專利名稱：均質(zhì)型交聯(lián)β-環(huán)糊精/碳化鎢復(fù)合微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能材料合成，尤其涉及一種均質(zhì)型交聯(lián)^環(huán)糊精/碳化鎢復(fù)合 微球及其制備方法。
技術(shù)背景擴(kuò)張床吸附(expanded bed adsorption, EBA)技術(shù)是一種新型的生化分離 技術(shù)，它集固液分離、濃縮和初期純化于一體，能直接從含有固體顆粒的料液 中捕獲目標(biāo)產(chǎn)物。擴(kuò)張床是流化床的一種特例，它利用吸附劑本身的物理性質(zhì)， 結(jié)合特殊的流體分布裝置，來得到穩(wěn)定的、返混程度小的流化床，因而克服了 傳統(tǒng)固定床不能處理含有固體顆粒料液的不足；同時(shí)，因?yàn)槲絼╊w粒在擴(kuò)張 床內(nèi)穩(wěn)定分級(jí)，料液以接近于平推流的形式通過床層，床內(nèi)的返混程度很低， 克服了傳統(tǒng)流化床返混大的缺點(diǎn)。因此，基于擴(kuò)張床中吸附劑的穩(wěn)定分級(jí)行為， 其理論塔板數(shù)遠(yuǎn)高于普通流化床而接近固定床。擴(kuò)張床吸附劑是層析過程的關(guān)鍵，直接影響著過程的傳質(zhì)和分離效率，需 要進(jìn)行特殊的設(shè)計(jì)。為保證在較大流速下顆粒能夠處于穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，擴(kuò)張 床吸附劑的基質(zhì)應(yīng)具有較大的密度、較合適的粒徑，以及與之適應(yīng)的粒徑分布 和密度分布。同時(shí)，為了具備較好的流體力學(xué)性能和吸附能力，基質(zhì)一般要呈 球形，還要具有較大的比表面積和良好的機(jī)械強(qiáng)度，以及在操作條件下呈現(xiàn)一 定的化學(xué)反應(yīng)惰性。根據(jù)擴(kuò)張床基質(zhì)的結(jié)構(gòu)，可以將其分為核殼型和均質(zhì)型兩類。核殼型基質(zhì) 由一個(gè)或多個(gè)較大顆粒相對(duì)集中地分布于高分子骨架中心，具有明顯的核殼結(jié) 構(gòu)。均質(zhì)型基質(zhì)一般為增重顆粒的細(xì)粉分散于高分子骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，或在多 孔無機(jī)材料表面改性包裹上聚合物薄層。目前，用于擴(kuò)張床基質(zhì)制備的高分子 骨架材料主要有纖維素、葡聚糖、交聯(lián)瓊脂糖等多糖類骨架，以及聚乙烯醇等 人工合成親水性高分子骨架。這些基質(zhì)表面的活性基團(tuán)及活性位點(diǎn)較少，在實(shí) 際應(yīng)用中往往需要進(jìn)一步衍生化或與功能基團(tuán)連接，以提高對(duì)吸附質(zhì)的特異性 吸附。如果采用具有特定的功能性分子，在不破壞其功能位點(diǎn)的情況下通過直 接聚合或交聯(lián)得到的聚合物作為基質(zhì)的骨架材料，可以減少后續(xù)的衍生化步 驟，還能得到針對(duì)性強(qiáng)的用于特定物質(zhì)分離的擴(kuò)張床吸附基質(zhì)。環(huán)糊精(cyclodextrin， CD)是由若干個(gè)0-構(gòu)型的吡喃葡萄糖單元通過"-1,4-糖苷鍵連接而成的環(huán)狀寡聚糖，常見的有a-CD、 ^CD和產(chǎn)CD，分別含有6、7、 8個(gè)葡萄糖單元。環(huán)糊精分子呈圓臺(tái)形中空結(jié)構(gòu)，具有一個(gè)疏水性空腔，能 夠包合尺寸和極性相匹配的分子，形成較穩(wěn)定的復(fù)合物。1969年，Wiedenhof等人首次采用乳液懸浮聚合的方法制得微球狀環(huán)糊精 聚合物，并對(duì)這種微球的吸附性能進(jìn)行了較詳細(xì)的研究(&^fe， 1969， 21: 119-123; 5^rfe, 1969,21:163-166; &々>^, 1971, 23: 129-132;)。但這種環(huán)糊精 聚合物微球的機(jī)械強(qiáng)度較差，可壓縮性很大，在高流速下床層壓降很大。1980 年，Szejtli研究小組發(fā)現(xiàn)在環(huán)糊精交聯(lián)時(shí)加入聚乙烯醇，對(duì)微球機(jī)械強(qiáng)度和剛 性的提高具有一定的幫助(DE 2 927 733, 1980, Jan. 31)。 1994年，Nussstein 等人以羥基烷基環(huán)糊精為原料，通過反相懸浮交聯(lián)的方法，制得具有較高機(jī)械 強(qiáng)度的環(huán)糊精聚合物微球，能夠承受較高的流速(US 5 360 899, 1994,Nov. 1)。環(huán)糊精聚合物作為骨架材料，其分子量可以根據(jù)需要來控制。另外，在環(huán) 糊精聚合物中，疏水性空腔仍得以保留，仍然具有選擇性包結(jié)小分子的能力。 這些性質(zhì)是纖維素、瓊脂糖等其他高分子材料所不具備的。以往的研究中，這些環(huán)糊精聚合物微球大多用于固定床操作模式中，對(duì)顆 粒的密度沒有要求。而且這些環(huán)糊精聚合物微球的密度接近于水，無法達(dá)到高 流速下的擴(kuò)張要求，故尚未應(yīng)用于擴(kuò)張床操作模式中。因此，開發(fā)適用于擴(kuò)張 床操作模式的高密度環(huán)糊精聚合物微球具有重要的意義。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種均質(zhì)型交聯(lián)^環(huán)糊精/碳 化鎢復(fù)合微球及其制備方法。均質(zhì)型交聯(lián)^環(huán)糊精/碳化鎢復(fù)合微球是起增重作用的碳化鎢粉被緊密包 埋于交聯(lián)A環(huán)糊精的網(wǎng)絡(luò)骨架中構(gòu)成復(fù)合微球，復(fù)合微球的密度為1.2 2.3 g-cm-3，復(fù)合微球的粒徑為75 180 jLim。均質(zhì)型交聯(lián)^環(huán)糊精/碳化鎢復(fù)合微球的制備方法包括如下步驟1) 在60 90 °C條件下,將^環(huán)糊精和氫氧化鈉水溶液按照質(zhì)量比為0.2 0.6混合配制成溶液，在機(jī)械攪拌下，往此溶液中滴加環(huán)氧氯丙烷30 45min， 然后繼續(xù)攪拌30 120min，得到黏膠液；2) 將碳化鎢粉與黏膠液按照質(zhì)量比為1:4 1.5:1混合并攪拌均勻，在溫度 為50 70。C，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為300 450rpm的條件下，加入高速真空泵油與 液體石蠟按照質(zhì)量比為1:3 2:1組成的油類分散相，加入分散劑組成反相懸浮 分散體系，并攪拌15 30min;分散劑為與油類分散相的質(zhì)量百分比為0.5% 1.5%的聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯；3) 在上述反相懸浮分散體系中加入與聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯質(zhì)量 比為3:1 5:1的環(huán)氧氯丙烷，在溫度為50 70。C，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為300 450 rpm的條件下，攪拌120 180min;4) 將反相懸浮分散體系冷卻至20 30。C，然后與0.5 1.0倍體積的正己 烷混合均勻，減壓吸濾，將復(fù)合微球從油類分散相中過濾出來，再用2 4倍 體積的正己垸分2 3次洗滌，然后將復(fù)合微球加入到2 4倍體積的去離子水 中，用濃度為1.0 3.0 mol七"的鹽酸中和，用5 10倍體積的自來水分3 4 次洗滌復(fù)合微球，濕態(tài)篩分，得到復(fù)合微球；將篩分過的復(fù)合微球置于擴(kuò)張床 中浮選，擴(kuò)張高度為起始沉降高度的2.5 3.5倍，浮選45 60 min后吸取最 上部2 4 cm的復(fù)合微球，繼續(xù)浮選30 45 min后再吸取一次，收集擴(kuò)張床內(nèi)的復(fù)合微球，即為所需的擴(kuò)張床基質(zhì)。所述的氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度為20% 40%;環(huán)氧氯丙烷與氫 氧化鈉水溶液的質(zhì)量比為0.2 0.4;碳化鎢粉的密度為15g'cm—3，粒徑為2 5 油類分散相與黏膠液的質(zhì)量比為3:1 5:1。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果1) 制備的均質(zhì)型復(fù)合微球具有規(guī)則的球形外觀，有利于擴(kuò)張床操作過程 中床層的穩(wěn)定。2) 復(fù)合微球的密度和粒徑大小可以方便地通過原料的配比和工藝參數(shù)進(jìn) 行調(diào)節(jié)，以滿足不同擴(kuò)張床操作條件下的需要。3) 制備的復(fù)合微球化學(xué)穩(wěn)定性較好，能夠重復(fù)多次使用。且復(fù)合微球中 聚合物骨架上含有大量羥基，能進(jìn)一步衍生化得到性能各異的基質(zhì)。4) 制備工藝簡(jiǎn)單，容易控制和放大。5) 成本較低，對(duì)環(huán)境較友好。


圖1是本發(fā)明復(fù)合微球在擴(kuò)張床中的擴(kuò)張曲線圖； 圖2是本發(fā)明復(fù)合微球的粒徑尺寸分布圖； 圖3是本發(fā)明復(fù)合微球的外觀的顯微鏡照片。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保 護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。 1.均質(zhì)型復(fù)合微球的制備實(shí)施例1在60 °C下，將8 g ^環(huán)糊精和40 g 20%的氫氧化鈉水溶液混合配制成溶 液，在機(jī)械攪拌下，往此溶液中滴加8g環(huán)氧氯丙垸30min，然后繼續(xù)攪拌30 min，得到黏膠液；往此黏膠液中加入14 g碳化鎢粉混合并攪拌均勻，在50 。C， 機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為300 rpm的條件下，加入42 g高速真空泵油與126 g液體石蠟 組成的油類分散相，并加入0.84g聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯作為分散劑， 攪拌15min后，再加入2.5g環(huán)氧氯丙烷，在50。C，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm 的條件下，攪拌120min，得到黑色的均質(zhì)型復(fù)合微球；冷卻至2(TC，然后與 0.5倍體積的正己垸混合均勻，減壓吸濾，將復(fù)合微球從油類分散相中過濾出 來，再用2倍體積的正己垸分2次洗滌，然后將復(fù)合微球加入到2倍體積的去 離子水中，用濃度為1.0mol丄"的鹽酸中和，用5倍體積的自來水分3次洗滌 復(fù)合微球，濕態(tài)篩分后，置于擴(kuò)張床中浮選，擴(kuò)張高度為起始沉降高度的2.5 倍，浮選45 min后吸取最上部2 cm的復(fù)合微球，繼續(xù)浮選30 min后再吸取一 次，收集擴(kuò)張床內(nèi)的復(fù)合微球，得到粒徑為75 180 (im的復(fù)合微球51 mL， 密度為1.2g'cm—3。 實(shí)施例2在90 。C下，將24 g ^環(huán)糊精和40 g 40%的氫氧化鈉水溶液混合配制成溶 液，在機(jī)械攪拌下，往此溶液中滴加16 g環(huán)氧氯丙烷45 min，然后繼續(xù)攪拌 120min,得到黏膠液；往此黏膠液中加入120 g碳化鎢粉混合并攪拌均勻，在 70 °C，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為450 rpm的條件下，加入266 g高速真空泵油與133 g 液體石蠟組成的油類分散相，并加入6.0g聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯作為 分散劑，攪拌30min后，再加入30g環(huán)氧氯丙烷，在70。C，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為 450rpm的條件下，攪拌180min,得到黑色的均質(zhì)型復(fù)合微球；冷卻至30。C， 然后與l倍體積的正己烷混合均勻，減壓吸濾，將復(fù)合微球從油類分散相中過 濾出來，再用4倍體積的正己烷分3次洗滌，然后將復(fù)合微球加入到4倍體積 的去離子水中，用濃度為3.0 mol七"的鹽酸中和，用10倍體積的自來水分4 次洗滌復(fù)合微球，濕態(tài)篩分后，置于擴(kuò)張床中浮選，擴(kuò)張高度為起始沉降高度 的3.5倍，浮選60min后吸取最上部4cm的復(fù)合微球，繼續(xù)浮選45min后再 吸取一次，收集擴(kuò)張床內(nèi)的復(fù)合微球，得到粒徑為75 180pm的復(fù)合微球64 mL，密度為2.3g《m-3。實(shí)施例3在80 °C下，將20 g ^環(huán)糊精和40 g 25%的氫氧化鈉水溶液混合配制成溶 液，在機(jī)械攪拌下，往此溶液中滴加10 g環(huán)氧氯丙垸30 min，然后繼續(xù)攪拌 60min，得到黏膠液；往此黏膠液中加入30g碳化鎢粉混合并攪拌均勻，在60 °C，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為400 rpm的條件下，加入90 g高速真空泵油與200 g液 體石蠟組成的油類分散相，并加入2.5g聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯作為分 散劑，攪拌30 min后，再加入IO g環(huán)氧氯丙垸，在60 °C，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為 400rpm的條件下，攪拌150min，得到黑色的均質(zhì)型復(fù)合微球；按照實(shí)施例2 中的方法吸濾、洗滌、中和、篩分并浮選，得到粒徑在75 180 )am之間的復(fù) 合微球72mL，密度為1.4g'cm-3。 實(shí)施例4按照實(shí)施例3中的方法制備黏膠液。往此黏膠液中加入45 g碳化鎢粉混合 并攪拌均勻，在60。C,機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為350rpm的條件下，加入190g高速真 空泵油與100 g液體石蠟組成的油類分散相，并加入3.5 g聚氧乙烯山梨糖醇 酐單油酸酯作為分散劑，攪拌30min后，再加入10g環(huán)氧氯丙垸，在60。C， 機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為350 rpm的條件下，攪拌150 min，得到黑色的均質(zhì)型復(fù)合微 球；按照實(shí)施例2中的方法吸濾、洗滌、中和、篩分并浮選，得到粒徑在75 180 |im之間的復(fù)合微球88 mL，密度為1.6 gxm—3。 實(shí)施例5按照實(shí)施例3中的方法制備黏膠液。往此黏膠液中加入50 g碳化鎢粉混合 并攪拌均勻，在6(TC，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為350rpm的條件下，加入170g高速真 空泵油與130 g液體石蠟組成的油類分散相，并加入2.9 g聚氧乙烯山梨糖醇 酐單油酸酯作為分散劑，攪拌30min后，再加入10g環(huán)氧氯丙烷，在60T， 機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為350 rpm的條件下，攪拌150 min，得到黑色的均質(zhì)型復(fù)合微 球；按照實(shí)施例2中的方法吸濾、洗滌、中和、篩分并浮選，得到粒徑在75 180pm之間的復(fù)合微球81mL，密度為1.7 g'cm'3。 2.擴(kuò)張床操作 實(shí)施例6使用去離子水作流動(dòng)相，測(cè)量實(shí)施例5中得到的復(fù)合微球在擴(kuò)張床中的擴(kuò) 張性能。定義擴(kuò)張率為擴(kuò)張高度與起始沉降高度的比值，以擴(kuò)張率(無量綱) 對(duì)線性流速(厘米/小時(shí))作圖，得到復(fù)合微球在擴(kuò)張床中的擴(kuò)張曲線(見附 圖1)，表明復(fù)合微球能夠在擴(kuò)張床中穩(wěn)定擴(kuò)張，且適用于較高的流速范圍。使 用激光粒徑分析儀(Mastersizer 2000型，英國(guó)Malvern公司)分析實(shí)施例6中 所得到的復(fù)合微球的粒徑尺寸分布(見附圖2)，表明復(fù)合微球的粒徑尺寸范圍 基本上符合高斯正態(tài)分布。采用光學(xué)顯微鏡(NikonEclipseE200，日本Nikon 公司)觀察復(fù)合微球的外觀形態(tài)(見附圖3)，表明復(fù)合微球具有優(yōu)良的球形度 和均質(zhì)型結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種均質(zhì)型交聯(lián)β-環(huán)糊精/碳化鎢復(fù)合微球，其特征在于起增重作用的碳化鎢粉被緊密包埋于交聯(lián)β-環(huán)糊精的網(wǎng)絡(luò)骨架中構(gòu)成復(fù)合微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種均質(zhì)型交聯(lián)A環(huán)糊精/碳化鎢復(fù)合微球，其 特征在于所述的復(fù)合微球的密度為1.2 2.3 g'cm—s，復(fù)合微球的粒徑為75 180 )Lim。
3. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的均質(zhì)型交聯(lián)^環(huán)糊精/碳化鎢復(fù)合微球的制 備方法，其特征在于包括如下步驟1) 在60 90 °C條件下，將A環(huán)糊精和氫氧化鈉水溶液按照質(zhì)量比為0.2 0.6混合配制成溶液，在機(jī)械攪拌下，往此溶液中滴加環(huán)氧氯丙烷30 45min， 然后繼續(xù)攪拌30 120min，得到黏膠液；2) 將碳化鎢粉與黏膠液按照質(zhì)量比為1:4 1.5:1混合并攪拌均勻，在溫度 為50 70。C，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為300 450rpm的條件下，加入高速真空泵油與 液體石蠟按照質(zhì)量比為1:3 2:1組成的油類分散相，加入分散劑組成反相懸浮 分散體系，并攪拌15 30min;分散劑為與油類分散相的質(zhì)量百分比為0.5% 1.5%的聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯；3) 在上述反相懸浮分散體系中加入與聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯質(zhì)量 比為3:1 5:1的環(huán)氧氯丙垸，在溫度為50 70。C，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為300 450 rpm的條件下，攪拌120 180 min;4) 將反相懸浮分散體系冷卻至20 30。C，然后與0.5 1.0倍體積的正己 烷混合均勻，減壓吸濾，將復(fù)合微球從油類分散相中過濾出來，再用2 4倍 體積的正己烷分2 3次洗漆，然后將復(fù)合微球加入到2 4倍體積的去離子水 中，用濃度為1.0 3.0 mol丄"的鹽酸中和，用5 10倍體積的自來水分3 4 次洗滌復(fù)合微球，濕態(tài)篩分，得到復(fù)合微球；將篩分過的復(fù)合微球置于擴(kuò)張床 中浮選，擴(kuò)張高度為起始沉降高度的2.5 3.5倍，浮選45 60 min后吸取最 上部2 4 cm的復(fù)合微球，繼續(xù)浮選30 45 min后再吸取一次，收集擴(kuò)張床 內(nèi)的復(fù)合微球，即為所需的擴(kuò)張床基質(zhì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種均質(zhì)型交聯(lián)^環(huán)糊精/碳化鎢復(fù)合微球的制 備方法，其特征在于所述的氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度為20% 40%， 所述的環(huán)氧氯丙垸與氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量比為0.2 0.4。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種均質(zhì)型交聯(lián)^環(huán)糊精/碳化鎢復(fù)合微球的制 備方法，其特征在于所述的碳化鎢粉的密度為15g，cm'3，粒徑為2 5jiim。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種均質(zhì)型交聯(lián)^環(huán)糊精/碳化鎢復(fù)合微球的制 備方法，其特征在于所述的油類分散相與黏膠液的質(zhì)量比為3:1 5:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種均質(zhì)型交聯(lián)β-環(huán)糊精/碳化鎢復(fù)合微球及其制備方法。制備步驟如下1)將β-環(huán)糊精溶解在氫氧化鈉水溶液中，滴加環(huán)氧氯丙烷，于加熱條件下攪拌反應(yīng)生成黏膠液。2)在黏膠液中加入碳化鎢粉，在機(jī)械攪拌下加入油類分散相和分散劑，組成反相懸浮分散體系。3)在反相懸浮分散體系中加入環(huán)氧氯丙烷，機(jī)械攪拌反應(yīng)得到復(fù)合微球。4)反相懸浮分散體系冷卻后，將復(fù)合微球過濾、洗滌、中和，濕態(tài)篩分和擴(kuò)張床浮選。本發(fā)明所開發(fā)的復(fù)合微球，具有親水性好、球形度好、性質(zhì)穩(wěn)定、成本較低、密度較高且易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，擴(kuò)張性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明可以用作擴(kuò)張床吸附過程的基質(zhì)。
文檔編號(hào)B01J20/28GK101402029SQ20081012187
公開日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日
發(fā)明者姚善涇, 林東強(qiáng), 珺 趙 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)