碳酸鹽的巖層，其中，典型的碎屑礦物顆粒構(gòu)成主要組分，且碳酸鹽在原先 保持的孔隙空間僅在隨后成巖過(guò)程中構(gòu)成粘結(jié)晶態(tài)基體。一個(gè)它們的實(shí)例為碳酸鹽粘合，否則為主要硅酸鹽的沙巖(例如科隆大教堂的建筑材料)。
[0049]“礦物油開(kāi)采中的碳酸鹽和/或含碳酸鹽的雜質(zhì)”是原則上不希望的該材料的沉積物，其可在從巖層至礦物油配料設(shè)備的礦物油開(kāi)采的所有階段中產(chǎn)生。它們可以是例如由壓力或溫度變化引發(fā)的來(lái)自?xún)?chǔ)油氣層的飽和巖層水的礦物沉淀物。它們的實(shí)例為在巖層破裂表面或孔隙空間中的具有天然來(lái)源的碳酸鹽或硫酸鹽沉積物。合成的雜質(zhì)是例如在鉆井作業(yè)中不可避免地夾帶至巖層且必須在鉆井作業(yè)后和開(kāi)采開(kāi)始前再次除去的含CaCO3的濾餅殘?jiān)１浑s質(zhì)影響的巖層不必須是碳酸鹽巖層，它們也可例如是礦物飽和巖層水流經(jīng)的娃酸鹽巖層。
[0050]碳酸鹽和/或含碳酸鹽的雜質(zhì)可在開(kāi)采過(guò)程中形成，特別是在地?zé)峄虻V物油的開(kāi)采過(guò)程中形成，實(shí)際是在儲(chǔ)油氣層外形成，即壓力和/或溫度變化導(dǎo)致的水溶液過(guò)飽和的地方。在此應(yīng)特別提及開(kāi)采井的開(kāi)采管，在開(kāi)采位置的地上設(shè)備，例如水/油分離設(shè)備、管道、熱交換器等。
[0051 ] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種在礦物油和/或天然氣的開(kāi)采和/或地?zé)岚l(fā)電中提高地下碳酸鹽含礦物油、天然氣和/或熱水的巖層的滲透性和溶解碳酸鹽和/或含碳酸鹽的雜質(zhì)的方法，其中將酸性配制劑通過(guò)至少一個(gè)井注入巖層，其中所述酸性配制劑包含本發(fā)明
微膠囊。
[0052]本發(fā)明方法特別有利地，在第一步驟中，將酸或其水溶液或配制劑通過(guò)至少一個(gè)井注入巖層，然后在第二步驟中將包含本發(fā)明微膠囊的本發(fā)明酸性配制劑通過(guò)相同的井持續(xù)注入。[0053]本發(fā)明方法的兩個(gè)步驟緊鄰連續(xù)進(jìn)行。
[0054]對(duì)于本發(fā)明方法的第一步驟所用酸而言，通常可使用所有適用于上述最終用途的酸或它們的水溶液。有利地，在本發(fā)明方法的第一步驟中，使用與也在第二步驟中用作基礎(chǔ)介質(zhì)的相同的酸。優(yōu)選地，在本發(fā)明方法中，將基于鏈烷磺酸的酸溶液或配制劑或包含鏈烷磺酸的水性配制劑用作基礎(chǔ)介質(zhì)。
[0055]原則上按照已知方法建立井。其可為開(kāi)采井或注入井。開(kāi)采井為采出礦物油或天然氣或熱水的井。在油和氣的勘探中，在一些情況下前一開(kāi)采井也作為注入井用于注采介質(zhì)的注入以尤其保持沉積層的壓力。在地?zé)岚l(fā)電中，通常采出顯著量的包含并非不顯著比例的溶解物的水。為了確保這種發(fā)電方法的持續(xù)性，應(yīng)確保將采出的介質(zhì)通過(guò)相應(yīng)尺寸的注入井再循環(huán)至其原始巖層中。然而，多年來(lái)高注入泵輸出的功率消耗降低整個(gè)設(shè)備的能效。本發(fā)明的注入井的酸處理通過(guò)開(kāi)啟地下遷移路徑降低冷卻巖層水的注入消耗的能量且因此有利地有助于更高的效率和更高的生產(chǎn)率。
[0056]本發(fā)明的酸處理拓寬碳酸鹽巖層的裂縫和孔隙和/或溶解碳酸鹽和/或含碳酸鹽的雜質(zhì)。
[0057]如果僅要溶解開(kāi)采井和/或注入井中的雜質(zhì)，則利用本發(fā)明的酸性配制劑處理井是足夠的。
[0058]本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)具體鉆井位置的現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境確定作用時(shí)間。例如作用時(shí)間取決于要移除的巖層和沉積物和/或雜質(zhì)的類(lèi)型及酸的濃度。作用時(shí)間可為幾分鐘至幾天。
[0059]有利地，上述實(shí)施方案中的本發(fā)明方法還可與巖層的水力壓裂(水力破裂)組合。在這種情況下，首先可利用任何注采介質(zhì)進(jìn)行巖層的壓裂。然而，水力壓裂還可用本發(fā)明的酸性配制劑本身進(jìn)行。本領(lǐng)域熟.練技術(shù)人員以原則已知的方式通過(guò)對(duì)酸性配制劑注入巖層的壓力的選擇確定是進(jìn)行不組合巖層水力壓裂的簡(jiǎn)單酸處理還是進(jìn)行組合破碎/酸處理(酸化破裂)。
[0060]在本發(fā)明方法兩個(gè)步驟的優(yōu)選變體中，本發(fā)明的酸性配制劑僅在根據(jù)步驟I的酸或酸配制劑通過(guò)酸化開(kāi)啟接近鉆孔區(qū)域中的巖層并在進(jìn)一步移除的儲(chǔ)油氣區(qū)域中拓寬裂縫路徑并開(kāi)啟新的額外的裂縫路徑后添加。通常，根據(jù)步驟I中并非顯著量的泵送(冷)酸或酸配制劑導(dǎo)致的該類(lèi)激發(fā)顯著冷卻鉆孔設(shè)備(管路和部分管道)和儲(chǔ)油氣層中鉆孔緊鄰環(huán)境中的巖石。結(jié)果發(fā)生已提到的接近鉆孔區(qū)域中的同心溫度梯度形成，由于在該環(huán)境下相應(yīng)利用相關(guān)的熱力引發(fā)使本發(fā)明微膠囊的使用成為可能。具有不同引發(fā)溫度的本發(fā)明的微膠囊混合物可使已提到的膠囊內(nèi)容物的級(jí)聯(lián)釋放成為可能。在基礎(chǔ)介質(zhì)漸進(jìn)泵送期間(步驟I)，本發(fā)明微膠囊可連續(xù)計(jì)量加入主料流(步驟2)，例如通過(guò)隔膜泵進(jìn)入側(cè)線料流。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員選擇泵送本發(fā)明微膠囊的基礎(chǔ)介質(zhì)的量使其盡可能地引入儲(chǔ)油氣區(qū)。
[0061]本發(fā)明方法，特別是在兩個(gè)步驟的優(yōu)選變體中，確保本發(fā)明微膠囊直到本發(fā)明的酸性配制劑到達(dá)具有適當(dāng)引發(fā)溫度的區(qū)域才開(kāi)啟，并從而使存在于其中的鏈烷磺酸在地下連續(xù)釋放至巖層的巖層水和以這種方式稀釋的基礎(chǔ)介質(zhì)的混合物中。因此酸在接近鉆孔的管道或碳酸鹽巖層中并未釋放。因此，本發(fā)明的鏈烷磺酸微膠囊通過(guò)本發(fā)明用途在用于礦物油、天然氣或熱水的開(kāi)采的深井中可對(duì)地下碳酸鹽含礦物油和/或天然氣的巖層或含熱水的巖層的裂縫和孔隙空間具有受控、連續(xù)和滯后媒染劑作用，且額外提供就金屬鉆孔設(shè)備而言幾乎不具有腐蝕性的優(yōu) 點(diǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種包含核芯與至少一個(gè)殼的微膠囊，其中核芯包含至少一種如下通式的鏈燒磺酸:
R1-SO3H, 其中 R1為直鏈、支化或環(huán)狀C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基；且 所述殼包含至少一種合成或天然蠟，且所述微膠囊的密度大于1.0g/cm3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊作為添加劑用于碳酸鹽巖層中的酸化應(yīng)用的用途。
3.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊的酸性配制劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的酸性配制劑，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1的微膠囊的混合物,其包含具有不同熔點(diǎn)的蠟。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的酸性配制劑，其中選擇熔點(diǎn)為30-160°C的蠟用于微膠囊。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的配制劑，其中選擇熔點(diǎn)為30-160°C的蠟且混合物具有數(shù)個(gè)引發(fā)范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的配制劑在礦物油和/或天然氣的開(kāi)采和/或地?zé)岚l(fā)電中在提高地下碳酸鹽含礦物油和/或天然氣和/或熱液的巖層的滲透性和溶解碳酸鹽和/或含碳酸鹽的雜質(zhì)中的用途。
8.一種在礦物油和/或天然氣的開(kāi)采或地?zé)岚l(fā)電中提高地下碳酸鹽含礦物油和/或天然氣和/或熱液的巖層的滲 透性和溶解碳酸鹽和/或含碳酸鹽的雜質(zhì)的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的酸性配制劑通過(guò)至少一個(gè)井注入巖層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在額外的第一步驟中，將酸或其水溶液或配制劑通過(guò)至少一個(gè)井注入巖層，然后在第二步驟將根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的酸性配制劑通過(guò)相同的井持續(xù)注入。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，與碳酸鹽巖層的水力壓裂一起進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C09K8/72GK103429698SQ201280011287
【公開(kāi)日】2013年12月4日 申請(qǐng)日期:2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月2日
【發(fā)明者】W·伯特考, N·施泰德?tīng)? 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司