專利名稱：一種丁酮肟的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種氨后化的方法，更進一歩說是關(guān)于一種甲乙酮氨躬化生成 丁酮肟的方法。
背景技術(shù)：
—廠嗣月虧又名2—丁嗣月虧(Methyl ethyl ketoxime; 2—butanon oxime)，是一--種重要的精細化工產(chǎn)品。由于其毒性和抗結(jié)皮性能優(yōu)于傳統(tǒng)的丙酮肟和環(huán)己酮 肟，故被廣泛用做油漆的抗氧劑和抗結(jié)皮劑，它可以阻止易氧化千燥材料在空氣 中氧化，主要用于聚氨酷漆、各種醇酸樹脂漆貯存過程中的結(jié)皮處理。也被廣泛 用于大型火力發(fā)電廠鍋爐供水的除氧劑，替換對人體有毒的水合肼和丙酮肟；此 外，它還用作有機合成中間體合成一些農(nóng)藥、醫(yī)藥和助劑等產(chǎn)品。國內(nèi)丁酮肟的 市場規(guī)模估計至少在5000噸以上，而且還在進一歩擴大。丁酮肟的合成方法主要有以下幾種。(1) 2-硝基丁烷催化加氫法；該法使用鉛等改性的加氫催化劑，使加氫催化 劑部分中毒，可以使2-硝基丁烷加氫生成丁酮肟。由于原料需要經(jīng)硝化反應(yīng)得到， 廢水廢氣等污染物量很大，不適合于工業(yè)生產(chǎn)。(2) 電化學(xué)法；丁酮在亞硝酸鹽水溶液存在下，使Zn作電極，連續(xù)通入C0 條件下，通入電流，電流效率僅為40%。(3) 肟交換法；在有機酸如對甲基苯磺酸存在下，丙酮肟與丁酮反應(yīng)，在 55-60度下10h，生成丙酮和丁酮肟。(4) 水合腈法；丁酮與水合肼在堿作催化劑作用下，丁酮與水合肼先生成腙， 腙在堿性條件下水解得到肟。(5) 羥胺法；使用鹽酸羥胺或硫酸羥胺與丁酮反應(yīng)制備丁酮躬的方法是目前合成丁酮肟的主要路線。工業(yè)上丁酮肟的合成方法是首先采用拉西法合成硫酸羥胺，然后與甲乙酮通 過非催化的肟化反應(yīng)合成丁酮肟，然后通過用氨水中和、萃取、精餾提純得丁酮 肟產(chǎn)品。但該該方法仍存在收率低以及使用危險的腐蝕性很強的硫酸，操作不便 等缺點。此外，每生產(chǎn)1噸丁酮肟要產(chǎn)生4噸左右的低價值的副產(chǎn)硫酸銨和氣氧化物排放，不僅過程不經(jīng)濟，而且產(chǎn)生N0x、 Sox對環(huán)境污染也很大，現(xiàn)正逐漸被(化學(xué)工業(yè)與工程，2005， 25(4): 279)報道了采用以TS-1為催化劑，甲乙 酮、氨水、過氧化氫為反應(yīng)原料一歩氧化合成丁酮肟的方法，但由于該方法必須 是在氨水大大過量的情況下才能提高產(chǎn)物的選擇性,而鈦硅分子篩怕堿，如果氨 水過量太多，易將骨架的Si溶掉，引起Ti的流失而導(dǎo)致催化劑失活。雖然(CN 1556096A、 CN 1651405 A、 CN 1706818 A)對該法有所改進提高，但仍存在過 氧化氫成本高以及由于HA極不穩(wěn)定，遇熱、光、粗糙表面、重金屬及其它雜 質(zhì)會分解，具有腐蝕性，在包裝、儲存、運輸中要采取特別的安全措施等問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生產(chǎn)工藝簡單、安全性好、 降低成本的丁酮肟的合成方法。本發(fā)明提供的丁酮肟的合成方法，其特征在于在溫度為0 18crc和壓力為0. 1 3.0 MPa的條件下，將甲乙酮、氨、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化 劑接觸，甲乙酮與氨、氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為l: (0. 1 10.0): (0. 1 10. 0) : (0. 1 10.0) : (0 100)，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(20 1000) : 1，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物， 微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTi02 100Si02 yEa0n zE，其中x 值為0. 001 50、 (yTz)值為0. 005 20. 0且y/z<l， E表示選自Ru、 Rh、 Pd、 Re、 0s、 Ir、 Ag、 Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需 的數(shù)，該材料晶粒包括空心或凹凸結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的氨肟化方法中，所說的微孔鈦硅材料在申請?zhí)枮?200710064981.6的中國專利申請中披露，在氧化物的表示形式中，x值優(yōu)選 0.005-25、 (y;z)值優(yōu)選0.01-10,貴金屬E優(yōu)選Pd、 Pt和Au中的一種或幾 種，更優(yōu)選Pd和/或Pt，當(dāng)貴金屬為兩種或兩種以上時，所說的y的值為每種 貴金屬y值的和，所說的z的值為每種貴金屬z值的和，例如，當(dāng)所選貴金屬 為Pt和Pd時，該材料的組成用氧化物的形式表示為 xTi02 100SiO2 y:Pt。
y細 ZlPt z2Pd，即y=y,y2、 z二z沖Z2。該材料的晶 粒全部或部分為空心或凹凸結(jié)構(gòu)，空心晶粒的空腔部分的徑向長度為2 300納 米，優(yōu)選為10 200納米；該材料在25。C， P/P。 = 0. 10，吸附吋間1小吋的條件 下測得的苯吸附量為至少50毫克/克，優(yōu)選為至少70毫克/克；其低溫M吸附的 吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)；空腔部分的形狀不是固定不變的， 可以為矩形、圓形、不規(guī)則圓形、不規(guī)則多邊形等各種形狀，或者是這些形狀中的一種或幾種的結(jié)合；其晶?？梢詾閱蝹€晶?；蛘哂啥鄠€晶粒聚集成的聚集 晶粒。所說的微孔鈦硅材料，晶粒包括空心或凹凸結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子 的擴散，使貴金屬與鈦硅分子篩的協(xié)同作用得到提高，克服了貴金屬聚集的弊A山頓。在申請?zhí)枮?00710064981.6的中國專利申請中同時披露上述所說的微孔 鈦硅材料的兩種制備方法。方法之一是先將鈦硅分子篩、保護劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源 的溶液中混勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中水熱處理，過濾、洗滌、干燥即得，更具體地說 包括(1) 先將鈦硅分子篩、保護劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源的溶液中混勻，其組成為鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)堿源(摩爾)還原 劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質(zhì)計)水(摩爾)=100: (0.0001-5.0):(0.005-5.0) : (0. 005-15.0) : (0.005-10.0) : (200-10000);(2) 再將歩驟(1)所得的混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在水熱處理條件下反應(yīng)， 并回收產(chǎn)物即得本發(fā)明的微孔鈦硅材料。其中，步驟(1)中組成優(yōu)選為鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)堿源 (摩爾)還原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質(zhì)計)水(摩爾)=100: (0.005—1.0): (0.01—2.0): (0.01-10.0): (0.01-5.0): (500—5000)。歩驟(1)中所說的鈦硅分子篩包括各種類型結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，如TS-1， TS-2， Ti-BETA, Ti-MCM-22等，優(yōu)選為TS-1。步驟(1)所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等及其衍生物，表面活性劑可以 是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。步驟(1)所說的還原劑可以是肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中肼可以是 水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。歩驟(1)所說的貴金屬源選自上述貴金屬的無機物或有機物，可以是氧化 物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其 它絡(luò)合物等。以鈀為例，鈀源可以是無機鈀源和/或有機鈀源。其中無機鈀源可 以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者 鈀的其它絡(luò)合物等，有機鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。步驟(1)所說堿源為無機堿源或有機堿源。其中無機堿源為氨水、氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等；有機堿源為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化 合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。所說的季銨堿類化合物其通式為(R》4N0H，其中R'為具有1-4個碳原子的烷 基，優(yōu)選的為丙基。所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)"其中R2選自具有1-6個碳原子的 烷基或者亞烷基，n = l或2;所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或 己二胺。所說的醇胺類化合物其通式為(H0R， ;其屮R:''選自具有1-4個碳原子的烷基；m=l、 2或3;所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。 步驟(2)所說的水熱處理條件是在溫度80-2(XTC及自生壓力下水熱處理 2-360小時，所說的回收產(chǎn)物的過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，并無特別之處， 通常包括將晶化產(chǎn)物洗滌、千燥等過程。方法之二包括如下步驟(1) 將鈦源、硅源、堿源、保護劑、貴金屬源和水混合后于120 20(TC水 熱晶化6小時 10天，取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料，混合物的摩爾組成為硅源鈦源堿源貴金屬源保護劑水=100: (0.005-50.0):(0.005-20.0) : (0.005-10.0) : (0.005-5.0) : (200-10000)，其中硅 源以Si02計，鈦源以Ti(V計，貴金屬源以單質(zhì)計；(2) 將步驟(1)所得的屮間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入步驟(1)所剩的濾液中，加入 與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1-10的還原劑后，于反應(yīng)釜中 在溫度80-200。C及自生壓力下水熱處理2-360小時，并回收產(chǎn)物即得本發(fā)明的 微孔鈦硅材料。其屮，步驟(1)混合物的摩爾組成優(yōu)選為硅源鈦源堿源貴金屬源 保護劑水二100:(0. 01-10.0):(0. 0H0. 0):(0.01-5.0):(0.01-1.0):(500-5000)。步驟(1)所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯，優(yōu)選的是有機硅酸酯； 所說的有機硅酸酯其通式為SiO,;，其中R"優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基，更 優(yōu)選的為乙基。歩驟(1)所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯，優(yōu)選的為有機鈦酸酯；所 說的無機鈦鹽可以是TiCl;、 Ti(S0^或者TiOClw所說的有機鈦酸酯其通式為Ti(0R5)4，其中IT為具有l(wèi)-6個碳原子的烷基，更優(yōu)選的是具有2-4個碳原子的 焼基。
步驟(1)中所說堿源為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合 物、醇胺類化合物所組成的混合物。其中，所說的季銨堿類化合物其通式為 (Rfi)4N0H， W為具有1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。所說的脂肪胺類化 合物其通式為R7(NH丄，其中R7選自具有l(wèi)-6個碳原子的烷基或者亞烷基，n=l 或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所說的醇胺類化合物其通式為 (H0RHI(:h;其中『選自具有1-4個碳原子的烷基;m二l、 2或3，例如單乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
步驟(1)所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等及其衍生物，表面活性劑可以 是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。
步驟(1)所說的貴金屬源選自貴金屬的有機物或無機物，可以是它們的氧 化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化銨鹽、氫氧化物或貴金屬的 其它絡(luò)合物等。以鈀源為例，可以是無機鈀源和/或有機鈀源，其中無機鈀源可 以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或鈀 的其它絡(luò)合物等，有機鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。
步驟(1)中所說的還原劑可以是羥胺、肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中 肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。
本發(fā)明提供的催化甲乙酮氨肟化合成丁酮肟的方法，可以采用間歇操作或連 續(xù)的操作方式。間歇方式進行時將甲乙酮、溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù) 加入氨和氧氣、氫氣、稀釋氣體；或?qū)⒓滓彝⑷軇?、催化劑加入反?yīng)器后， 連續(xù)加入氧氣、氫氣、稀釋氣體，而氨則分批間歇加入；連續(xù)方式進行時采用 固定床或淤漿床反應(yīng)器，將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入甲乙酮、氨和氧氣、 氫氣、稀釋氣體，同時不斷分離產(chǎn)物，在采用間歇操作或連續(xù)的進料方式下反 應(yīng)總氣體空速為10 10000 h:，優(yōu)選為100 5000 h!。
本發(fā)明提供的方法還可以釆用封閉式釜式反應(yīng)，即將催化劑、溶劑、甲乙酮、 氨和氧氣、氫氣、稀釋氣體同時加入后反應(yīng)。
本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為20 120°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為O. 3 2. 5 MPa。
木發(fā)明提供的方法屮，所說的氨可以是氨氣也可以是氨的水溶液。本發(fā)明提供的方法中，原料優(yōu)選配比如下甲乙酮與氨的摩爾比為1: (0. 2 5. 0)，甲乙酮與氧氣、氫氣的摩爾比為.1: (0. 2 10. 0) : (0. l
5.0)，催化劑與溶劑的質(zhì)量比為1:(20 500)。
本發(fā)明提供的方法中，所說的溶劑和甲乙酮的質(zhì)量比為(2 50) : 1。
本發(fā)明提供的方法中，所說的含微孔鈦硅材料的組合物為該微孔鈦硅材料與 其他含鈦材料、二氧化硅和氧化鋁中的一種或多種組成。
發(fā)明提供的方法中，所說的稀釋氣體可以是氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等惰性 氣體，也可以是二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。
本發(fā)明提供的方法中，所說的溶劑選自水、醇、酮和腈中的一種或多種的混 合物，所說的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類或丙 酮、丁酮等酮類或乙腈等腈類。在所說的溶劑中，更優(yōu)選為甲醇、叔丁醇和水 中的一種或多種的混合物。
本發(fā)明提供的方法中，根據(jù)實際情況可以加入稀釋氣體，也可以不加入稀釋 氣體。
本發(fā)明提供的催化甲乙酮氨肟化制備丁酮肟的方法，是在氫氣存在下，以分 子氧作氧化劑，在原料氣中無需添加任何抑制劑或引發(fā)劑的情況下即可得到高 丁酮肟選擇性，尤其具有較好的活性穩(wěn)定性。相對于傳統(tǒng)方法，本發(fā)明克服了 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕、以及有害排放等問題； 一定程度上解決了 TS-1/H202催化氨氧化甲乙酮制備丁酮月虧反應(yīng)體系中高成本的問題。
本發(fā)明提供的丁酮肟的合成方法，采用含貴金屬、尤其是含鈀的空心微孔鈦 硅材料作為催化活性組分，增加了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散速度，減少了過度氧化 等副反應(yīng)的發(fā)生，在產(chǎn)物選擇性極高的情況下，其催化氧化活性以及催化活性 穩(wěn)定性也較好。


圖1為實施例1樣品A的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖2為實施例2樣品B的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖3為實施例3樣品C的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖4為實施例4樣品D的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖5為實施例5樣品E的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖6為實施例6樣品F的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖7為實施例7樣品G的低溫氮氣吸附的吸附-服附等溫曲線圖。圖8為實施例8樣品H的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。
圖9為實施例1樣品A的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖10為實施例2樣品B的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖11為實施例3樣品C的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖12為實施例4樣品D的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖13為實施例5樣品E的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖14為實施例6樣品F的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖15為實施例7樣品G的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖16為實施例8樣品H的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例中，所有到的試劑均為市售的化學(xué)純試劑。實施例1 8中所用的鈦 硅分子篩是按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites, 1992， Vol. 12第943 950頁中所描述的方 法制備的TS-1分子篩樣品。
樣品的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線是在美國Micromeritics公司 ASAP2405靜態(tài)氮吸附儀上按照ASTM D4222-98標(biāo)準(zhǔn)方法進行測定。
樣品的透射電子顯微鏡照片(TEM)是在荷蘭FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN 型透射電子顯微鏡上獲得，加速電壓20kV。
對比例1、 2說明負載型鈀/鈦硅分子篩對比催化劑的制備過程。
對比例1
取鈦硅分子篩TS-1樣品10克以及15mL水加入到5mL濃度為0. Olg/mL的 PdCl2水溶液中，在溫度為4CTC下攪拌24小時，其間適當(dāng)密封，然后室溫自然 千燥48小時，即得到負載型鈀/鈦硅分子篩(0. 5%Pd/TS-1)催化劑。
對比例2
取鈦硅分子篩TS--1樣品10克加入到20mL濃度為0. 01g/mL的PdCl2水溶液 中，在溫度為4(TC—卜'攪拌24小時，其間適當(dāng)密封，然后室溫自然干燥48小時， 即得到負載型鈀/鈦硅分子篩(2%Pd/TS--1)催化劑。實施例1 8說明本發(fā)明提供的方法中用到的微孔鈦硅材料A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H的制備過程。
實施例1
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計)的硝酸氨鈀絡(luò) 合物溶液以及適量水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水
溶液(質(zhì)量百分比濃度10°/。)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十六烷 基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾)硝酸 氨鈀絡(luò)合物(克，以鈀計)水(摩爾)二100: 0.005: 0.5: 3.0: 2.0: 1000。
然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理48小時， 將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在18(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得本 發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料A。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表 示為4跳 100Si02 0. 0讓 0. 09Pd，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲 線圖有滯后環(huán)(圖l)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖9)。
實施例2
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計)的氯化鈀溶液 以及適量鹽酸肼和聚丙烯加入到氫氧化鈉的水溶液(質(zhì)量百分比濃度15%)中攪
拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚丙烯(摩爾)氫氧化鈉(摩爾) 鹽酸肼(摩爾)氯化鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.9: 1.8: 0.15:
0.1: 4600。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在18(TC的溫度和自生壓力下水熱處 理24小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在ll(TC下繼續(xù)干燥3 小時，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料B。經(jīng)表征，其組成用氧化物 的形式可以表示為8Ti02 100Si。2 0. 006PdO 0. 。08Pd，其低溫氮氣吸附的吸 附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖2)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié) 構(gòu)(圖10)。
實施例3
將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為O. 01g/ml (以鈀原子計)的乙酸鈀
溶液和吐溫so加入到四丙基^氧化銨和r二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度均為
10%)中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源四丙基氫氧化銨丁二胺 鈀源保護劑水二100: 0.03: 0.5: 0.1: 0.05: 0.02: 550，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入密封反應(yīng)釜，在12(TC的溫度和自生壓 力下水熱處理120小時，將所得物取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將 中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中，加入適量水合肼后在170°C的溫度和自生 壓力下水熱處理36小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在150。C 下繼續(xù)干燥3小時，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料C。經(jīng)表征，其 組成用氧化物的形式可以表示為0. 0。8Ti02 100Si02 0. OlPdO. 2Pd，其低 溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖3)，透射電子顯微鏡照片顯 示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖11)。
實施例4
將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為O. 01g/ml (以鈀原子計)的氯化氨 鈀溶液和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度 15%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續(xù)攪拌一段時間，其中摩爾組
成硅源鈦源堿源鈀源保護劑水二100: 2.0: 5.2: 2.0: 0.5: 2500，
硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在 15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物取出過濾后干燥、焙燒 得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中，加入適量鹽酸肼后 在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理48小時，將所得物過濾、用水洗滌，自 然干燥后，并在120。C下繼續(xù)干燥3小時，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦 硅材料D 。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 19Ti02 lOOSiOy 0. 5PdO 1. 3Pd，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有 滯后環(huán)(圖4)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖12)。
實施例5
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為O. 01g/ml (以鈀原子計)的乙酸鈀溶液 以及適量硼氫化鈉和吐溫80加入到丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度10%)中
攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)吐溫80 (摩爾)丁二胺(摩爾) 硼氫化鈉(摩爾)乙酸鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.1: 0.02:
0.05: 0.03: 520。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在12(TC的溫度和自生壓力下 水熱處理120小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù) 千燥3小吋，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料E。經(jīng)表征，其組成用 氧化物的形式可以表示為0. l跳 100SiOz 0. 1Pd0 0. 75Pd，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖5)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為 空心結(jié)構(gòu)(圖13)。
實施例6
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計)的氯化氨鈀溶 液以及適量硫酸肼和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量 百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續(xù)攪拌一段時間，
其中鈦硅分子篩(克)十二烷基苯磺酸鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾) 硫酸肼(摩爾)氯化氨鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.5: 0.1: 8.5:
4.8: 2000。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在9(TC的溫度和自生壓力下水熱處理 240小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3小 時，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料F。經(jīng)表征，其組成用氧化物的 形式可以表示為0. 04TiO2 100Si02 0. 6PdO 5. lPd，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖6)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖 14)。
實施例7
將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計)的乙酸鈀 溶液和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分比濃度13%)中
攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源保護劑水=100: 8.2: 7.5:
0.1: 0.05: 800，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入不銹 鋼密封反應(yīng)釜，在16(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物取出 過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中， 加入適量鹽酸肼后在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過 濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得本發(fā)明的新型 含貴金屬的微孔鈦硅材料G。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 23Ti02 100Si02 0. 04PdO 0. 8Pd，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有 滯后環(huán)(圖7)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖15)。
取20克鈦硅分子篩TS--1、濃度為O.Ol g/ml (以鈀原子計)的硝酸氨鈀和 硝酸氨鉑絡(luò)合物溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到四內(nèi)基氫氧化 銨的水溶液(質(zhì)量白-分比濃度14%)屮攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十六垸基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾) 硝酸氨鉑(克，以鉑計)硝酸氨鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.1: 1.2: 2.0: 0.8: 1.2: 1800。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在18(TC的溫度和
自生壓力下水熱處理72小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在180 。C下繼續(xù)干燥3小時，即得本發(fā)明的新型含雙貴金屬的微孔鈦硅材料H。經(jīng)表征， 其組成用氧化物的形式可以表示為 4Ti02 100SiO2 0. 3Pd0 0. 9Pd 0. 1Pt0 0. 7Pt，其低溫氮氣吸附的吸附-脫 附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖8)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖 16)。
對比例3、 4說明利用對比例1、 2制備的對比催化劑進行丁酮肟合成反應(yīng)的 條件及結(jié)果。實施例9一18說明本發(fā)明提供的丁酮肟合成反應(yīng)的條件和結(jié)果。 其中
甲乙酮轉(zhuǎn)化率(％) 二 (投料中甲乙酮摩爾量 一 未反應(yīng)的甲乙酮摩爾量)/
投料中甲乙酮摩爾量X 100;
丁酮躬選擇性(％) 二產(chǎn)物中丁酮肟的摩爾量/甲乙酮總轉(zhuǎn)化的摩爾量x 100。
以對比例1制備的催化劑進行甲乙酮氨肟化反應(yīng)。
將甲乙酮、氨氣、氧氣、氫氣、氮氣、溶劑和催化劑按照甲乙酮、氨氣與氧
氣、氫氣、氮氣的摩爾比為1: 1: 2: 1: 15，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為200 ，
在溫度為40。C壓力為0. 5 MPa下，在總氣體體積空速為1000 h—"F進行反應(yīng)。 反應(yīng)2小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為5. 2%; 丁酮肟選擇性為90%。 反應(yīng)96小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為2. 2%; 丁酮肟選擇性為85%。
以對比例2制備的催化劑進行甲乙酮氨肟化反應(yīng)。
將甲乙酮、氨氣、氧氣、氫氣、氮氣、溶劑和催化劑按照甲乙酮、氨氣與氧
氣、氫氣、氮氣的摩爾比為1: 1: 2: 1: 15，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為200 ，
在溫度為4(TC壓力為0. 5 MPa下，在總氣體體積空速為1000 h—:卜'進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為6. 4%;j一酮月虧選擇性為90%。
反應(yīng)96小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為1.8%;廠酮后選擇性為83%。
對比例3
對比例4實施例9
以實施例1制備的A為催化劑進行甲乙酮氨肟化反應(yīng)。
將甲乙酮、氨氣、氧氣、氫氣、氮氣、溶劑和A按照甲乙酮、氨氣與氧氣、
氫氣、氮氣的摩爾比為1: 1: 2: 1: 15，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為200，
在溫度為4(TC壓力為0. 5 MPa下，在總氣體體積空速為1000 h—'下進行反應(yīng)。 反應(yīng)2小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為9.2%; 丁酮肟選擇性為96%。 反應(yīng)96小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為8.9%; 丁酮躬選擇性為94%。
實施例10
以實施例2制備的B為催化劑進行甲乙酮氨肟化反應(yīng)。
將甲乙酮、氨氣、氧氣、氫氣、溶劑叔丁醇和B按照甲乙酮、氨氣與氧氣、
氫氣的摩爾比為l: 2: 4: 2.5，溶劑叔丁醇與催化劑的質(zhì)量比為20，在溫度為
11CTC壓力為2. 5 MPa下，在總氣體體積空速為500 h—^下進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為8. 5%; 丁酮肟選擇性為95%。 反應(yīng)96小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為7. 9%; 丁酮躬選擇性為92%。
實施例11
以實施例3制備的C與二氧化硅按照7: 3的質(zhì)量比組合為催化劑進行甲乙 酮氨肟化反應(yīng)。
將甲乙酮、氨氣、氧氣、氫氣、甲垸、溶劑和催化劑按照甲乙酮、氨氣與氧
氣、甲烷、氫氣的摩爾比為1: 0.5: 5: 8: 2，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為
80，在溫度為60。C壓力為0. 5MPa下，在總氣體體積空速為800 h—:下進行反應(yīng)。 反應(yīng)2小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為7. 2%; 丁酮躬選擇性為94%。 反應(yīng)96小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為6. 7%; 丁酮后選擇性為93%。
實施例12
以實施例4制備的D與二氧化硅按照5: 5的質(zhì)量比組合為催化劑進行甲乙 酮氨肟化反應(yīng)。
將甲乙酮、氨氣、氧氣、氫氣、二氧化碳、溶劑和催化劑按照甲乙酮、氨氣
與氧氣、^氣、二氧化碳的摩爾比為l: 2: 5: 3: 20，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)
量比為120，在溫度為5(TC壓力為0.8 MPa下，在總氣體體積空速為3000 h; 下進行反應(yīng)。反應(yīng)2小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為8.9%; 丁酮躬選擇性為96%。
反應(yīng)96小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為8. 5%; 丁酮躬選擇性為92°/。。
實施例13
以實施例5制備的E與氧化鋁按照8: 2的質(zhì)量比組合為催化劑進行甲乙酮
氨肟化反應(yīng)。
將甲乙酮、氨水(質(zhì)量濃度為30%)、氧氣、氫氣、氬氣、溶劑叔丁醇和催
化劑按照甲乙酮、氨與氧氣、氫氣、氬氣的摩爾比為l: 0.5: 1: 0.4: 10，溶
劑叔丁醇與催化劑的質(zhì)量比為400，在溫度為IO(TC壓力為1.5MPa下，在總氣
體體積空速為200 h—:下進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為7. 8%; 丁酮肟選擇性為93%。 反應(yīng)96小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為7. 5%; 丁酮后選擇性為90%。
實施例14
以實施例6制備的F與氧化鋁按照6: 4的質(zhì)量比組合為催化劑進行甲乙酮 氨肟化反應(yīng)。
將甲乙酮、氨氣、氧氣、氫氣、丙垸、溶劑和催化劑按照甲乙酮、氨氣與氧
氣、氫氣、丙烷的摩爾比為1: 5: 9: 2: 50，溶劑甲醇與催化劑的質(zhì)量比為100，
在溫度為20。C壓力為2. 0 MPa下，在總氣體體積空速為4000 h—'下進行反應(yīng)。 反應(yīng)2小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為8.2%; 丁酮肟選擇性為94%。
反應(yīng)96小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為8.0%; 丁酮后選擇性為91%。
實施例15
以實施例7制備的G與二氧化鈦按照9: 1的質(zhì)量比組合為催化劑進行甲乙 酮氨肟化反應(yīng)。
將甲乙酮、氨、氧氣、氫氣、氦氣、溶劑和催化劑按照甲乙酮、氨與氧氣、
氫氣、氦氣的摩爾比為l: 3: 0.6: 0.4: 20，溶劑水與催化劑的質(zhì)量比為20，
在溫度為IO(TC壓力為1.0 MPa下，在總氣體體積空速為1000 h—:下進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為7. 1%; 丁酮躬選擇性為98%。
反應(yīng)96小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為7. 0%; 丁酮躬選擇性為95%。實施例16
以實施例8制備的H為催化劑進行催化甲乙酮氨肟化反應(yīng)。
將甲乙酮、氨氣、氧氣、氫氣、溶劑和H按照甲乙酮、氨氣、氧氣、氫氣的
摩爾比為l: 5: 8: 2，溶劑叔丁醇與催化劑的質(zhì)量比為50，在溫度為40。C壓力
為O. 5 MPa下，在總氣體體積空速為2000 h—'下進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為8.2%; 丁酮躬選擇性為94%。 反應(yīng)96小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為7. 8%; 丁酮躬選擇性為92%。
實施例17
以實施例1制備的A為催化劑進行甲乙酮氨躬化反應(yīng)。
將溶劑甲醇、甲乙酮、氨氣、氧氣、氫氣、氮氣和A按照溶劑甲醇、甲乙酮、
氨氣與氧氣、氫氣、氮氣的摩爾比為10: 1: 1: 2: 1: 5，溶劑甲醇與催化劑的
質(zhì)量比為200，在溫度為4(TC壓力為0. 5 MPa下進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為4. 6%; 丁酮肟選擇性為97%。 反應(yīng)12小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為12. 3%; 丁酮躬選擇性為910/。。
實施例18
以實施例2制備的B為催化劑進行甲乙酮氨肟化反應(yīng)。
將甲乙酮、氨氣、氧氣、氫氣、溶劑叔丁醇和B按照叔-廠醇、甲乙酮、氨氣
與氧氣、氫氣的摩爾比為20: 1: 2: 4: 2，溶劑叔丁醇與催化劑的質(zhì)量比為20，
在溫度為ll(TC壓力為2. 5 MPa下進行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為7. 1%; 丁酮肟選擇性為96%。 反應(yīng)12小時的結(jié)果如下甲乙酮轉(zhuǎn)化率為15. 8%; 丁酮后選擇性為90%。
從對比例3、 4和實施例9-18的結(jié)果可以看出本發(fā)明提供的甲乙酮氨肟化
方法的活性好，尤其是丁酮肟的選擇性極高，催化活性穩(wěn)定性好。
權(quán)利要求
1. 一種丁酮肟的合成方法，其特征在于在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將甲乙酮、氨、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑接觸，甲乙酮與氨、氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1∶(0.1～10.0)∶(0.1～10.0)∶(0.1～10.0)∶(0～100)，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(20～1000)∶1，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.0001～20.0且y/z<5，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ag、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒包括空心或凹凸結(jié)構(gòu)。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的貴金屬E為Pt禾卩/或Pd。
3. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的x值為0. 005 25. 0、 (y-z) 值為0. 001 10, 0。
4. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的含有微孔鈦硅材料的組合物由 微孔鈦硅材料與選自含鈦材料、二氧化硅和氧化鋁中的一種或多種組成。
5. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的稀釋氣體選自氮氣、氬氣、氦 氣、氖氣，或者選自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷。
6. 按照權(quán)利要求l的方法，其中，甲乙酮與氨的摩爾比為l:(0.2 5.0)， 甲乙酮與氧氣、氫氣的摩爾比為1:(0. 2 10. 0) :(0. 1 5. 0)，催化 劑與溶劑的質(zhì)量比為l:(20 500)。
7. 按照權(quán)利要求l的方法，其中，反應(yīng)溫度為20 120°C，反應(yīng)壓力為O. 3 2. 5 MPa。
8. 按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的溶劑選自水、醇、酮和腈中的一種或 多種的混合物。
9. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的溶劑選自甲醇、叔丁醇和水中 的一種或幾種的混合物。
10. 按照權(quán)利耍求1的方法，其特征在于所說的溶劑和甲乙酮的質(zhì)量比為 (2 50) : 1。
11. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于采用間歇操作或連續(xù)操作方式，反 應(yīng)總氣體空速為10 10000 h—:。
12. 按照權(quán)利要求11的方法，所說的反應(yīng)總氣體空速為100 5000 h—:。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丁酮肟的合成方法，其特征在于在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將甲乙酮、氨、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑接觸，甲乙酮與氨、氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1∶(0.1～10.0)∶(0.1～10.0)∶(0.1～10.0)∶(0～100)，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(20～1000)∶1，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值為0.001～50.0、(y-z)值為0.005～20.0且y/z＜1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ag、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒包括空心或凹凸結(jié)構(gòu)。該方法丁酮肟的選擇性高，穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時間長，對環(huán)境友好，成本低廉。
文檔編號B01J29/00GK101544582SQ20081010283
公開日2009年9月30日 申請日期2008年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者史春風(fēng), 慕旭宏, 斌 朱, 民 林, 汝迎春, 汪燮卿, 羅一斌, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院