專利名稱：一種乙醇水蒸氣重整制氫Co基納米催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池用液體燃料乙醇水蒸氣重整制氫用催化劑材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一 種乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種以二氧化硅氣凝膠為催 化劑載體的鈷基納米催化劑材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學能高效地轉(zhuǎn)變成電能。高純、無毒的氫 是燃料電池的理想燃料。目前，液體燃料重整是一種較好的制氫方式。
乙醇是一種可再生資源，無毒，不含易使燃料電池鉑電極中毒的硫，是適合制氫的環(huán) 保型燃料。乙醇水蒸氣重整是乙醇制氫的重要途徑。但是，乙醇水蒸氣重整反應(yīng)體系較復 雜，可能發(fā)生的副反應(yīng)有乙醇脫水、乙醇脫氫、乙醇分解、水煤氣變換以及CO和C02加氫
等。因此，提高乙醇水蒸氣重整制氫的活性和選擇性是工程應(yīng)用中至關(guān)重要的問題。 然而，在乙醇水蒸氣重整制氫工藝中，如何選擇一種高效的乙醇水蒸氣重整制氫催化
劑是關(guān)鍵問題。迄今為止，涉及乙醇水蒸氣重整的催化劑主要為:貴金屬催化劑(如Rh、 Pt、 Ru和Pd)和非貴金屬催化劑(如Ni、 Co和Cu)以及氧化物催化劑。其中貴金屬類催 化劑具有更好的催化效果。在貴金屬類催化劑中，在相同擔載量下Rh比其它貴金屬(Pt、 Ru、 Pd)有更好的活性和選擇性，而且催化劑的性能隨擔載量的增加顯著提高，此外，該 類催化劑還具有良好的穩(wěn)定性(運行100h后未見明顯失活)。但是貴金屬成本高，而且在催 化劑中的含量往往高達5%，其穩(wěn)定性尚有待進一步提高。
氧化物催化劑(如MgO， A1203， V205， ZnO， Ti02， La203， Ce02， Sm203， La203-Al203， Ce02-Al203和MgO-Al203等)具有較好的催化活性，成本低廉，但存在著問題，如八1203和 V20s活性很好，但是選擇性欠佳，ZnO對乙醇水蒸氣重整具有高活性和較好的選擇性，但 尚存在穩(wěn)定性方面問題。
非貴金屬催化劑被認為是很有應(yīng)用前景的乙醇水蒸氣重整催化劑之一，該類催化劑主 要是以Ni或Co為活性組分。該類催化劑具有高的乙醇轉(zhuǎn)化率和制氫效果，但是由于催化劑
載體Al203的酸性導致催化劑積炭現(xiàn)象較嚴重，穩(wěn)定性較差。此外，在鎳基催化劑上CH4和CO的生成量相對較多，CH4競爭氫原子，CO使燃料電池的Pt電極中毒，二者都是不希望得 到的副產(chǎn)物。
在鈷基催化劑中，以Co/ZnO催化劑的性能最好，具有較高的選擇性和較低的轉(zhuǎn)化溫度, 而且選擇性很高，反應(yīng)后氣體中CH4含量低于3%， CO含量很低，但存在容易失活和穩(wěn)定 性問題。
目前主要釆用浸漬法和共沉淀法制備鈷基非貴金屬催化劑，雖然制備工藝簡單，但是 很難獲得高比表面積、高分散度和均勻分散的催化劑，而且很難解決催化失活問題。此外， 對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的催化活性和選擇性有待進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以二氧化硅氣凝膠為催化劑載體、具有較好的乙醇水蒸氣 重整催化活性和選擇性的鈷基納米催化劑材料及其制備方法。
二氧化硅氣凝膠具有高比表面積、超低密度以及納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特征，被認為是 理想的催化劑載體材料。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑，以納米孔二氧化硅氣凝膠為載體，所述的催化
劑以金屬單質(zhì)鈷為活性組分，以Ce02和ZnO為助劑，所述的金屬單質(zhì)鈷的形態(tài)為一維納 米線，助劑形態(tài)為納米粒子，二者均以高的分散方式均勻地分散于二氧化硅氣凝膠三維網(wǎng) 絡(luò)骨架上。
所述金屬單質(zhì)鈷形成的一維納米線的直徑為1 5nm，長度為10 100nrn。 所述助劑形成的納米粒子的直徑為10~50nm。
所述的乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑的制備方法包括如下步驟(l)采用兩步法配制 含金屬鈷硅凝膠首先將硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰和乙二醇溶劑混合攪拌均勻后，在機械 磁力攪拌和加熱條件以及酸性催化劑作用下合成含金屬鈷乙二醇；再將含金屬鈷乙二醇和 硅醇鹽在磁力攪拌和加熱條件下混合原位形成含金屬鈷的硅溶膠濕凝膠復合體；(2)通過 超臨界流體干燥含有金屬鈷的硅溶膠濕凝膠復合體，即得到含金屬單質(zhì)鈷納米線的二氧化 硅氣凝膠催化劑。
所述的硅醇鹽為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述酸性催化劑為醋酸、氫氟酸、鹽酸或 磷酸。
所述硅醇鹽為正硅酸乙酯；所述酸性催化劑為磷酸效果最好。
所述的硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰三者相加與硅醇鹽、乙二醇、酸性催化劑的摩爾比為0.06~1: 1: 2 6: 0.08~0.2。
所述的硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰三者相加與硅醇鹽、乙二醇、酸性催化劑的優(yōu)選摩爾
比為0.25 0.8: 1: 3 4: 0.01~0.12。
所述的硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰的摩爾比為4 8: 1 4: 1 3;
將硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰和乙二醇溶劑混合攪拌均勻后，在機械磁力攪拌和85 100 'C加熱條件以及酸性催化劑作用下作用9 12小時，合成含金屬鈷乙二醇。
所述的超臨界流體干燥過程，其干燥介質(zhì)為乙醇或異丙醇，將含有金屬鈷的濕硅凝膠
復合體放入超臨界流體干燥設(shè)備中，預(yù)充2 4MPa的氮氣，再以50 100'C/小時的升溫速 度加熱到260~300°C，保溫1 2小時，再以1 4MPa/小時的速度緩慢釋放壓力，最后以 氮氣沖掃10~30分鐘。
所述納米孔二氧化硅氣凝膠的體積密度低于100 kg / m3。
本發(fā)明的優(yōu)點-
(1) 采用溶膠-凝膠、超臨界流體干燥工藝制備乙醇水蒸氣重整制氫用二氧化硅氣凝 膠鈷基催化劑材料，孔隙率高，比表面積大、孔徑適合，具有高的催化活性和選擇性；
(2) 該鈷基催化劑，利用原位反應(yīng)法制備出的鈷金屬活性組分的形態(tài)為一維納米線， 該納米線直徑為l 5nm，長度為10 100nm，助劑組分形態(tài)為納米粒子，它們以高的分散方 式均勻地分散于二氧化硅氣凝膠載體中，不僅具有高的催化活性和選擇性，而且還提高了 二氧化硅氣凝膠載體的機械強度；
(3) 該鈷基催化劑中，利用原位形成的催化活性組分(納米線)和助劑組分(納米 粒子)含量高，可在0.5 30y。wt范圍內(nèi)調(diào)整；
(4) 該鈷基催化劑中，通過CeO助劑與活性組分之間的產(chǎn)生相互作用，以及調(diào)控活性 組分的結(jié)構(gòu)，提高了儲、釋氧功能，有利于積炭的氧化消除，提高催化劑的抗失活能力；
(5) 該鈷基催化劑中，由于ZnO納米粒子均勾地分散在二氧化硅氣凝膠三維網(wǎng)絡(luò)骨架 上，具有高的穩(wěn)定性，獲得了高的催化活性和選擇性，同時提高了活化穩(wěn)定性；
(6) 該鈷基催化劑不僅具有良好的催化活性、抗失活能力和穩(wěn)定性，而且工藝簡單， 成本低。


圖1為典型的金屬鈷納米線催化劑的TEM照片。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但保護范圍不受這些實施例的限制。實施例l
將硝酸鹽(硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰的摩爾比為4: 1: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、 磷酸按摩爾比0.25: 1: 4: 0.012以兩步法配成含金屬硅凝膠。首先以硝酸鹽(硝酸鈷、硝 酸鈰和硝酸鋅)和乙二醇溶劑為原料，在磁力攪拌和90。C加熱9h后合成含金屬乙二醇；然
后將含金屬乙二醇和硅醇鹽在磁力攪拌和9(TC加熱10h原位形成含金屬硅溶膠；于6(TC下 老化3天，放入高壓釜中，預(yù)充N2至3.0Mpa，以異丙醇為介質(zhì)，以6(TC / h的升溫速度加熱 至26(TC，恒溫1小時后，保持溫度不變，以3MPa/h的速度緩慢釋放壓力，至常壓后以N2 沖掃高壓釜30分鐘，關(guān)閉電源，使其自然冷卻，即可制得乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑。 金屬活性鈷組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm，長度為10 50nm，助劑組分Ce02和ZnO 的形態(tài)為納米粒子，它們均勻地分散于二氧化硅氣凝膠載體中。典型的鈷基催化劑的TEM 照片見圖l所示。
催化劑對乙醇水蒸氣重整制氫活性評價在常壓固定床連續(xù)流動反應(yīng)器系統(tǒng)中進行，催 化劑用量為0.2g。先將5。/。H2/Ar混合氣體通過反應(yīng)器，流量控制在70ml/min，程序升溫至 650'C還原活化催化劑6h，然后將反應(yīng)爐溫度降到設(shè)定反應(yīng)溫度，切換Ar氣，調(diào)流量25 ml/min， Ar氣將水和乙醇的混合液引入反應(yīng)體系開始反應(yīng)。反應(yīng)在設(shè)定溫度穩(wěn)定2h后開始 釆樣，產(chǎn)氣經(jīng)過冷凝器冷卻，尾氣經(jīng)過六通閥采樣后進入氣相色譜儀在線分析，熱導檢測 器檢測，用工作站控制采樣過程并進行數(shù)據(jù)處理。評價結(jié)果顯示在常壓，低溫45(TC， 水/乙醇摩爾比=1.1/1.0， WHSV-3.60h^的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為91.9%，氫產(chǎn)率為0.314， 氫氣選擇性為98.8%， <:02選擇性為99.4%，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.13。/。。 實施例2
將硝酸鹽(硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰的摩爾比為8: 2: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、 磷酸按摩爾比0.25: h 3: 0.010以兩步法配成含金屬硅凝膠。以混合硝酸鹽(硝酸鈷、硝 酸鋁和硝酸鈰)和乙二醇溶劑為原料，在磁力攪拌和9(TC加熱9小時后合成含金屬乙二醇； 然后將含金屬乙二醇和硅醇鹽在磁力攪拌和9(TC加熱10h原位形成含金屬硅溶膠；于6(TC 下老化3天，按照實施例l對獲得的含金屬硅濕凝膠進行超臨界干燥處理，可制得乙醇水蒸 氣重整制氫鈷基納米催化劑，金屬鈷活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm,長度為 10~50nm， ZnO和Ce02的形態(tài)均為納米粒子，尺寸為10 50nm，其均勻地分散于二氧化硅 氣凝膠載體中。
催化劑活性評價同實施例l,評價結(jié)果顯示在常壓，低溫450'C,水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0， WHSV二3.60h"的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為92.3%，氫產(chǎn)率為0.318，氫氣選擇性為99.9%， (302選擇性為99.4%，重整產(chǎn)氣中0)含量為0.14%。 實施例3
將硝酸鹽(硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰的摩爾比為8: 3: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、 磷酸按摩爾比0.25: 1: 3: 0.010以兩步法配成含金屬硅凝膠。以混合硝酸鹽(硝酸鈷、硝 酸鋁和硝酸鈰)和乙二醇溶劑為原料，在磁力攪拌和9(TC加熱9小時后合成含金屬乙二醇； 然后將含金屬乙二醇和硅醇鹽在磁力攪拌和9(TC加熱10h原位形成含金屬硅溶膠；于6(TC 下老化3天，按照實施例l對獲得的含金屬硅濕凝膠進行超臨界干燥處理，可制得乙醇水蒸 氣重整制氫鈷基納米催化劑，金屬鈷活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm，長度為 10 50nrn， ZnO和Ce02的形態(tài)均為納米粒子，尺寸為10 50nm,其均勻地分散于二氧化硅 氣凝膠載體中。
催化劑活性評價同實施例l，評價結(jié)果顯示在常壓，低溫450。C，水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0， WHSV-3.60h"的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為92.5%，氫產(chǎn)率為0.314，氫氣選擇 性為97.9%， 0)2選擇性為98.8%，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.17。/。。 實施例4
將硝酸鹽(硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰的摩爾比為8: 4: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、
磷酸按摩爾比0,25: 1: 3: 0.010以兩步法配成含金屬硅凝膠。以混合硝酸鹽(硝酸鈷、硝
酸鋁和硝酸鈰)和乙二醇溶劑為原料，在磁力攪拌和9(TC加熱9小時后合成含金屬乙二醇； 然后將含金屬乙二醇和硅醇鹽在磁力攪拌和卯'C加熱10h原位形成含金屬硅溶膠；于60'C 下老化3天，按照實施例l對獲得的含金屬硅濕凝膠進行超臨界干燥處理，可制得乙醇水蒸 氣重整制氫鈷基納米催化劑，金屬鈷活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm,長度為 10 50nrn, ZnO和Ce02的形態(tài)均為納米粒子，尺寸為10 50nm，其均勻地分散于二氧化硅 氣凝膠載體中。
催化劑活性評價同實施例l，評價結(jié)果顯示在常壓，低溫450。C，水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0， WHSV-3.60h"的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為92.6%，氫產(chǎn)率為0.317，氫氣選擇 性為98.2%， 。02選擇性為99.1%，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.14。/0。 實施例5
將硝酸鹽(硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰的摩爾比為4: 1: 2)、正硅酸乙酯、乙二醇、
磷酸按摩爾比0.5: 1: 3: 0.010以兩步法配成含金屬硅凝膠。以混合硝酸鹽(硝酸鈷、硝
酸鋅和硝酸鈰)和乙二醇溶劑為原料，在磁力攪拌和10(TC加熱10小時后合成含金屬乙二 醇；然后將含金屬乙二醇和硅醇鹽在磁力攪拌和90'C加熱10h原位形成含金屬硅溶膠；于6(TC下老化3天，按照實施例l對獲得的含金屬硅濕凝膠進行超臨界干燥處理，可制得乙醇 水蒸氣重整制氫鈷基納米催化劑，金屬鈷活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm，長 度為10 50nm， ZnO和Ce02的形態(tài)均為納米粒子，尺寸為10 50nm，其均勻地分散于二氧 化硅氣凝膠載體中。
催化劑活性評價同實施例l，評價結(jié)果顯示在常壓，低溫45(TC，水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0， WHSV二3.60h"的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為92.6%，氫產(chǎn)率為0.319，氫氣選擇 性為99.3%， C02選擇性為99.4。/。，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.15。/。。 實施例6
將硝酸鹽(硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰的摩爾比為8: 2: 3)、正硅酸乙酯、乙二醇、 磷酸按摩爾比0.75: h 3: 0.010以兩步法配成含金屬硅凝膠。以混合硝酸鹽(硝酸鈷、硝 酸鋅和硝酸鈰)和乙二醇溶劑為原料，在磁力攪拌和9(TC12小時后合成含金屬乙二醇；然 后將含金屬乙二醇和硅醇鹽在磁力攪拌和90'C加熱10h原位形成含金屬硅溶膠；于60'C下 老化3天，按照實施例l對獲得的含金屬硅濕凝膠進行超臨界千燥處理，可制得乙醇水蒸氣 重整制氫鈷基納米催化劑，金屬鈷活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm，長度為10~50 nm， ZnO和Ce02的形態(tài)均為納米粒子，尺寸為10 50nm，其均勻地分散于二氧化硅氣凝膠 載體中。
催化劑活性評價同實施例l，評價結(jié)果顯示在常壓，低溫450。C，水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0， WHSV-3.60h^的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為93.0%，氫產(chǎn)率為0.322，氫氣選擇 性為99.4%， 0)2選擇性為99.2%，重整產(chǎn)氣中03含量為0.16%。 實施例7
將硝酸鹽(硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰的摩爾比為8: 3: 2)、正硅酸乙酯、乙二醇、 磷酸按摩爾比0.75: 1: 3: 0.010以兩步法配成含金屬硅凝膠。以混合硝酸鹽(硝酸鈷、硝 酸鋅和硝酸鈰)和乙二醇溶劑為原料，在磁力攪拌和9(TC加熱9小時后合成含金屬乙二醇； 然后將含金屬乙二醇和硅醇鹽在磁力攪拌和9(TC加熱10h形成含金屬硅溶膠；于60'C下老 化3天，按照實施例l對獲得的含金屬硅濕凝膠進行超臨界干燥處理，可制得乙醇水蒸氣重 整制氫鈷基納米催化劑，金屬鈷活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm，長度為10~50 nm， ZnO和Ce02的形態(tài)均為納米粒子，尺寸為10 50nm，其均勻地分散于二氧化硅氣凝膠 載體中。
催化劑活性評價同實施例1，評價結(jié)果顯示在常壓，低溫450°C，水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0， WHSV=3.60h"的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為93.4%，氫產(chǎn)率為0.323，氫氣選擇 性為99.6%， C02選擇性為99.4%，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.12%。
9實施例8
將硝酸鹽(硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰的摩爾比為4: 1: 3)、正硅酸乙酯、乙二醇、 磷酸按摩爾比0.5: 1: 4: O.OIO以兩步法配成含金屬硅凝膠。以混合硝酸鹽(硝酸鈷、硝 酸鋅和硝酸鈰)和乙二醇溶劑為原料，在磁力攪拌和90。C加熱9小時后合成含金屬乙二醇;
然后將含金屬乙二醇和硅醇鹽在磁力攪拌和100'C加熱12h原位形成含金屬硅溶膠；于60。C 下老化3天，按照實施例l對獲得的含金屬硅濕凝膠進行超臨界干燥處理，可制得乙醇水蒸 氣重整制氫鈷基納米催化劑，金屬鈷活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm，長度為 10 50nrn， ZnO和Ce02的形態(tài)均為納米粒子，尺寸為10 50nm，其均勻地分散于二氧化硅 氣凝膠載體中。
催化劑活性評價同實施例1，評價結(jié)果顯示在常壓，低溫450°C，水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0， WHSV二3.601T1的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為93.0%，氫產(chǎn)率為0.319，氫氣選擇 性為98.6%, C02選擇性為98.9%，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.13%。
權(quán)利要求
1、一種乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑，以納米孔二氧化硅氣凝膠為載體，其特征在于，所述的催化劑以金屬單質(zhì)鈷為活性組分，以CeO2和ZnO為助劑，所述的金屬單質(zhì)鈷的形態(tài)為一維納米線，助劑形態(tài)為納米粒子，二者均以高的分散方式均勻地分散于二氧化硅氣凝膠三維網(wǎng)絡(luò)骨架上。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑，其特征在于，所述金屬 單質(zhì)鈷形成的一維納米線的直徑為1 5nrn，長度為10 100nrn。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑，其特征在于，所述助 劑形成的納米粒子的直徑為10 50nrn。
4、 權(quán)利要求l所述的乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟(l)采用兩步法配制含金屬鈷硅凝膠首先將硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰和乙二醇 溶劑混合攪拌均勻后，在機械磁力攪拌和加熱條件以及酸性催化劑作用下合成含金屬鈷乙 二醇；再將含金屬鈷乙二醇和硅醇鹽在磁力攪拌和加熱條件下混合原位形成含金屬鈷的硅 溶膠濕凝膠復合體；(2)通過超臨界流體干燥含有金屬鈷的硅溶膠濕凝膠復合體，即得到 含金屬單質(zhì)鈷納米線的二氧化硅氣凝膠催化劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的硅醇鹽為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述酸性催化劑為醋酸、氫氟酸、鹽酸或磷酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑的制備方法，其特征在 于，所述硅醇鹽為正硅酸乙酯；所述酸性催化劑為磷酸。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰三者相加后與硅醇鹽、乙二醇、酸性催化劑的摩爾比為 0.06~1: 1: 2 6: 0.08 0.2。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4或7所述的乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰三者相加后與硅醇鹽、乙二醇、酸性催化劑的摩爾比 為0.25~0.8: 1: 3 4: 0.01-0.12。
9、 根據(jù)權(quán)利要求4或7所述的乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰的摩爾比為4 8: 1 4: 1 3。
10、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑的制備方法，其特征在于， 將硝酸鈷、硝酸鋅和硝酸鈰和乙二醇溶劑混合攪拌均勻后，在機械磁力攪拌和85 100°C加熱條件以及酸性催化劑作用下作用9 12小時，合成含金屬鈷乙二醇。
11、根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的超臨界流體干燥過程，其干燥介質(zhì)為乙醇或異丙醇，將含有金屬鈷的濕硅凝膠復合 體放入超臨界流體干燥設(shè)備中，預(yù)充2~4MPa的氮氣，再以50~100°C /小時的升溫速度加 熱到260 300'C，保溫1~2小時，再以l-4MPa/小時的速度緩慢釋放壓力，最后以氮氣 沖掃10~30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙醇水蒸氣重整制氫鈷基納米催化劑及其制備方法，該催化劑構(gòu)成包括以納米孔二氧化硅氣凝膠為載體，以金屬單質(zhì)鈷納米線為活性組分，以CeO₂納米粒子和ZnO納米粒子為助劑。其制備方法為將硅醇鹽、醇溶劑、硝酸鈷和硝酸鋅以及硝酸鈰、酸性催化劑按一定比例配制成溶膠，形成濕凝膠復合體后，再進行超臨界流體干燥。本發(fā)明材料對乙醇水蒸氣重整制氫有著高的催化活性和選擇性，在較低的溫度下具有較高的氫氣產(chǎn)率和較高的CO₂選擇性，并使副產(chǎn)物CH₄和CO的選擇性限制在較低水平，而且具有良好的抗失活能力和穩(wěn)定性。同時工藝簡單，成本低，具有一定的機械強度。
文檔編號B01J23/76GK101444738SQ200810107530
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者勇 盧, 峰 盧, 斌 盧 申請人:長沙星納氣凝膠有限公司