專利名稱：：一種光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種光催化劑，尤其是涉及一種在可見(jiàn)光下光催化同時(shí)水分解制氫和二氧化碳還原催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油等化石能源緊缺和二氧化碳溫室氣體超量排放已經(jīng)成為當(dāng)今世界各國(guó)共同面對(duì)的兩大能源環(huán)境問(wèn)題。近年來(lái)光催化技術(shù)在解決能源和環(huán)境問(wèn)題方面的研究取得了較大進(jìn)展，利用光催化水分解制氫是開(kāi)發(fā)可再生清潔能源的重點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。二氧化碳光催化還原為有機(jī)物是二氧化碳轉(zhuǎn)化利用的重要途徑之一。中國(guó)專利ZL01127860.9介紹了一種利用四價(jià)和三價(jià)鈦復(fù)合氧化物為催化劑在紫外光輻照下進(jìn)行二氧化碳光催化還原為甲酸和甲醛的方法。美國(guó)專利USP6,864,211介紹了利用氮化鉭為催化劑在可見(jiàn)光下以甲醇為犧牲劑進(jìn)行光催化水分解制氫。這些專利文獻(xiàn)報(bào)道的光催化水分解制氫一般在有犧牲劑存在下，氫產(chǎn)率較高，而純水分解水制氫產(chǎn)率較低甚至水分解過(guò)程無(wú)法進(jìn)行。這是由于無(wú)犧牲劑存在下，光催化產(chǎn)生的光生電子與光生空穴極易發(fā)生復(fù)合而使光催化效率下降。而只有犧牲劑存在下，光生空穴被犧牲劑快速消耗，才使制氫過(guò)程得以順利進(jìn)行。對(duì)于水分解制氫來(lái)說(shuō)，犧牲齊U力口入會(huì)使制氫成本上升。NatarajanSasirekha等(NatarajanSasirekhaetalAppliedCatalysisB:Environmental62(2006)169-180)采用產(chǎn)生主波長(zhǎng)365nm紫外線的1000W高壓汞燈為光源，以Ru-Ti02/Si02為光催化劑對(duì)二氧化碳水溶液進(jìn)行光催化還原，以2-丙醇為空穴犧牲劑，每g催化劑每h僅得到微摩爾級(jí)的甲酸、甲醛和氫氣?？傊~外添加犧牲劑和需紫外光光源輻照是影響光催化水分解制氫和二氧化碳光催化還原為有機(jī)物在實(shí)際中應(yīng)用的兩個(gè)主要問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述影響光催化水分解制氫和二氧化碳光催化還原為有機(jī)物存在的問(wèn)題，提供一種在太陽(yáng)光(可見(jiàn)光)下使二氧化碳光催化還原有機(jī)物(甲酸、甲醛)同時(shí)又能水分解制氫的光催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是在含有二氧化碳和氫氣氛下對(duì)鈣鈦礦型LaNi03進(jìn)行活化處理得到Ni/La202C03催化劑。本發(fā)明所述的光催化劑為Ni/La202C03。光催化劑Ni/La202C03可以在太陽(yáng)光(可見(jiàn)光)下將二氧化碳還原得到甲酸、甲醛與水分解制氫兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行；在模擬太陽(yáng)光的氤燈光源輻照下，可以使二氧化碳光催化還原和光催化水分解制氫在含有二氧化碳水溶液體系中同時(shí)進(jìn)行。本發(fā)明所述的光催化劑的制備方法包括以下步驟1)分別配制硝酸鑭溶液和硝酸鎳溶液，采用常規(guī)絡(luò)合法制備LaNi03，即將硝酸鑭溶液和硝酸鎳溶液與檸檬酸混合，在紅外燈輻照下形成凝膠，經(jīng)預(yù)鍛燒和焙燒，得到鈣鈦礦LaNi03;2)將鈣鈦礦LaNK)3在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活化處理，得到Ni/La202C03。按摩爾比，硝酸鑭溶液和硝酸鎳溶液的濃度最好均為0.20.5mol/L，按摩爾比，最好La:Ni:檸檬酸-1:1:(0.62.0)。預(yù)鍛燒的溫度最好為350400°C，焙燒的溫度最好為700850。C。將鈣鈦礦LaNi03在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活化處理的活化條件最好為活化壓力為常壓2.0MPa，活化溫度為500700°C;按摩爾比，活化氣體為C02:H2=l:(36)，活化體積空速為21003000h"，活化時(shí)間為36h。所制備Ni/La202C03光催化劑可通過(guò)二氧化碳水溶液光催化實(shí)驗(yàn)，以測(cè)定其光催化活性。本發(fā)明所述的光催化劑可以在太陽(yáng)光(可見(jiàn)光)下將二氧化碳還原得到甲酸、甲醛與水分解制氫兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。這樣既可以使二氧化碳得到還原為有機(jī)物(甲酸、甲醛)又可以使水分解制氫得以在不用額外添加犧牲劑情況下，使產(chǎn)氫率得到大幅提高。本發(fā)明所述的光催化劑在模擬太陽(yáng)光的氙燈光源輻照下，可以使二氧化碳光催化還原和光催化水分解制氫在含有二氧化碳水溶液體系中同時(shí)進(jìn)行。圖1為鈣鈦礦LaNiCb活化前后的XRD圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為29，曲線a為L(zhǎng)aNi03活化前物相；曲線b為L(zhǎng)aNi03活化后物相；麗LaNi03，oLa202C03，*Ni。圖2為Ni/La202C03紫外可見(jiàn)漫反射譜圖。在圖2中，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)wavelength/nm，縱坐標(biāo)為吸光度Abs。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l:分別配制濃度為0.5mol/L硝酸鑭溶液和硝酸鈷溶液，按摩爾比，La:Co:檸檬酸=1:i:0.6，將硝酸鑭溶液和硝酸鈷溶液與檸檬酸混合，在紅外燈輻照下形成凝膠，經(jīng)400°C，2h預(yù)鍛燒，800'C焙燒4h，得到鈣鈦礦LaNi03。LaNi03活化處理在小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，常壓下，活化溫度60(TC，按摩爾比，活化氣體為C02:H2-1:3，活化體積空2100h—1，活化時(shí)間3h，得到Ni/La202C03。鈣鈦礦LaNi03活化前后的XRD圖參見(jiàn)圖1，Ni/La202C03紫外可見(jiàn)漫反射譜圖參見(jiàn)圖2。將0.1gNi/La2O2CO3催化劑和100ml去離子水放入反應(yīng)器，反應(yīng)在磁力攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)前連續(xù)通入100ml/minCO2，20min，用125W氤燈模擬太陽(yáng)光輻照進(jìn)行光催化反應(yīng)，氫氣產(chǎn)率和二氧化碳還原為甲酸和甲醛的產(chǎn)率見(jiàn)表1(125W氙燈輻照下Ni/La202C03光催化還原二氧化碳水溶液的活性數(shù)據(jù))。表1mmol/g.cat.h<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2:分別配制硝酸鑭和硝酸鎳濃度為0.2mol/L溶液，按摩爾比，La:Ni:檸檬酸=1:1:2，將硝酸鑭溶液和硝酸鎳溶液與檸檬酸混合，在紅外燈輻照下形成凝膠，經(jīng)38(TC，2h預(yù)鍛燒，75(TC焙燒4h，得到鈣鈦礦LaNi03，LaNi03在小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活化，活化壓力2MPa，活化溫度500°C，按摩爾比，活化氣體為C02:H2=l:4，活化體積空速3000h"，活化時(shí)間6h，得到Ni/La202C03光催化活性評(píng)價(jià)，取0.3g光催化劑放入反應(yīng)器中，反應(yīng)前連續(xù)通入40ml/minC02，60min，其余同實(shí)施例l。氫氣產(chǎn)率和二氧化碳還原為甲酸、甲醛的產(chǎn)率見(jiàn)表l。實(shí)施例3:分別配制硝酸鑭和硝酸鎳濃度為0.4mol/L溶液，按摩爾比，La:Ni:檸檬酸=1:l:1.2，取一定量的硝酸鑭溶液和硝酸鎳溶液與檸檬酸混合，在紅外燈輻照下形成凝膠，經(jīng)40(TC,2h預(yù)鍛燒，750'C焙燒4h，得到鈣鈦礦LaNi03，LaNi03在小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活化,活化壓力為lMPa，活化溫度為70(TC，按摩爾比，活化氣體為C02:Hfl:5，活化時(shí)空速250011-1，活化時(shí)間4h，得到Ni/La202C03光催化活性評(píng)價(jià)，取0.2g光催化劑放入反應(yīng)器中，反應(yīng)前連續(xù)通入80ml/minC02，30min，其余同實(shí)施例l。氫氣產(chǎn)率和二氧化碳還原為甲酸、甲醛的產(chǎn)率見(jiàn)表l。實(shí)施例4:分別配制硝酸鑭和硝酸鎳濃度為0.3mol/L溶液，按摩爾比，La:Ni:檸檬酸1.6，取一定量的硝酸鑭溶液和硝酸鎳溶液與檸檬酸混合，在紅外燈輻照下形成凝膠，經(jīng)430°C,2h預(yù)鍛燒，76(TC焙燒4h，得到鈣鈦礦LaNi03,LaNi03在小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活化,活化壓力1.5MPa，溫度55(TC，按摩爾比，活化氣體為C02:H2=l:6，活化時(shí)空速2800h4，活化時(shí)間5h，得到Ni/La202C03光催化活性評(píng)價(jià)，取0.2g光催化劑放入反應(yīng)器中，反應(yīng)前連續(xù)通入60ml/minC02，40min，其余同實(shí)施例l。氫氣產(chǎn)率和二氧化碳還原為甲酸、甲醛的產(chǎn)率見(jiàn)表l。實(shí)施例5:分別配制硝酸鑭和硝酸鎳濃度為0.25mol/L溶液，按摩爾比，La:Ni:檸檬酸=1:1:1.2.0，取一定量的硝酸鑭溶液和硝酸鎳溶液與檸檬酸混合，在紅外燈輻照下形成凝膠，經(jīng)350。C,2h預(yù)鍛燒，85(TC焙燒4h，得到鈣鈦礦LaNi03,LaNi03在小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活化，活化壓力1.2MPa，溫度600°C，按摩爾比，活化氣體為C02:H2=l:4.5，活化時(shí)空速2600h—1，活化時(shí)間5h，得到Ni/La202C03光催化活性評(píng)價(jià)，取0.25g光催化劑放入反應(yīng)器中，反應(yīng)前連續(xù)通入50ml/minC02，50min，其余同實(shí)施例l。氫氣產(chǎn)率和二氧化碳還原為甲酸、甲醛的產(chǎn)率見(jiàn)表l。實(shí)施例6:分別配制硝酸鑭和硝酸鎳濃度為0.45mol/L溶液，按摩爾比，La:Ni:檸檬酸=1:1:1.6，取一定量的硝酸鑭溶液和硝酸鎳溶液與檸檬酸混合，在紅外燈輻照下形成凝膠，經(jīng)45(TC,2h預(yù)鍛燒，75(TC焙燒4h，得到鈣鈦礦LaNi03,LaNi03在小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活化,活化壓力1.8MPa，溫度580°C，按摩爾比，活化氣體為C02:H2=l:5.5，活化時(shí)空速2800h"，活化時(shí)間5h,得到Ni/La202C03光催化活性評(píng)價(jià)，取0.15g光催化劑放入反應(yīng)器中，反應(yīng)前連續(xù)通入70ml/minCO2，40min，其余同實(shí)施例l。氫氣產(chǎn)率和二氧化碳還原為甲酸、甲醛的產(chǎn)率見(jiàn)表l。實(shí)施例7:分別配制硝酸鑭和硝酸鎳濃度為0.35mol/L溶液，按摩爾比，La:Ni:檸檬酸=1:1:1.6，取一定量的硝酸鑭溶液和硝酸鎳溶液與檸檬酸混合，在紅外燈輻照下形成凝膠，經(jīng)380。C，2h預(yù)鍛燒，700。C焙燒4h,得到鈣鈦礦LaNi03，LaNi03在小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活化,活化壓力0.8MPa，溫度650°C，按摩爾比，活化氣體為C02:H2=l:5.5，活化時(shí)空速2400h"，活化時(shí)間5h，得到Ni/La202C03光催化活性評(píng)價(jià)，取0.25g光催化劑放入反應(yīng)器中，反應(yīng)前連續(xù)通入90ml/minC02，30min，其余同實(shí)施例l。氫氣產(chǎn)率和二氧化碳還原為甲酸、甲醛的產(chǎn)率見(jiàn)表l。權(quán)利要求1.一種光催化劑，其特征在于為Ni/La2O2CO3。2.如權(quán)利要求1所述的一種光催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)分別配制硝酸鑭溶液和硝酸鎳溶液，采用常規(guī)絡(luò)合法制備LaNi03，即將硝酸鑭溶液和硝酸鎳溶液與檸檬酸混合，在紅外燈輻照下形成凝膠，經(jīng)預(yù)鍛燒和焙燒，得到鈣鈦礦LaNi03;2)將鈣鈦礦LaNi03在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活化處理，得到Ni/La202C03。3.如權(quán)利要求1所述的一種光催化劑的制備方法，其特征在于按摩爾比，硝酸鑭溶液和硝酸鎳溶液的濃度均為0.20.5mol/L。4.如權(quán)利要求1所述的一種光催化劑的制備方法，其特征在于按摩爾比，La:Ni:檸檬酸=1:i:o.62.o。5.如權(quán)利要求1所述的一種光催化劑的制備方法，其特征在于預(yù)鍛燒的溫度為350400°C，焙燒的溫度為700850°C。6.如權(quán)利要求1所述的一種光催化劑的制備方法，其特征在于將鈣鈦礦LaNi03在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活化處理的活化條件為活化壓力為常壓2.0MPa，活化溫度為500700°C，活化時(shí)間為36h。7.如權(quán)利要求1所述的一種光催化劑的制備方法，其特征在于按摩爾比，活化氣體為C02:H2=l:36，活化體積空速為SlOO-SOOOh^全文摘要一種光催化劑及其制備方法，涉及一種光催化劑，尤其是涉及一種在可見(jiàn)光下光催化同時(shí)水分解制氫和二氧化碳還原催化劑及其制備方法。提供一種在太陽(yáng)光下使二氧化碳光催化還原有機(jī)物同時(shí)又能水分解制氫的光催化劑及其制備方法。光催化劑為Ni/La₂O₂CO₃。分別配制硝酸鑭溶液和硝酸鎳溶液，采用常規(guī)絡(luò)合法制備LaNiO₃，即將硝酸鑭溶液和硝酸鎳溶液與檸檬酸混合，在紅外燈輻照下形成凝膠，經(jīng)預(yù)鍛燒和焙燒，得到鈣鈦礦LaNiO₃；將鈣鈦礦LaNiO₃在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活化處理，得到Ni/La₂O₂CO₃。文檔編號(hào)B01J23/76GK101428223SQ200810072298公開(kāi)日2009年5月13日申請(qǐng)日期2008年12月5日優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日發(fā)明者鵬張,方維平,李娟娟,李清彪,賈立山,敬高申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)