專利名稱：氧化鋅和硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅納米帶材和制備方法，特別是涉及一種可彎曲 的氧化鋅納米帶和碌u化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料和制備方法。
背景技術(shù)：
硫化鋅呈白色，可用做制造白色顏料，也可用于制作熒光粉和光催化
劑。硫化鋅的熔點在1700 士20。C，密度為4. 102克/厘米3(25°C)。硫化 鋅不溶于水中，溶于鹽酸但不溶于乙酸。分布最廣的天然硫化鋅是閃鋅礦 型。含有微量銅或銀化合物的硫化鋅晶體，能發(fā)射出不同的熒光顏色，可 用于電視機、示波器和X射線器件。氧化鋅俗稱為鋅白。呈白色粉末狀， 加熱變黃。熔點在1975° C，密度為5. 606克/厘米3。微溶于水，溶于 酸時，形成相應(yīng)的鋅鹽。氧化鋅可用作白色涂料，還可用作復印^L中的光 導體、曱醇合成反應(yīng)的催化劑、橡膠的增強劑和石克化活化劑等，此外，氧 化鋅還可用在醫(yī)藥中。
具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅和硫化鋅材料例如氧化鋅、硫化鋅、氮化鎵
等都擁有一個共同的特征，那就是陰、陽離子極性面的存在。這種極性面 有兩個獨有的特征 一個是極性電荷誘導、最小能量決定的特殊納米結(jié)構(gòu) 的形成；另一個是陽離子面在納米結(jié)構(gòu)生長過程中的自催化特性。第一個 特性導致了氧化鋅納米環(huán)、納米彈簧和納米螺旋的出現(xiàn)，而第二個特性則 誘導了單邊氧化鋅納米梳結(jié)構(gòu)的形成。這些特殊的納米結(jié)構(gòu)一般僅在單一 組分的材料中被獲得。
具有纖鋅礦六方結(jié)構(gòu)的氧化鋅是由許多Zn2+和02—離子各自構(gòu)成的晶
面沿t軸方向交替排列而成的。每個2112+離子由四個02—離子配位，反之 亦然。帶有正電荷的(0001)-Zn面和帶有負電荷的(0001)-0面形成了一
個沿r軸方向的偶極距和自發(fā)極化方向。當以{0001}面為主的氧化鋅納米 帶的厚度薄于 20 nm時，源于極性電荷的靜電相互作用能強得足以克服納 米帶彎曲所引起的彈性形變能，以致于整個氧化鋅納米帶發(fā)生巻曲。這就是氧化鋅納米彈簧、納米環(huán)、納米螺旋和納米弓形成的主要原因。例如，
以前的工作中所報道的氧化鋅納米彈簧。彈簧的內(nèi)表面不是2112+離子面， 就是o2—離子面。形成這樣一個氧化鋅納米彈簧的主要驅(qū)動力就是靜電相互 作用。因為，Zn面和O面的表面張力的差異非常小，所以，它對納米彈簧
的形成幾乎沒有多少貢獻(X. Y. Kong， Y. Ding， R. Yang， Z. L. Wang， Sc/e腳，Vol. 303， 1348， (2004).)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為了克服現(xiàn)有技術(shù)制備單一組分納米帶結(jié)構(gòu)的不 足；從而提供一種利用化學氣相沉積技術(shù)，通過選擇硫化鋅和石墨粉混合 物為蒸發(fā)源材料制備一種可彎曲的氧化鋅納米帶和辟"匕鋅納米帶復合異質(zhì) 結(jié)材料，該材料將具有兩種寬帶納米材料的發(fā)光特性；
本發(fā)明的目的之二提供一種應(yīng)用真空石英管式爐，釆用純硫化鋅和 石墨粉混合物為蒸發(fā)源材料，通過直接真空加熱，將碌"匕鋅氣化、部分氧 化來制備彎曲的氧化鋅納米帶和硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料的制備方 法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
本發(fā)明提供的氧化鋅納米帶和硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料，包括一 氧化鋅納米帶底層和生長在所述的氧化鋅納米帶底層上的疏化鋅納米帶 層；其特征在于，還包括由納米氧化鋅形成的一根一根梳齒，所述的梳齒 是一根一根地生長在所述的氧化鋅納米帶底層的(0001)-Zn面上，并且穿 過和露出所述的石克化鋅納米帶層外，該;隨齒生長方向為
方向；
所述的氧化鋅納米帶底面為帶負電荷的-(0001)-0面，頂面為帶正電
荷的(OOOl)-Zn面，側(cè)面為{2^0}類型晶面，生長前端為
方向；
所述的碌u化鋅納米帶的頂面和底面分別為帶正電荷的(0001)-Zn面和
帶負電荷的-(0001)-S面，側(cè)面為{2—1"}類型晶面，生長前端為[OliO]方向；
具體形貌和結(jié)構(gòu)示意圖見圖la、圖lb、圖lc、圖ld、圖le和圖lf。 在上述的技術(shù)方案中，所述的氧化鋅納米帶底層厚度為40-200納米。 在上述的技術(shù)方案中，所述的梳齒的齒高度在40-300納米、齒寬范圍在40-300納米，齒與齒之間的間if巨范圍在10納米-10孩￡米。
在上述的技術(shù)方案中，所述的硫化鋅納米帶層厚度為10-200納米。 在上述的技術(shù)方案中，所述的硫化鋅/氧化鋅復合納米帶為直帶狀、圓
弧狀或圓環(huán)狀。
本發(fā)明所提供的一種氧化鋅納米帶/石克化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料的 制備方法，包括以下步驟
1) 首先，將裝載有等質(zhì)量比的硫化鋅與石墨粉的混合物的瓷舟放入真 空石英管式爐的中間，同時將裝載有3-5個硅襯底的開口小石英管放置在 真空石英管式爐的下氣流的位置；
2) 然后，將整個體系密閉，用機械泵抽真空至1 10Torr，并以高于 30。C/分鐘的升溫速度將體系溫度升高到700 1000°C;通入高純惰性氣體， 保持氣流速度為70 150cmV分鐘，氣壓調(diào)整到300 Torr,沉積1 2小時；
3) 待整個反應(yīng)體系冷卻后，取出硅襯底，在襯底表面將沉積一層白 色物質(zhì)，即得到本發(fā)明的氧化鋅納米帶和^/f匕鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料。
在上述的技術(shù)方案中，所述的高純惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣。 所獲氧化鋅納米帶/碌u化鋅納米帶/氧化鋅納米齒異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)形貌和結(jié) 構(gòu)方面的信息可通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表 征獲得。用于掃描電子顯微鏡表征的樣品分散在n-Si (100)基片上，而 用于透射電子顯微鏡表征的樣品制備在碳膜覆蓋的銅網(wǎng)上。通過X射線粉 末衍射(XRD),可獲得產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)方面的信息。通過拉曼光鐠表征可獲 得表面缺陷態(tài)方面的間接信息，而焚光光語表征可獲得表面缺陷態(tài)發(fā)光方 面的信息。
本發(fā)明提供一個由齒輪結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米帶/疏化鋅納米帶/氧化鋅納 米齒構(gòu)成的具有彎曲的或者環(huán)狀異質(zhì)結(jié)材料，其中氧化鋅納米齒完全位于 環(huán)的內(nèi)表面。這種異質(zhì)結(jié)環(huán)的形成機理完全不同于已有技術(shù)的方法，即由 靜電相互作用驅(qū)動的彎曲的氧化鋅納米帶的形成機理。它的形成主要源于 氧化鋅和硫化鋅的晶格失配所產(chǎn)生的張力。這種彎曲的或環(huán)狀結(jié)構(gòu)新的構(gòu) 造方法將為制備各種具有特殊光電特性的新的彎曲氧化鋅和石?；\納米復 合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)提供契機，從而實現(xiàn)具有多組分的復合納米材料功能特性。本發(fā)明的氧化鋅納米帶/硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料具有如下用途
1. 本發(fā)明的具有納米級尺度的氧化鋅納米帶/硫化鋅納米帶復合異質(zhì) 結(jié)材料可用于高效工業(yè)催化劑。
2. 本發(fā)明的氧化鋅納米帶/硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料可用作有害 有機物污染水環(huán)境中污染物的光催化降解催化劑材料。
3. 本發(fā)明的氧化鋅納米帶/硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料可用作高靈 敏氣體和生物傳感器的制作材料。
4. 本發(fā)明的氧化鋅納米帶/硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料可作為紫外 激光器制作的發(fā)光材料。
本發(fā)明的優(yōu)點在于
本發(fā)明采用化學氣相沉積方法制備一種氧化鋅納米帶/硫化鋅納米帶復 合異質(zhì)結(jié)材料，該材料具有彎曲結(jié)構(gòu)、齒輪結(jié)構(gòu)、直帶結(jié)構(gòu)。并且具有較 大的比表面和表面缺陷態(tài)，具有優(yōu)良的表面缺陷態(tài)發(fā)光性能，同時還兼有 氧化鋅和硫化鋅兩種材料的本征態(tài)紫外發(fā)光性能。由于該種氧化鋅納米帶/ 碌u化鋅納米帶/氧化^T辛納米齒異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有兩種不同的寬帶半導體成分 構(gòu)成，因此將具有兩種寬帶納米材料的特性。所制備的具有納米級尺度的 這種復合納米帶可用于高效工業(yè)催化劑。
本發(fā)明的制備方法主要涉及一種利用真空石英管式爐為制備裝置、純 硫化鋅和石墨粉混合物為蒸發(fā)源材料，通過直接真空加熱，將硫化鋅氣化、
部分氧化來制備這種氧化鋅納米帶/碌u化鋅納米帶/氧化鋅納米齒異質(zhì)結(jié)結(jié)
構(gòu)的新方法。該方法的設(shè)備和工藝簡單、安全、通用性、可連續(xù)操作性較 強，并能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)一莫化生產(chǎn)。


圖la為本發(fā)明的一種彎曲結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米帶和硫化鋅納米帶復合異
質(zhì)結(jié)材料的掃描電子顯微鏡圖像 圖lb為圖la所涉及的本發(fā)明的材料結(jié)構(gòu)示意圖 圖lc為本發(fā)明的一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米帶和硫化鋅納米帶復合異
質(zhì)結(jié)材料的掃描電子顯微鏡圖像圖ld為圖lc所涉及的本發(fā)明的材料結(jié)構(gòu)示意圖
圖le為本發(fā)明一種直線結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米帶和石?；\納米帶復合異質(zhì)
結(jié)材料的掃描電子顯微鏡圖像 圖If為圖le所涉及的本發(fā)明的材料結(jié)構(gòu)示意圖 圖2為本發(fā)明實施例中的氧化鋅納米帶和硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材
料的較大范圍掃描電子顯微鏡圖像 圖3a為本發(fā)明實施例中的氧化鋅納米帶和辟u化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材
料的透射電子顯樣史鏡明場圖《象 圖3b為本發(fā)明實施例中的氧化鋅納米帶和硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材
料的透射電子顯微鏡暗場圖像 圖3c為本發(fā)明實施例所涉及的氧化鋅納米帶/碌u化鋅納米帶/氧化鋅納
米齒異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中氧化鋅納米帶/硫化鋅納米帶界面部分的高分
辨透射電子顯孩吏鏡圖像 圖3d為本發(fā)明實施例所涉及的氧化鋅納米帶/硫化鋅納米帶/氧化鋅納
米齒異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中氧化鋅納米帶/硫化鋅納米帶界面部分的選區(qū)
電子衍射花樣 圖面"^兌明如下
l-氧化鋅納米帶底層 2-硫化鋅納米帶 3-梳齒
以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但不作為對本發(fā) 明的限定。
具體實施例方式
實施例
本實施例制備的氧化鋅納米帶和硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料，見圖 2所示。
本實施例的氧化鋅納米帶/石克化鋅納米帶/氧化鋅納米齒異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的 材料，平均厚度為50納米、寬度100納米、長度在幾微米-幾百微米范圍。 該復合異質(zhì)結(jié)材料包括一平均厚度為60納米的氧化鋅納米帶底層1，和生 長在所迷的氧化鋅納米帶底層1上的、平均厚度為25納米的疏化鋅納米帶 層2;由納米氧化鋅一根一根地生長在所述的氧化鋅納米帶底層的(OOOl)-Zn面上的梳齒3，該梳齒3生長方向為
方向，并且穿過和露 出所述的硫化鋅納米帶層2夕卜，梳齒3的平均高度為100納米，寬度為60 納米，梳齒與梳齒之間的間距在10納米-10微米。
所述的氧化鋅納米帶底面為帶負電荷的-(OOOl)-O面，頂面為帶正電 荷的(OOOl)-Zn面，側(cè)面為(2ii
方向；所述 的硫化鋅納米帶的頂面和底面分別為帶正電荷的(0001)-Zn面和帶負電荷 的-(0001)-S面，側(cè)面為{2石0}類型晶面，生長前端為[OliO]方向；所述的 氧化鋅納米齒生長在(0001)-Zn面上，生長方向為
方向。具體形貌 和結(jié)構(gòu)示意圖見圖la、圖lb、圖lc、圖ld、圖le和圖lf。其詳細結(jié)構(gòu) 表征見圖3a、圖3b、圖3c和圖3d。
本實施例的具體制備方法，是利用真空石英管式爐，按照以下步驟進
行
a) 稱取等質(zhì)量的硫化鋅和石墨粉原料，例如1克純度為99%的硫化 鋅和l克純度為99%的石墨粉混合，該混合物為蒸發(fā)源材料，裝入瓷舟中；
b) 將裝載有1克疏化鋅與1克石墨粉混合物的瓷舟放入真空石英管式 爐的中間，取裝載有3、 4或5個硅襯底的開口小石英管，并將其放置在
石英管式爐下氣流的位置；將整個體系密封；
c) 然后，用才幾械泵將真空石英管式爐整個體系抽真空至lTorr,并以
30。C/分鐘或50。C/分鐘的升溫速度，將真空石英管式爐溫度升高到 900。C;緊接著通入高純氬氣或高純氮氣，保持氣流速度為100cm7分鐘， 氣壓調(diào)整到300 Torr，沉積1-2小時均可以；
d) 待整個真空石英管式爐冷卻后，取出硅襯底，在襯底表面將沉積 一層白色物質(zhì)，即為大量本發(fā)明的產(chǎn)物-氧化鋅納米帶/石危化鋅納米帶/氧 化鋅納米齒異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(見圖2)。
一般情況下，對于單組分的梳狀氧化鋅納米帶結(jié)構(gòu)而言，彎曲或環(huán)狀 納米結(jié)構(gòu)的形成是由于具有(0001)-Zn面和-(OOOl)-0面的靜電相互作用 誘導的。這種氧化鋅納米帶的主要頂、底面分別為帶正電荷的(0001)-Zn
面和帶負電荷的-(0001)-0面，側(cè)面為{2—1—10}類型晶面，生長前端為
方向。(0001)-Zn面是化學活性面，它能自催化生長出氧化鋅齒，而-(0001 )-o面是相對化學惰性的，因此，o表面很難啟動氧化鋅的二次生長。這就 是單邊梳狀氧化鋅納米帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的^f艮本原因。實際上，具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)
的硫化鋅也具有(0001)-Zn化學活性面的特征，因此，硫化鋅膜趨于生長 在氧化鋅的(0001)-Zn面上而不是-(OOOl)-O面上。在這種情況下， 一層 硫化鋅膜能夠容易在氧化鋅納米帶的(0001)-Zn面上形成，因為(0001)-Zn 面有較高的催化活性，它能夠啟動硫化鋅帶的生長。當硫化鋅帶在氧化鋅 帶的(0001)-Zn上形成后，氧化鋅齒能夠成核并生長在已形成的辟u化鋅帶 上。由于氧化鋅和硫化鋅之間大的晶格失配，，硫化鋅不可能形成大的單晶 層結(jié)構(gòu)。而由生長在氧化鋅納米帶(0001)-Zn面上的氧化鋅納米齒隔開的 碌b化鋅的多核生長最為可能。氧化鋅納米齒的生長方向為
方向。氧 化鋅納米齒的存在和整個復合納米帶的彎曲將有助于氧化鋅和辟u化鋅層間 晶格張力的釋放。如果比較氧化鋅和硫化鋅晶格參數(shù)的差異，對碌u化鋅而 言，彎曲將誘導一個壓縮力，對氧化鋅則誘導一個拉伸力。這就是為什么 氧化鋅和硫化鋅復合納米帶向硫化鋅帶方向彎曲并且氧化鋅納米齒在復合 納米帶內(nèi)表面的原因。此外，當納米帶的厚度達到一定程度，界面張力不 足以抵消彎曲產(chǎn)生的應(yīng)力時，氧化鋅帶/碌u化鋅納米帶/氧化鋅納米齒異質(zhì) 結(jié)構(gòu)將不會產(chǎn)生彎曲，在這種情況下，單邊齒狀氧化鋅帶/硫化鋅納米帶/ 氧化鋅納米齒異質(zhì)直線結(jié)構(gòu)將被形成。
當然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì) 的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和 變型，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護范 圍。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅和硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料，包括一氧化鋅納米帶底層和生長在所述的氧化鋅納米帶底層上的硫化鋅納米帶層；其特征在于，還包括由納米氧化鋅形成的一根一根梳齒，所述的梳齒是一根一根地生長在所述的氧化鋅納米帶底層的(0001)-Zn面上，并且穿過和露出所述的硫化鋅納米帶層外，該梳齒生長方向為
方向；所述的氧化鋅納米帶底面為帶負電荷的-(0001)-0面，頂面為帶正電荷的(0001)-Zn面，側(cè)面為{2110}類型晶面，生長前端為
方向；所述的硫化鋅納米帶的頂面和底面分別為帶正電荷的(0001)-Zn面和帶負電荷的-(0001)-S面，側(cè)面為{2110}類型晶面，生長前端為
方向。
2. 按權(quán)利要求1所述的氧化鋅和硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料，其特征在 于，所述的氧化鋅納米帶底層厚度范圍在40-200納米。
3. 按權(quán)利要求1所述的氧化鋅和硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料，其特征在 于，所述的硫化鋅納米層厚度范圍在10-200納米。
4. 按權(quán)利要求1所述的氧化鋅和硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料，其特征在 于，所述的梳齒的齒高在40-300納米、齒寬在40-300納米，齒與齒之間的間 距范圍在IO納米-I(H殷米。
5. 按權(quán)利要求1所述的氧化鋅和硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料，其特征在 于，所述的氧化鋅/硫化鋅復合納米帶為直帶狀、圓弧狀或圓環(huán)狀。
6. —種氧化鋅和硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料的制備方法，利用真空石英 管式爐，按照以下步驟進行1) 首先，將裝載有等質(zhì)量比的硫化鋅與石墨粉的混合物的瓷舟放入真空 石英管式爐的中間，同時將裝載有3-5個硅襯底的開口小石英管放置在真空石 英管式爐的下氣流的位置；2) 然后，將整個體系密閉，用機械泵抽真空至1 10Torr,并以高于30。C/ 分鐘的升溫速度將體系溫度升高到700 1000°C;通入高純惰性氣體，保持氣 流速度為70 150cmV分鐘，氣壓調(diào)整到300 Torr，沉積1~2小時；3) 待整個反應(yīng)體系冷卻后，取出硅襯底，在襯底表面將沉積一層白色物質(zhì)，即得到本發(fā)明的氧化鋅納米帶和硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料。
7.按權(quán)利要求6所述的氧化鋅和硫化鋅納米復合異質(zhì)結(jié)材料的制備方法， 其特征在于，所述的高純惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化鋅和硫化鋅納米帶復合異質(zhì)結(jié)材料，該材料包括氧化鋅納米帶底層和生長在氧化鋅納米帶底層上的硫化鋅納米帶層，一梳齒狀氧化鋅納米帶的梳齒形成在氧化鋅納米帶底層的(0001)-Zn面上，并且露出所述的硫化鋅納米帶層。該制備方法為將裝有等質(zhì)量的硫化鋅與石墨粉混合物的瓷舟放入石英管式爐中，將裝載硅襯底的開口小石英管放置在下氣流的位置；將整個體系密閉抽真空，并升高到預定溫度，再通入惰性氣體，反應(yīng)完畢待整個體系冷卻后，在襯底表面將沉積一層氧化鋅納米帶/硫化鋅納米帶/氧化鋅納米齒復合異質(zhì)結(jié)材料。該材料具有氧化鋅和硫化鋅兩種材料的物理特性，可用于催化劑、高靈敏性傳感器及異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件材料。
文檔編號B01J27/04GK101607689SQ200810115129
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月17日
發(fā)明者祥 武, 鵬 江, 熊玉峰, 王中林 申請人:國家納米科學中心