專利名稱：交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)的納米高分子微球及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
制備具有核殼結(jié)構(gòu)的高分子微球近年來受到了越來越多的研究者的關(guān)注。由不同組分的可聚合單體聚合而成的高分子可以充當(dāng)核殼微球中核或者殼的成份，利用這些高分子的不同特性，可以合成出具有不同理化特性的軟核硬殼或者硬核軟殼型的納米高分子微球。同時，這一合成中體現(xiàn)了分子設(shè)計的理念，不僅核和殼的組分可以根據(jù)需要變化，而且其尺度也可以通過相應(yīng)的方法控制，達(dá)到應(yīng)用的目的。正是這種納米微球組分和結(jié)構(gòu)的多樣性和非常高的設(shè)計自由度使其在新材料的研究和應(yīng)用中擁有極為廣闊的前景。
然而以往有關(guān)這一領(lǐng)域的制備技術(shù)主要有如下不足首先前人關(guān)于核殼高分子微球的制備一般局限于微米尺度，粒徑多為數(shù)百納米至數(shù)十微米，較大的尺度使其失去了納米粒子所具備的特殊性能；其次前人合成的核殼高分子微球一般核或殼均為線型高分子，微球在溶劑中溶脹比很低，抗溶劑性能以及吸油性能也較差。此外，工藝復(fù)雜、產(chǎn)率較低也是前人有關(guān)這一領(lǐng)域研究的重要不足。因此本發(fā)明立足于從尺度、結(jié)構(gòu)組成以及合成工藝上解決以上缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球及其制備方法，該方法一方面將以往高分子核殼粒子的尺度降低到納米尺度范圍內(nèi)，同時使產(chǎn)物的核與殼內(nèi)部均形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而不僅解決了制備具有納米尺度核殼乳膠粒子的問題，而且還解決了以往核殼乳膠粒子抗溶劑性和吸油性較差的問題，最終可以在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出各種良好的性質(zhì)。本發(fā)明可以根據(jù)需要設(shè)計核和殼的組成與結(jié)構(gòu)、尺度，從而得到各種具有不同理化特性和應(yīng)用意義的軟核硬殼或者硬核軟殼型的納米粒子，在形態(tài)與結(jié)構(gòu)的設(shè)計上具有很高的自由度，極大地拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用前景。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球，其特征在于該納米高分子微球具有典型的核殼結(jié)構(gòu)，且核內(nèi)部和殼內(nèi)部均呈交聯(lián)結(jié)構(gòu)，核與殼之間通過化學(xué)鍵連接，其粒徑小于100nm；它以下列物質(zhì)為原料，通過以水為介質(zhì)的乳液聚合或懸浮聚合的方法制備而成1)單烯烴單體核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質(zhì)量計100份；其中核層單烯烴單體質(zhì)量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應(yīng)在70-30份之間；2)多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質(zhì)量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于或等于1份；3)乳化劑2～7份；4)引發(fā)劑0.5～2份。
本發(fā)明所述的單烯烴是指分子中含一個碳碳雙鍵(C＝C)的α-烯烴，可選自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；所述的多烯烴類物質(zhì)是指分子中含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的物質(zhì)，選自順丁二烯、異丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯中的一種或幾種。并且應(yīng)保證核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體不完全相同。
本發(fā)明中所述的乳化劑可采用下列物質(zhì)中的一種或幾種a.陽離子型包括三C1～18烷基甲基氯化銨、三C1～18烷基甲基溴化銨、三C1～18烷基芐基氯化銨、三C1～18烷基芐基溴化銨、或三C1～18烷基甲基芐基氯化銨、三C1～18烷基乙基芐基氯化銨、三C1～18烷基甲基芐基溴化、；三C1～18烷基乙基芐基溴化銨。
b.陰離子型包括C12～18烷基硫酸鈉、C12～18烷基硫酸鉀、C12～18烷基磺酸鈉、C12～18烷基磺酸鉀、C12～18烷基苯磺酸鈉、C12～18烷基苯磺酸鈉鉀。
c.非離子型包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇單C11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。
所述的引發(fā)劑是指可以在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導(dǎo)致烯烴單體聚合的物質(zhì)，包括水溶性的過硫酸鹽類、過氧化氫類物質(zhì)或是油溶性的偶氮類、過氧化物類物質(zhì)?？蛇x自過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈，或者是過氧化氫、過氧化二苯甲酰分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽所組成的氧化還原體系。
本發(fā)明提供的一種交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球的制備方法，其特征在于采用乳液聚合方法，該方法以下列物質(zhì)為原料單烯烴單體核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質(zhì)量計100份；其中核層單烯烴單體質(zhì)量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應(yīng)在70-30份之間；多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質(zhì)量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于等于1份；乳化劑2～7份；水溶性引發(fā)劑0.5～2份；
該方法的具體工藝步驟如下(1)核層的制備(a)按上述原料配比將30-70％的核層單烯烴單體與30-70％的核層多烯烴單體混和均勻投入到含有去離子水和乳化劑并預(yù)先升溫至40℃～50℃的反應(yīng)器中形成均勻的乳液，在該反應(yīng)器中加入占總量20～80％的水溶性引發(fā)劑，并使之升溫至70℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～2小時；(b)將剩余的核層單烯烴單體與剩余的核層多烯烴單體混和均勻加入上述體系中，在70℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1～3小時；(2)殼層的制備(c)按照所述原料的配比選用與核層單烯烴單體不同的單烯烴單體作為殼層單烯烴單體與殼層多烯烴單體混和均勻加入步驟(b)反應(yīng)后的體系中，然后加入剩余水溶性引發(fā)劑，在70℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1～3小時；(d)冷卻出料后，并經(jīng)破乳、洗滌、干燥等步驟處理后，即可得到本發(fā)明提出的交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球。
本發(fā)明還提供了另一種交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球的制備方法，其特征在于采用懸浮聚合方法進(jìn)行制備，該方法以下列物質(zhì)為原料單烯烴單體核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質(zhì)量計100份；其中核層單烯烴單體質(zhì)量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應(yīng)在70-30份之間；多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質(zhì)量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于等于1份；乳化劑2～7份；油溶性引發(fā)劑0.5～2份；該方法的具體工藝步驟如下(1)核層的制備(a)按所述原料中的配比將30-70％的核層單烯烴單體、30-70％的核層多烯烴單體與20-80％的油溶性引發(fā)劑混和均勻投入到含有去離子水和乳化劑并預(yù)先升溫至40℃～50℃的反應(yīng)器中形成均勻的乳狀液，并使之升溫至70℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～2小時；(b)將剩余的核層單烯烴單體和剩余的核層多烯烴單體混和均勻加入上述體系中，在70℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1～3小時；(2)殼層的制備
(c)按所述所述原料中的配比選用與核層單烯烴單體不同的單烯烴單體作為殼層單烯烴單體與殼層多烯烴單體和剩余的油溶性引發(fā)劑混和均勻加入步驟(b)反應(yīng)后的體系中，在70℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1～3小時；(d)冷卻出料后，并經(jīng)破乳、洗滌、干燥等步驟處理后，即可得到本發(fā)明提出的交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球。
本發(fā)明提出的交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球及其制備方法，在乳化劑和引發(fā)劑存在的條件下通過以水為介質(zhì)的乳液或懸浮聚合得到了具有核殼結(jié)構(gòu)、納米尺度的高分子微球。本發(fā)明所述的交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球，核層與殼層之間以化學(xué)鍵連接，具有很強(qiáng)的界面作用；核與殼內(nèi)部均呈交聯(lián)形態(tài)，不僅解決了制備具有納米尺度核殼乳膠粒子的問題，而且還解決了以往核殼乳膠粒子核與殼多為線型聚合物因而抗溶劑性能和吸油性能均較低的問題，最終在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出各種良好的性質(zhì)。同時可以根據(jù)需要設(shè)計核和殼的組成與結(jié)構(gòu)、尺度，從而得到各種具有不同理化特性和應(yīng)用意義的軟核硬殼或者硬核軟殼型的納米高分子微球，并且長時間放置核殼結(jié)構(gòu)不會發(fā)生反轉(zhuǎn)，在形態(tài)與結(jié)構(gòu)的設(shè)計上具有很高的自由度。反應(yīng)總收率和凝膠率一般都在90％以上。此外，制備工藝操作簡單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制成的納米高分子微球可長時間保存，也可干燥成粉末狀態(tài)，易于貯存和使用。該交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球的粒徑均小于100nm，具有納米尺度和納米粒子所具備的特殊性能。這些特點(diǎn)將使本發(fā)明的交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球在今后的納米材料科學(xué)和技術(shù)發(fā)展中具有廣泛的用途。


圖1(a)交聯(lián)軟核硬殼納米高分子PBA/PMMA微球的電子顯微鏡照片；圖1(b)交聯(lián)硬核軟殼納米高分子PS/PBA微球的電子顯微鏡照片；圖2(a)交聯(lián)軟核硬殼納米高分子PBA/PMMA微球的粒徑分布曲線；圖2(b)交聯(lián)硬核軟殼納米高分子PS/PBA微球的粒徑分布曲線。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以進(jìn)一步理解本發(fā)明。
實(shí)施例1將70份丙烯酸丁酯(BA)作為核層單烯烴單體與7份三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TM)作為核層多烯烴單體混和均勻，待用。在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管及溫度計的四口瓶中加入360份去離子水、4份十二烷基磺酸鈉(SDS)和0.5份壬基苯酚聚氧乙烯醚，升溫至50℃，加入前面配好的混和物的30％形成均勻的乳液。然后加入由0.5份水溶性引發(fā)劑過硫酸銨和72份去離子水配成的引發(fā)劑水溶液的80％，將溫度升至82℃反應(yīng)1.5小時。然后向體系中滴加剩余的前面配好的混合物，待滴加完后反應(yīng)1.5小時。再加入剩余的引發(fā)劑溶液，向體系中滴加由30份甲基丙烯酸甲酯(MMA)(作為殼層單烯烴單體)和3份三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TM)(作為殼層多烯烴單體)的混合物，滴加完后反應(yīng)1.5小時。升溫至90℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時后冷卻出料。出料后的部分乳液經(jīng)破乳、洗滌、干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品，另一部分乳液置于試管中，發(fā)現(xiàn)貯存6個月后不出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，并且電鏡觀察下發(fā)現(xiàn)微球粒子的核殼結(jié)構(gòu)仍然保持較好，不發(fā)生反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。經(jīng)計算反應(yīng)總收率91.2％，將干燥的交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球用氯仿抽提12小時后，測得凝膠率為93.7％，說明核殼均以交聯(lián)形態(tài)存在。從圖1a(PBA/PMMA的電鏡照片)可以清楚地看到預(yù)期的核殼結(jié)構(gòu)，同時圖2a(PBA/PMMA的粒徑分布測試)可以看出，其平均粒徑在40～50nm范圍內(nèi)，粒徑分布很窄。
實(shí)施例2將30份苯乙烯(St)作為核層單烯烴單體與3份二乙烯基苯(DVB)作為核層多烯烴單體混和均勻，待用。在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管及溫度計的四口瓶中加入360份去離子水、6.5份十二烷基磺酸鈉(SDS)和0.5份壬基苯酚聚氧乙烯醚，升溫至50℃，加入前面配好的混和物的70％形成均勻的乳液。然后加入由0.5份水溶性引發(fā)劑過硫酸銨和72份去離子水配成的引發(fā)劑水溶液的20％，將溫度升至82℃反應(yīng)40分鐘。然后向體系中加入剩余的前面配好的混合物，繼續(xù)反應(yīng)1小時。再加入全部剩余的引發(fā)劑溶液，向體系中加入由70份丙烯酸丁酯(BA)(作為殼層單烯烴單體)和7份二乙烯基苯(DVB)(作為殼層多烯烴單體)的混合物，然后反應(yīng)2小時。升溫至90℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時后冷卻出料。出料后的部分乳液經(jīng)破乳、洗滌、干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品，另一部分乳液置于試管中，亦發(fā)現(xiàn)貯存6個月后不出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，并且電鏡觀察下發(fā)現(xiàn)微球粒子的核殼結(jié)構(gòu)仍然保持較好，不發(fā)生反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。經(jīng)計算反應(yīng)總收率94.1％，將干燥的交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球用氯仿抽提12小時后，測得凝膠率為90.8％，亦說明核殼均以交聯(lián)形態(tài)存在。從圖1b(PS/PBA的電鏡照片)可以清楚地看到預(yù)期的核殼結(jié)構(gòu)，同時圖2b(PS/PBA的粒徑分布測試)可以看出，其平均粒徑為40～50nm，粒徑分布很窄。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中的核層單烯烴單體變?yōu)榈荣|(zhì)量的丙烯酸丁酯與丙烯酸甲酯的混合物，將殼層單烯烴單體變?yōu)镾t與MMA的混合物，其中MMA與St質(zhì)量比為2∶1，其余配方與實(shí)例1相同。所得產(chǎn)物性能指標(biāo)見表1。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中的核層單烯烴單體變?yōu)橥康谋┧峒柞?，引發(fā)劑用量增加為2份，體系溫度均為70℃，各步驟下反應(yīng)時間分別為2小時、3小時、3小時，且最后省去升溫至90℃并反應(yīng)0.5小時這一步，其余配方與實(shí)施例1相同。所得產(chǎn)物性能指標(biāo)見表1。
實(shí)施例5將實(shí)施例2中的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體均變?yōu)?份N，N-亞甲基二丙烯酰胺，乳化劑采用2份十二烷基硫酸鈉，體系溫度均為95℃，各步驟下反應(yīng)時間分別為0.5小時、1小時、1小時。其余配方與實(shí)施例2相同。所得產(chǎn)物性能指標(biāo)見表1。
實(shí)施例6將30份苯乙烯作為核層單烯烴單體與20份異戊二烯作為核層多烯烴單體混和均勻，待用。在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管及溫度計的四口瓶中加入360份去離子水、2份三丙基甲基氯化銨，升溫至50℃，加入前面配好的混和物的70％和0.1份油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈形成均勻的乳狀液。將溫度升至70℃反應(yīng)2小時。然后向體系中加入剩余的St與DVB的混合物，繼續(xù)反應(yīng)3小時。再向體系中加入由全部剩余的引發(fā)劑、70份丙烯酸丁酯(BA)(作為殼層單烯烴單體)和30份低聚丁二烯(作為殼層多烯烴單體)的混合物，然后反應(yīng)3小時。升溫至90℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時后冷卻出料。所得產(chǎn)物性能指標(biāo)見表1。
實(shí)施例7將實(shí)施例6中的乳化劑采用6份三丙基芐基氯化銨和1份十二脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物，將偶氮二異丁腈改為同量的油溶性引發(fā)劑過氧化二苯甲酰，體系溫度均為95℃，各步驟時間分別為0.5小時、1小時、1小時，其余配方與實(shí)施例1相同。所得產(chǎn)物性能指標(biāo)見表1。
實(shí)施例8將實(shí)施例6中的十二烷基磺酸鈉改為十二烷基苯磺酸鈉，核層單烯烴單體改為70份BA，殼層單烯烴單體改為30份MMA，引發(fā)劑為同量的油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈，其余配方與實(shí)施例1相同。所得產(chǎn)物性能指標(biāo)見表1。
實(shí)施例9將實(shí)施例6中的乳化劑改為同量的三丙基甲基溴化銨，引發(fā)劑為2份油溶性引發(fā)劑BPO，其余配方與實(shí)施例1相同。所得產(chǎn)物性能指標(biāo)見表1。
比較例1制備方法同實(shí)例1，但BA及MMA中均未加入多烯烴單體，所得產(chǎn)物性能指標(biāo)見表1。
比較例2制備方法同實(shí)例2，未加入乳化劑，體系水油分層，聚合開始后出現(xiàn)塊狀沉淀。
以上各實(shí)例的結(jié)果見表1所示。
在以上各實(shí)施例中，實(shí)施例1、2、3、4、5屬于乳液聚合的方法，實(shí)施例6、7、8、9屬于懸浮聚合的方法。
本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮泻头秶鷥?nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
表1各實(shí)施例的產(chǎn)物性能指標(biāo)

注A.現(xiàn)象為凝膠率為0，同時產(chǎn)物微球形狀為不規(guī)則球形，粒徑分布寬。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球，其特征在于該微球具有核殼結(jié)構(gòu)，且核內(nèi)部和殼內(nèi)部均呈交聯(lián)結(jié)構(gòu)，核與殼之間通過化學(xué)鍵連接，其粒徑小于100nm；它以下列物質(zhì)為原料，通過以水為介質(zhì)采用乳液聚合或懸浮聚合的方法制備而成1)單烯烴單體核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質(zhì)量計100份；其中核層單烯烴單體質(zhì)量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應(yīng)在70-30份之間；2)多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質(zhì)量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于或等于1份；3)乳化劑2～7份；4)引發(fā)劑0.5～2份。
2.按照權(quán)利要求1所述的交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球，其特征在于所述的單烯烴單體是指分子中僅含一個碳碳雙鍵的α-烯烴，選自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；所述的多烯烴單體是指分子中含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的物質(zhì)，選自順丁二烯、異丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸或三羥甲基丙烷酯中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球，其特征在于所述的乳化劑采用下列物質(zhì)中的一種或幾種a.陽離子型包括三C1～18烷基甲基氯化銨、三C1～18烷基甲基溴化銨、三C1～18烷基芐基氯化銨、三C1～18烷基芐基溴化銨、或三C1～18烷基甲基芐基氯化銨、三C1～18烷基乙基芐基氯化銨、三C1～18烷基甲基芐基溴化銨、三C1～18烷基乙基芐基溴化銨；b.陰離子型包括C12～18烷基硫酸鈉、C12～18烷基硫酸鉀、C12～18烷基磺酸鈉、C12～18烷基磺酸鉀、C12～18烷基苯磺酸鈉、C12～18烷基苯磺酸鈉鉀；c.非離子型包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇單C11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。
4.按照權(quán)利要求1所述的交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球，其特征在于所述的引發(fā)劑是指可以在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導(dǎo)致烯烴單體聚合的物質(zhì)，包括水溶性的過硫酸鹽類物質(zhì)或是油溶性的偶氮類、過氧化物類物質(zhì)。
5.按照權(quán)利要求4所述的交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中一種；或者為過氧化氫、過氧化二苯甲酰分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽所組成的氧化還原體系。
6.一種制備如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球的乳液聚合方法，其特征在于該方法以單烯烴單體、多烯烴單體、乳化劑和引發(fā)劑為原料，其中各成分的含量為單烯烴單體核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質(zhì)量計100份；其中核層單烯烴單體質(zhì)量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應(yīng)在70-30份之間；多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質(zhì)量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于等于1份；乳化劑2～7份；水溶性引發(fā)劑0.5～2份；該方法的工藝步驟如下(1)核層的制備(a)按上述原料配比將30-70％的核層單烯烴單體與30-70％的核層多烯烴單體混和均勻投入到含有去離子水和乳化劑并預(yù)先升溫至40℃～50℃的反應(yīng)器中形成均勻的乳液，在該反應(yīng)器中加入占總量20～80％的水溶性引發(fā)劑，并使之升溫至70℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～2小時；(b)將剩余的核層單烯烴單體與剩余的核層多烯烴單體混和均勻加入上述體系中，在上述溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1～3小時；(2)殼層的制備(c)按照所述原料的配比選用與核層單烯烴單體不同的單烯烴單體作為殼層單烯烴單體與殼層多烯烴單體混和均勻加入步驟(b)反應(yīng)后的體系中，然后加入剩余水溶性引發(fā)劑，在70℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1～3小時；(d)冷卻出料后，并經(jīng)破乳、洗滌、干燥等步驟處理后，即可得到本發(fā)明提出的交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球。
7.一種制備如權(quán)利要求1所述交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球的懸浮聚合方法，其特征在于該方法以單烯烴單體、多烯烴單體、乳化劑和引發(fā)劑為原料，其中各成分的含量為單烯烴單體核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質(zhì)量計100份；其中核層單烯烴單體質(zhì)量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應(yīng)在70-30份之間；多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質(zhì)量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于等于1份；乳化劑 2～7份；油溶性引發(fā)劑0.5～2份；該方法的工藝步驟如下(1)核層的制備(a)按所述原料中的配比將30-70％的核層單烯烴單體、30-70％的核層多烯烴單體與20-80％的油溶性引發(fā)劑混和均勻投入到含有去離子水和乳化劑并預(yù)先升溫至40℃～50℃的反應(yīng)器中形成均勻的乳狀液，并使之升溫至70℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～2小時；(b)將剩余的核層單烯烴單體和剩余的核層多烯烴單體混和均勻加入上述步驟(a)的反應(yīng)體系中，在70℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1～3小時；(2)殼層的制備(c)按所述原料中的配比選用與核層單烯烴單體不同的單烯烴單體作為殼層單烯烴單體與殼層多烯烴單體和剩余的油溶性引發(fā)劑混和均勻加入到步驟(b)反應(yīng)后的體系中，在70℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1～3小時；(d)冷卻出料后，并經(jīng)破乳、洗滌、干燥等步驟處理后，即可得到本發(fā)明提出的交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球。
全文摘要
交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以多種有機(jī)烯烴單體為原料，在乳化劑和引發(fā)劑存在的條件下，通過以水為介質(zhì)的乳液或懸浮聚合制備；產(chǎn)物呈核殼結(jié)構(gòu)，且核內(nèi)部和殼內(nèi)部均呈交聯(lián)，核與殼之間通過化學(xué)鍵連接，其粒徑小于100nm。本發(fā)明通過改變核與殼的組成和結(jié)構(gòu)，得到了多種理化特性各不相同的軟核硬殼或硬核軟殼的納米高分子微球，在結(jié)構(gòu)設(shè)計選擇上具有很高的自由度。本發(fā)明不僅解決了以往核殼高分子微球不具備納米尺度的問題，同時還解決了以往核與殼多為線型聚合物的問題，使其在納米技術(shù)領(lǐng)域中具有更加廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F20/00GK1618824SQ20041005680
公開日2005年5月25日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者于建, 曾重, 郭朝霞 申請人:清華大學(xué)