專利名稱：一種星狀聚季銨鹽高效反相破乳劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采油、煉化、軋鋼等行業(yè)產(chǎn)生的含油污水處理領(lǐng)域， 是一種星狀聚季銨鹽高效反相破乳劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，油田開采、煉化、油墨、鋼鐵等行業(yè)產(chǎn) 生的含油廢水量日益增多，各種表面活性劑的廣泛應(yīng)用，增加了含 油乳狀液的穩(wěn)定性，使得其處理難度日益加大，已有含油污水處理 用反相破乳劑已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)需要。特別是當(dāng)前一些油田陸續(xù)進(jìn) 入高含水開發(fā)期，采出液中的油水比急劇下降，許多油田的綜合含
水率已達(dá)90%以上，每年待處理的采油污水量急劇增加。另外，隨 著聚合物驅(qū)油、蒸汽驅(qū)油、表面活性劑驅(qū)油、堿驅(qū)油以及深度調(diào)剖 堵水等強(qiáng)化采油技術(shù)的實(shí)施，采油污水的處理難度日益加大，原有 采油污水處理技術(shù)已經(jīng)不能滿足油田發(fā)展的需要，主要表現(xiàn)為采油 污水水包油(o/w)乳狀液適用的反相破乳劑種類單一、性能不理 想。因此，開發(fā)適用于含油污水處理的新型高效反相破乳劑成為精 細(xì)化學(xué)品研究的一個(gè)重要方向。國內(nèi)外相繼開發(fā)出一系列反相破乳 劑，如美國專利US387017(1983)公布了一種季銨鹽類反相破乳劑， US 4614593 (1986)公布了一種烯丙基類反相破乳劑，歐洲專利EP 0331323A2 (1989)公布了一種適用于原油幵采的胺類高分子化合 物破乳劑，中國專利ZL91105181.3 (1995)公布了一種陽離子聚醚 型反相破乳劑，CN1583811A(2005)公布了一種聚季銨鹽反相破乳 劑。聚酰胺-胺類化合物在含油乳狀液處理領(lǐng)域的應(yīng)用更是近年來的 研究熱點(diǎn)，如美國專利US 4568737， (1986);胡志杰等(精細(xì)石油化 工進(jìn)展，2007,8(2):20-22);王俊等(精細(xì)化工，2002,19(3): 169-171) 均報(bào)道了相關(guān)化合物在此領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種新型高效反相破乳劑，使之能高效處理 含油污水，特別是適合于采油污水的快速、高效處理，具有除油、除 懸浮物率高的特點(diǎn)；本發(fā)明產(chǎn)品系陽離子型有機(jī)高分子，可以同污油 一起被回收。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)上述目的的-1、 聚酰胺-胺(PAMAM)的合成
以氨、乙二胺為核，以BF3.Et20、 AlCl3等為催化劑，以甲醇、 乙醇、丙醇等為溶劑，氨、乙二胺與丙烯酸甲酯交替反應(yīng)制得的聚酰 胺-胺l代產(chǎn)品(PAMAM-1.0G)或聚酰胺-胺2代產(chǎn)品(PAMAM-2.0G)。 其化學(xué)方應(yīng)方程式如下
、+ I ^ (1) CH3CH2OOCH3 (2) H2NCH2CH2NH2
NH3或 - -^ (V)
1~~叫 ^U、激!J
(3) CHsWXXHs (4) H2匪2CH2NH2
- -^ (VI)
靴劑、翻 2、線形聚季銨鹽(LPQA)的合成攪拌下，控制反應(yīng)體系溫度在 10 60°C ，向含有一種或多種仲胺和叔胺的溶液中滴加計(jì)算量的環(huán)氧 氯丙烷，滴加時(shí)間1 3h，滴加完畢后保溫反應(yīng)0. 5~3. 5h，再升溫至 70 120°C，保溫反應(yīng)l 5h。其化學(xué)方應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 10</formula>其中:q-卜W, R廣R5同(I)中定義
3、星狀聚季銨鹽(SPQA)的合成攪拌下，控制反應(yīng)體系溫度在10 50°C，向PAMAM中滴加計(jì)算量的LPQA，滴加時(shí)間l 3h，滴加完畢， 再升溫至30 6(TC，保溫反應(yīng)3 6h。其化學(xué)方應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 10</formula>本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，合成原料國內(nèi)貨源充足，合成條件溫和， 合成工藝簡單易行，生產(chǎn)過程無三廢排放，產(chǎn)品可同污油一起被回收。 本發(fā)明產(chǎn)品具有獨(dú)特的星狀結(jié)構(gòu)，較已有產(chǎn)品其分子量、水溶性、陽 離子度較高，其吸附架橋和電性中和作用使得其兼具破乳和絮凝性能，可有效去除含油污水中的油、懸浮等污染物，有效降低處理污水
的COD、油含量、色度等指標(biāo)。
本發(fā)明為一種星狀聚季銨鹽反相破乳劑的制備方法，其特征在 于；先以仲胺、叔胺等有機(jī)胺與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合制得線形聚季銨 鹽LPQA，再以聚酰胺-胺PAMAM為交聯(lián)劑，制得了星狀聚季銨鹽反相 破乳劑SPQA，其結(jié)構(gòu)如(1)、 (II)所示；
<formula>formula see original document page 11</formula>
M—NH-H2C-CH2—NH-C-H2C—H2C\ ,H2-CH2-C—NHCH2-CH2—NH—M
N—CH廠CH2—N
M—NH—H2C-CH2—NH—C—I^C—HzC/7 \cH2—CH2—C—NHCH2—CH2—NH—M
ll A
o o
或
<formula>formula see original document page 11</formula>
CH2—CH2—C-NH_CH2-CH2—NH—M
其中:
N——CH2—CH2—C—NH-CH2—CH2—NH—M
、 II O
、CH2—CH2—C—NHCH2—CH廣NH—M
II O
R2 R4
M=——N+—CH2—CH—CH2
N+——CH2—CH—CH2
I 1 R5 OH
.(p+1)CI—
R3 OH 其中p=1~10;
Rf芐基、CH3(CH2)n,其中n^0 17;
R2=CH3(CH2)m,其中m二0 15;
R3= CH3(CH2)X,其中x二0 15;
R4=CH3(CH2)y^*y=0 15;
R5二CH3(CH2)z,其中z二0 15
(I) x股務(wù)(I) 1M-^I rK KOI IHd:fr-械
HO SK Ho
一 I 1 I ,
寸H
-+N——一K
i
"H3
NH3,
、H3
W - HN "H3 "H3 - Kz -
sIHN-。H3 , WH3 - KN ■
W — HN - MH3 - NH3 - HN -
s I HN - NH3 - NH3 - HN —力-NH3
W - Hz - NH3 - NH3 — HN -力-NH3
W - HN - NH3 - NH3 - HN - 3 - ws
0
W — HN - 。H3 - 。H3 , HN - 3 > ^H3
0
s - HN - WH3 - NH3 - HN 1 。H3 -
s 1HN - 。H3 - NH3 . HN — 3 - NH3 - WH3 -
0
.。H3-NH3 0
N - NH3 - NH3 - HN - 3 - WH3 - NH3
\
務(wù)械
NINH3-2H3 — HN-3"H3-NH3
/
\
0
-NH3 - NH3 - HN - 3 - NH3 - NH3
II
0
NH3 — NHO - 3 - HN "H。 - NH3 - N
/
-NH3 - NH3
N - NH3 - 25 - N
W - HN , NH3 - NH3 - HN — ^ - 。H3 - NH3
、 "
0
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SH〕 "H3 - i:- - HN - WH。 - N \
一- /
0 。H3.
。H3 - 3 - HN ■
o
.。H3- 3 -HN.
l一
0
NH3 - ^ - HN ■
NH3 - p - HN ■
NH3 - - HN - W
NH3 - 。H3 - HN I s
NH3 - 。H3 - HN — W
NH3 - ZH〕 - MN - s
本發(fā)明所述的制備方法，其特征為攪拌下，控制反應(yīng)體系溫度 在10 60°C，向含有一種或多種仲胺和叔胺的溶液中滴加計(jì)算量的
環(huán)氧氯丙烷，滴加時(shí)間1 3h，滴加完畢后保溫反應(yīng)0. 5 3. 5h，再升 溫至70 120。C，保溫反應(yīng)1 5h;其中環(huán)氧氯丙烷:仲胺叔胺摩爾配 比為1:0.5 L2:0.1 0.5。
本發(fā)明所述的制備方法，其特征為所述的叔胺結(jié)構(gòu)如(III)所 示，仲胺結(jié)構(gòu)如(IV)所示；分別選自為三甲胺、三乙胺、十二烷 基叔胺、芐基二甲胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二癸胺；
Rf芐基、CH3(CH2)n，其中f0 17; R2 = CH3(CH2)ra，其中m二0 15; R3= CH3(CH2)X,其中x-0 15
(III)
<formula>formula see original document page 13</formula>R4= CH3 (CH2) y，其中y二0 15; R5 = CH3 (CH2)z，其中z二0 15
(IV)
本發(fā)明所述的制備方法，其特征為所述的聚酰胺-胺PAMAM結(jié) 構(gòu)如(V)、(VI)所示，其制備方法為以氨或乙二胺為核，以BF3 'Et20、 AlCl3為催化劑，以甲醇、乙醇、丙醇為溶劑，氨、乙二胺與丙烯酸 甲酯交替反應(yīng)制得為聚酰胺-胺1代產(chǎn)品PAMAM-1. 0G或聚酰胺-胺2 代產(chǎn)品PAMAM-2. 0G; CH2CH2CONHCH2CH2NH2
N—CH2CH2CONHCH2CH2NH2 \
CH2CH2CONHCH2CH2NH2
NH2CH2CH2NHOCCH2CH2 CH2CH2CONHCH2CH2NH2
\ / ,N—CH2—CH2—N人
NH2CH2CH2NHOCCH2CH2 CH2CH2CONHCH2CH2NH2
(V)聚酰胺-胺l代產(chǎn)品(PAMAM-1.0G)
<formula>formula see original document page 15</formula>
本發(fā)明所述的制備方法，其特征為攪拌下，控制反應(yīng)體系溫度
在10 50。C，向PAMAM中滴加計(jì)算量的LPQA，滴加時(shí)間1 3h，滴
加完畢，再升溫至30 6(TC，保溫反應(yīng)3 6h，其中PAMAM中端基胺
與以叔胺計(jì)量的LPQA的摩爾比為1 : 0. 8 1. 5。
說明書附圖

圖1—實(shí)施例7合成產(chǎn)品與中國同類藥劑對(duì)油田污水的
處理效果圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
0.5代聚酰胺-胺(PAMAM-0.5G)的合成在250ml四口燒瓶中 加入15.3g (0.25mol)乙二胺，40g乙醇，0.15gBF3 Et20，攪拌下控 溫20 25'C于1. 5 2h勻速滴加86.9 (l.Omol)丙烯酸甲酯，25'C攪拌 條件下反應(yīng)12h，得到淡黃色液體。
l.O代聚酰胺-胺(PAMAM-1.0G)的合成將上述合成的0.5代 產(chǎn)品不加分離，加入50g乙醇，攪拌下控溫20 25"C，繼續(xù)滴加61.2g (l.Omol)乙二胺，于1.5 2h加畢，然后25"C攪拌條件下反應(yīng)12h。
得到淡黃色狀液體。
1.5代聚酰胺-胺(PAMAM-1.5G)的合成在250ml四口燒瓶中 加入63g前面合成的PAMAM-1.0G， 50g乙醇，0.10gBF3 Et20，滴 加43.5g丙烯酸甲酯(0.5mol)， 25°。攪拌條件下反應(yīng)12h，得到淡黃 色液體。
2.0代聚酰胺-胺(PAMAM-2.0G)的合成在上述合成的1.5代 產(chǎn)品不加分離，加入120g乙醇，繼續(xù)滴加30.6g (0.5mol)乙二胺，
在45。C攪拌條件下反應(yīng)12h。得到淡黃色粘稠狀液體。
實(shí)施例2
0.5代聚酰胺-胺(PAMAM-0.5G)的合成在100ml四口燒瓶中 加入17g (0.25mol)氨水(25%)， 50g甲醇，0.5gAlCl"滴加65.2g (0.75mol)丙烯酸甲酯，30。C攪拌條件下反應(yīng)8h，得到淡黃色液體。 l.O代聚酰胺-胺(PAMAM-1.0G)的合成將上述合成的0.5代 產(chǎn)品不加分離，轉(zhuǎn)入500ml反應(yīng)瓶，加入60g甲醇，繼續(xù)滴加45.9g C0.75mo1)乙二胺，在35'C攪拌條件下反應(yīng)8h。得到淡黃色液體。 1.5代聚酰胺-胺(PAMAM-1.5G)的合成在250ml四口燒瓶中 加入119g前面合成的PAMAM-1.0G， 50g甲醇，0.5g A1C13，滴加 65.2g丙烯酸甲酯(0.75mol)， 30。C攪拌條件下反應(yīng)8h，得到淡黃色 液體。
2.0代聚酰胺-胺(PAMAM-2.0G)的合成在上述合成的1.5代 產(chǎn)品不加分離，全轉(zhuǎn)入500ml四口反應(yīng)瓶，然后加入120g甲醇，，繼 續(xù)滴加45.9g C0.75mo1)乙二胺，在35X:攪拌條件下反應(yīng)8h。得到 淡黃色粘稠液體。
實(shí)施例3
線性聚季銨鹽(LPQA)的合成向裝有回流冷凝器的2L四口反 應(yīng)瓶中加入十二叔胺89.6g (0.4mol)，室溫下滴加濃鹽酸45g (0.44mol)，再加入100g甲醇，4(TC滴加入40.7g環(huán)氧氯丙烷 (0.44mol)，加畢，55。C保溫反應(yīng)3h，然后加入二甲胺(33%) 436.5g (3.2mol)，于室溫下滴加297.6g環(huán)氧氯丙烷(3.2mol)，約lh加畢， 加畢后4(TC保溫反應(yīng)lh，隨后升溫到105。C反應(yīng)lh，加入水526g，
混勻后即得產(chǎn)品。
實(shí)施例4
線性聚季銨鹽(LPQA)的合成向裝有回流冷凝器的500ml四口 反應(yīng)瓶中加入十二叔胺89.6g (0.4mol)，室溫下滴加濃鹽酸45g (0.44mol)，再加入60g甲醇，4(TC滴加入40.7g環(huán)氧氯丙烷 (0.44mol)，加畢，55。C保溫反應(yīng)3h，然后加入二甲胺(33% ) 272.8g (2.0mol)，于25r下滴加186g環(huán)氧氯丙烷(2.0mol)，約lh加畢， 加畢后4(TC保溫反應(yīng)2h，隨后升溫到105。C反應(yīng)lh，加入水340g， 混勻后即得產(chǎn)品。
實(shí)施例5
星狀聚季銨鹽反相破乳劑(SPQA)的合成取實(shí)施例1方法制備 的PAMAM-1.0G產(chǎn)品50g加入lL反應(yīng)瓶中，25°C， 1.5h內(nèi)滴加實(shí)施 例3所制備的LPQA產(chǎn)品765g，加畢后于4(TC保溫反應(yīng)4h，然后加 入水400g， 5(TC攪拌lh即得最終產(chǎn)品。
實(shí)施例6
星狀聚季銨鹽反相破乳劑(SPQA)的合成取實(shí)施例1方法制備 的(PAMAM-1.0G) 50g加入1L反應(yīng)瓶中，25°C， 0.5h內(nèi)滴加實(shí)施 例4所制備的LPQA產(chǎn)品515g，加畢后于5(TC保溫反應(yīng)4h，然后加 入水275g， 5(TC攪拌lh即得最終產(chǎn)品。
實(shí)施例7
星狀聚季銨鹽反相破乳劑(SPQA)的合成取實(shí)施例1方法制備 的(PAMAM-2.0G) 122g加入2L反應(yīng)瓶中，25°C，滴加入實(shí)施例3 所制備的LPQA產(chǎn)品900g，加畢后于50。C保溫反應(yīng)4h，然后加入水 436g， 5(TC攪拌lh即得最終產(chǎn)品。
實(shí)施例8
星狀聚季銨鹽反相破乳劑(SPQA)的合成取實(shí)施例2方法制備 的(PAMAM-1.0G) 63.3g加入2L反應(yīng)瓶中，25°C，滴加入實(shí)施例3 所制備的LPQA產(chǎn)品765g，加畢后于5(TC保溫反應(yīng)4h，然后加入水 406g， 5(TC攪拌lh即得最終產(chǎn)品。
實(shí)施例9
星狀聚季銨鹽反相破乳劑(SPQA)的合成取實(shí)施例2方法制備 的(PAMAM-2.0G) 107g加入2L反應(yīng)瓶中，25°C，滴加入實(shí)施例4 所制備的LPQA產(chǎn)品515g，加畢后于5(TC保溫反應(yīng)4h，然后加入水 310g， 5(TC攪拌lh即得最終產(chǎn)品。
實(shí)施例10
分別在華北油田、遼河油田、大慶油田評(píng)價(jià)了本發(fā)明制備的反相 破乳劑，均取得了良好的應(yīng)用效果。如我國華北某油田的采油污水原 水油含量750mg/L，懸浮物133mg/L，在同等條件下(評(píng)價(jià)溫度 55°C，加藥量30 mg/L，處理時(shí)間1. 5h)分別考察了實(shí)施例7合
成產(chǎn)品與國內(nèi)同類藥劑對(duì)該油田污水的處理效果，試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā) 明產(chǎn)品具有優(yōu)異的除油、除懸功能，見說明書附1 。
權(quán)利要求
1、一種星狀聚季銨鹽反相破乳劑的制備方法，其特征在于；先以仲胺、叔胺等有機(jī)胺與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合制得線形聚季銨鹽LPQA，再以聚酰胺-胺PAMAM為交聯(lián)劑，制得了星狀聚季銨鹽反相破乳劑SPQA，其結(jié)構(gòu)如(I)、(II)所示；其中； id="icf0002" file="A2008101152840002C2.tif" wi="99" he="18" top= "156" left = "53" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中p＝1～10；R1＝芐基、CH3(CH2)n，其中n＝0～17；R2＝CH3(CH2)m，其中m＝0～15；R3＝CH3(CH2)x，其中x＝0～15；R4＝CH3(CH2)y，其中y＝0～15；R5＝CH3(CH2)z，其中z＝0～15(I)
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征為所述的LPQA 的制備方法為，攪拌下，控制反應(yīng)體系溫度在10 6(TC，向含有一 種或多種仲胺和叔胺的溶液中滴加計(jì)算量的環(huán)氧氯丙烷，滴加時(shí)間 l~3h，滴加完畢后保溫反應(yīng)0.5 3.5h，再升溫至70 12(TC，保溫反 應(yīng)1 5h;其中環(huán)氧氯丙垸:仲胺叔胺摩爾配比為1:0.5 1.2:0.1 0.5。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征為所述的叔胺結(jié)構(gòu)如(III)所示，仲胺結(jié)構(gòu)如(IV)所示；分別選自為三甲胺、三乙胺、十二垸基叔胺、芐基二甲胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二癸 胺；Rf芐基、CH3(CH2)n，其中f0 17; R2 = CH3(CH2)m，其中111=0 15; R3= CH3(CH2)X,其中f0 15(III)<formula>formula see original document page 4</formula>R4= CH3 (CH2) y，其中y-0 15; R5=CH3 (CH2)z，其中z二0 15(IV)<formula>formula see original document page 4</formula>
4、根據(jù)權(quán)利1要求所述的制備方法，其特征為所述的聚酰胺-胺PAMAM結(jié)構(gòu)如(V)、 (VI)所示，其制備方法為以氨或乙二胺為核，以BF"Et20、 AlCl3為催化劑，以甲醇、乙醇、丙醇為溶劑，氨、乙二胺與丙烯酸甲酯交替反應(yīng)制得為聚酰胺-胺1代產(chǎn)品 PAMAM-1.0G或聚酰胺-胺2代產(chǎn)品PAMAM-2.0G;<formula>formula see original document page 5</formula>或<formula>formula see original document page 5</formula>(V)聚酰胺-胺l代產(chǎn)品(PAMAM-1.0G) CH2CH CONHCH7CH,NH:CH,CH,CONHCH2CH2—N/CH2CH2CONHCH2CH2NH;;/CH2CH2CONHCH2CH2NH2N—CH,CH CONHCH2CH2—N\CH2CH2CONHCH2CH7NH-CH2CH2CONHCH2CH2—N/CH2CH2CONHCH2CH2NH;CH2CH2CONHCH2CH2NH2，或NH2CH2CH2NHOCCH2CH2N-CH2CH2NHOCCH2CH; /NH,CH,CH,NHOCCH,CH5NH2CH2CH2NHOCCH2C22CH2CH2CONHCH2CH2-NCH2CH2CONHCH2CH2NH: /CH,CH,CONHCH,CH,NH，N-CH2-CH2-NN-CH2CH2NHOCCH2CH2 NH2CH2CH2NHOCCH2C^2CH2CH2CONHCH7CH,-NCH2CH2CONHCH2CH2NH: / 2CH2CH2CONHCH2CH2NH:(VI)聚酰胺-胺2代產(chǎn)品(PAMAM-2. OG)200810115284.3 效逮淑珠齒被5/6M
5、根據(jù)權(quán)利1要求所述的制備方法，其特征為攪拌下，控制反應(yīng)體系溫度在10 50°C，向PAMAM中滴加計(jì)算量的LPQA，滴加 時(shí)間l~3h，滴加完畢，再升溫至30 60°C ，保溫反應(yīng)3 6h，其中PAMAM 中端基胺與以叔胺計(jì)量的LPQA的摩爾比為1 : 0. 8 1. 5。
全文摘要
一種星狀聚季銨鹽高效反相破乳劑的制備方法，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。先以仲胺、叔胺等有機(jī)胺與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合制得線形聚季銨鹽，再以聚酰胺-胺為交聯(lián)劑，最終制得了星狀聚季銨鹽反相破乳劑。特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，原料易得，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)獨(dú)特，系陽離子型有機(jī)高分子，兼具電性中和、頂替、吸附、架橋性能，添加5～30ppm即可有效去除含油污水中的油、懸浮物等污染物，有效降低處理污水中的油含量、色度、COD等指標(biāo)。
文檔編號(hào)B01D17/04GK101357992SQ20081011528
公開日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者姚光源, 李家俊, 蓓 林, 滕厚開, 王素芳, 鄭書忠 申請(qǐng)人:中國海洋石油總公司;天津化工研究設(shè)計(jì)院