一種高效光催化分解水產(chǎn)氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷化銅與二氧化鈦納米晶復(fù)合型光催化分解水產(chǎn)氫催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦是一種光催化性能優(yōu)良的材料，它不僅無毒而且價(jià)格相對低廉，原料來源又很豐富，在地球中豐度較高，其白度很高。它是一種性能優(yōu)異的半導(dǎo)體材料，是在光解水制氫領(lǐng)域里應(yīng)用最多的材料，是解決能源危機(jī)和產(chǎn)生清潔能源的理想材料。但是，現(xiàn)實(shí)存在的情況是二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┓纸馑褂闷涔獯呋纸馑蕵O低，難以滿足工業(yè)化要求，主要是因?yàn)槎趸佋谧贤夤庀录ぐl(fā)的光生電子和空穴很快的復(fù)合，使光能不能有效的被利用，導(dǎo)致光催化分解水效果很不理想，所以需要對其進(jìn)行改進(jìn)和設(shè)計(jì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中二氧化鈦催化劑存在的光催化分解水產(chǎn)氫效率極低的問題，本發(fā)明對二氧化鈦光催化分解水產(chǎn)氫的機(jī)理進(jìn)行了深入研究，在付出了大量的原創(chuàng)性勞動(dòng)后，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0004]本發(fā)明所述高效光催化分解水產(chǎn)氫催化劑，是由硝酸銅制備成氫氧化銅，氫氧化銅再與次亞磷酸鈉在一定溫度和氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，然后將產(chǎn)物洗滌、干燥得產(chǎn)物磷化銅；磷化銅再與銳鈦礦二氧化鈦納米晶混合研磨均勻。本發(fā)明可以使光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)速率由純二氧化鈦的0.74mmol h:g 1提高到7.94mmol h:g \性能提高超過了 10倍。因此本發(fā)明是一種具有解決能源危機(jī)潛在工業(yè)應(yīng)用性，并且是一種生產(chǎn)環(huán)保新型能源的新技術(shù)手段。
[0005]本發(fā)明所述的一種高效光催化分解水產(chǎn)氫催化劑的制備方法，其步驟如下:
[0006](I)取硝酸銅固體顆粒于反應(yīng)容器中攪拌10?50分鐘使其溶解完全，繼續(xù)攪拌下加入0.2?0.6摩爾每升的氫氧化鈉溶液50?100毫升，硝酸銅與氫氧化鈉的摩爾用量比為1:2?5，再繼續(xù)攪拌2?5小時(shí)得到懸濁液；
[0007](2)將步驟(I)得到的懸濁液用去離子水洗滌離心3?5次，再用乙醇洗滌離心I?3次，棄上清液后再在80?100攝氏度條件下干燥10?15小時(shí)；
[0008](3)將步驟⑵得到的干燥產(chǎn)物與次亞磷酸鈉(NaH2PO2.H2O)固體粉末按質(zhì)量比1:5?10的比例混合后研磨均勻；
[0009](4)取步驟(3)所得的產(chǎn)物在氮?dú)?、氬氣或氮?dú)寤旌蠚獗Ｗo(hù)、300?350攝氏度條件下焙燒I?2小時(shí)；
[0010](5)將步驟(4)焙燒后產(chǎn)物用去離子水洗滌離心3?5遍，再用乙醇洗滌離心I?2遍，棄上清液后干燥得磷化銅(Cu3P);
[0011](6)將2.0?2.8克環(huán)氧乙烷與甲基環(huán)氧乙烷的嵌段聚合物(P123)加入到80?160毫升的二甘醇中，然后再加入3?6毫升四氯化鈦水溶液(四氯化鈦的質(zhì)量濃度>99%),最后再加入3?6毫升的濃氨水(含氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%?28%的水溶液)，在200?230攝氏度的油浴中反應(yīng)3?5小時(shí)；
[0012](7)向步驟(6)中的混合液中加入50?80毫升的丙酮，然后丙酮洗滌離心4?6遍，棄上清液后再在80?100攝氏度條件下干燥10?15小時(shí)；
[0013](8)將步驟(7)中的干燥產(chǎn)物在450?650攝氏度條件下焙燒2?5小時(shí)，得銳鈦礦二氧化鈦納米晶(粒徑尺寸為10?20納米(nm))；
[0014](9)將步驟⑶中的產(chǎn)物(銳鈦礦二氧化鈦納米晶)和步驟(5)中的產(chǎn)物(磷化銅(Cu3P))以質(zhì)量比100:0.1?15的比例混后研磨均勻(45?60分鐘)，從而得到本發(fā)明所述的光催化分解水產(chǎn)氫催化劑。
[0015]經(jīng)北京泊菲萊光產(chǎn)氫系統(tǒng)測試和日本島津GC-81型色譜儀檢測，本發(fā)明制備的光催化劑在三乙醇胺做犧牲劑的條件下催化光解水速率比單純的二氧化鈦有了顯著提高，性能的提高超過了 10倍。
[0016]本發(fā)明可以使光催化分解水效率大大提高，更進(jìn)一步滿足工業(yè)化要求。復(fù)合材料催化劑體系極大的抑制了紫外光激發(fā)下二氧化鈦中光生電子和空穴的復(fù)合，提高了光生載流子的分離效率，使光能得到有效的利用，進(jìn)而提高了其光催化分解水的速率。因此本發(fā)明是一項(xiàng)十分有意義的發(fā)明創(chuàng)造。
【附圖說明】
[0017]圖1:純Cu3P、Ti0jP 2wt% Cu 3P_Ti0ji碼圖片，可以看出樣品外觀顏色發(fā)生很大變化，黑色的是我們制備純凈的Cu3P樣品，顏色較為淺的我們制備純凈的T12,顏色為灰色的是我們制備的2wt% Cu3P-T12的樣品，可見少量的Cu 3P對樣品的顏色有著很大的影響。
[0018]圖2:純Cu3P、Ti0jP 0.125?5wt% Cu丨_1102樣品的產(chǎn)氫速率表征圖；從圖中可以清楚的看出我們改性后的樣品產(chǎn)氫速率比單純的Cu3P、T12有了很大的提高。
[0019]圖3:0.5wt^Cu3P-T12的循環(huán)穩(wěn)定性表征圖；從圖中可以看出我們的樣品性能十分穩(wěn)定，經(jīng)過5個(gè)循環(huán)測試性能沒有衰減。
[0020]圖4:圖(a)和圖(b)是純T1jP 0.5wt% Cu丨_1102樣品透射電鏡圖;從圖(a)中可以看出純T12的粒徑尺寸為10?20納米(nm)的納米晶，從圖(b)中可以看出晶格間距(d)，d = 0.230nm 是 Cu3P 的[202]晶面，d = 0.196nm 是 Cu3P 的[113]晶面，d = 0.350nm是1102的[101]晶面，證明了 Cu丨和T12形成的異質(zhì)結(jié)二者復(fù)合的很好。
[0021]圖5:純T1jP 0.5wt% Cu丨_1102熒光光譜表征圖；熒光光譜強(qiáng)度表明了我們復(fù)合的樣品大大抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高了光能的利用效率。
[0022]圖6:樣品0.5wt% Cu3P-T12的元素面掃描(mapping)表征圖和隧道掃描電子顯微鏡圖(SEM) ;mapping圖是對應(yīng)SEM的形貌，直接顯示了復(fù)合樣品中Cu、P、T1、0元素的都存在并且其分布情況也很清楚，從而進(jìn)一步印證了我們的樣品是Cu3P和1102的復(fù)合。
[0023]圖7 =Cu3P和1102的X射線衍射儀(XRD)的表征圖；從圖中可以看出Cu 3P和T12均為純相，對應(yīng)的PDF卡片編號:65-3628和21-1272。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些例舉性實(shí)施方式的用途和目的僅用來例舉本發(fā)明，并非對本發(fā)明的實(shí)際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定，更非將本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于此。
[0025]實(shí)施例1
[0026](I)取0.4689克硝酸銅放入250毫升燒杯中攪拌10分鐘，接著繼續(xù)攪拌條件下加入0.25摩爾每升的氫氧化鈉溶液100毫升，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；
[0027](2)將步驟(I)的懸濁液用去離子水洗滌離心3次，乙醇洗滌離心2次，倒掉上清液后放入80攝氏度的烘箱中干燥12小時(shí)；
[0028](3)將步驟(2)干燥后的產(chǎn)物與次亞磷酸鈉(次亞磷酸鈉的質(zhì)量:步驟⑵干燥后的產(chǎn)物的質(zhì)量=5:1)于研缽中研磨均勻；
[0029](4)取步驟(3)所得的產(chǎn)物放入帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的管式爐中在300度條件下焙燒I小時(shí)；
[0030](5)將步驟(4)焙燒后的產(chǎn)物用去離子水洗滌離心3遍，乙醇洗滌離心2遍，得產(chǎn)物磷化銅(Cu3P)，經(jīng)X射線衍射儀(XRD)檢測為純相的Cu3P ;
[0031](6)將2.4克的環(huán)氧乙烷與甲基環(huán)氧乙烷的嵌段聚合物(P123)加入80毫升二甘醇中，然后再加入4毫升的四氯化鈦溶液(四氯化鈦的質(zhì)量濃度為99.5% )，隨后再加入4毫升的濃氨水(含氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水溶液)，接著放入220度的油浴中在攪拌條件下反應(yīng)3小時(shí)；
[0032](7)向步驟(6)中的混合液中加入80毫升的丙酮，然后用丙酮離心洗滌4遍，再放Λ 80度烘箱中干燥12小時(shí)；
[0033](8)將步驟(7)中的干燥產(chǎn)物450度條件下焙燒2小時(shí)得銳鈦礦二氧化鈦納米晶(