專(zhuān)利名稱(chēng)：一種Fe-C-TiO₂納米管陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效環(huán)境功能納米材料的制備方法，特別是指一種 Fe_C-Ti02納米管陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列，具有比表面積大，孔徑可調(diào)等優(yōu)良 特性，其特殊的納米管狀結(jié)構(gòu)，已成為各國(guó)科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。陽(yáng)極氧化法 制備二氧化鈦納米管陣列的電解液通常為無(wú)機(jī)水溶液體系，由于各種離子在水
溶液中遷移速度相對(duì)較快，電化學(xué)陽(yáng)極氧化的速度也快，可在比較短的時(shí)間內(nèi) 形成納米管陣列。但施加的陽(yáng)極氧化電壓一般只能在10 25V的范圍內(nèi)，超出 此電壓范圍就不能形成納米管狀結(jié)構(gòu)，這同時(shí)在一定程度上限制了納米管的管 徑，而且在水溶液體系中制備的納米管管壁較薄，容易破損。200410021589. X 公開(kāi)了一種高長(zhǎng)徑比二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其電解液的溶質(zhì)為氟化 物和支持電解質(zhì)，溶劑為水，并加入醇類(lèi)添加劑，在3 50V電壓條件下電解， 這種納米管管子仍較短，只有250納米長(zhǎng)，比表面積不夠大，且只能吸收紫外 光區(qū)的光，不能充分利用自然界太陽(yáng)光。目前，國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有多種元素同時(shí)修 飾陽(yáng)極氧化法制備的二氧化鈦納米管陣列的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種工藝方法簡(jiǎn)單、操作方 便、可有效增強(qiáng)最終產(chǎn)物二氧化鈦納米管陣列的吸附能力和電子傳導(dǎo)能力，拓寬其在可見(jiàn)光區(qū)的吸收范圍，提高其光電轉(zhuǎn)換效率的Fe-C-Tia納米管陣列的制 備方法。
本發(fā)明一- 一種Fe-C-Ti02納米管陣列的制備方法，包括以下步驟
(1) 將Ti基底材料表面打磨，清洗干凈備用；
(2) 有機(jī)電解液的配制
電解液為HF質(zhì)量百分含量為0. 5-3%的氫氟酸與二甲基亞砜混合液。
(3) 氧化鈦納米管的制備
在35 60V直流電壓下，以純鈦或鈦合金為陽(yáng)極，鉑片為陰極，在步驟(2) 所配置的電解液中電解制備氧化鈦納米管陣列；將所得的氧化鈦納米管陣列在 400 - 500° C有氧條件下煅燒4-6h，使其晶化成型。
(4) C-Ti02復(fù)合納米管陣列的制備
將步驟(3)所得Ti02納米管陣列置于無(wú)氧真空系統(tǒng)中，以聚乙二醇為碳源， 于500 -600° C煅燒2-12h，使聚乙二醇脫水碳化，所得碳原子沉積在Ti02納米 管的內(nèi)壁上，得到C-Ti02復(fù)合納米管陣列。
(5) Fe-C-Ti02復(fù)合納米管陣列的制備
將步驟(4)所得的C-Ti02復(fù)合納米管陣列置于FeS04電鍍液中電鍍，使鐵 納米顆粒電沉積在C-Ti02復(fù)合納米管內(nèi)壁上得到Fe-C-Ti02納米管陣列，電鍍電 流密度為O. 002-0. 005A/s。
本發(fā)明中，所述電解制備氧化鈦納米管的直流電壓為45-55V。
本發(fā)明中，所述電解制備氧化鈦納米管的直流電壓為50V。
本發(fā)明中，所述聚乙二醇于500 -600° C煅燒5-9h。
本發(fā)明中，所述聚乙二醇于500 -600° C煅燒7h。
5本發(fā)明中，所述電鍍電流密度為O. 003-0. 004A/s。 本發(fā)明中，所述電鍍電流密度為0.0035A/s。
本發(fā)明的機(jī)理及具有的優(yōu)點(diǎn)簡(jiǎn)述于下
本發(fā)明在基于應(yīng)用陽(yáng)極氧化法制備的Ti02納米管陣列具有比較面積大，孔 徑可調(diào)等優(yōu)良特性上，通過(guò)在高溫有氧條件下煅燒，使其轉(zhuǎn)化為晶態(tài)良好、光 電轉(zhuǎn)換性能良好的Ti02納米管陣列，然后，通過(guò)真空高溫化學(xué)氣相沉積法將碳 沉積在Ti02納米管內(nèi)壁上，使得C-Ti02復(fù)合納米管陣列具有了更強(qiáng)的吸附力和 電子傳導(dǎo)能力，而進(jìn)一步通過(guò)簡(jiǎn)單易行的電化學(xué)方法將鐵納米顆粒沉積在C-Ti02 復(fù)合納米管的內(nèi)部，又提高了在光催化反應(yīng)過(guò)程中羥基自由基的濃度。經(jīng)過(guò)鐵、 碳修飾的Ti02納米管陣列，有效地?cái)U(kuò)展了 Ti02在可見(jiàn)光區(qū)的吸收范圍，并且降 低光腐蝕，提高了其光電轉(zhuǎn)換效率，在光催化降解有毒有機(jī)污染物如永久性有 機(jī)污染物(POPs)和重金屬離子光還原研究中，展現(xiàn)出優(yōu)良的光催化效率。本發(fā) 明一- 一種Fe-C-Ti02納米管陣列的制備方法，具有工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、 可有效增強(qiáng)最終產(chǎn)物二氧化鈦納米管陣列的吸附能力和電子傳導(dǎo)能力，拓寬其 在可見(jiàn)光區(qū)的吸收范圍，提高其光電轉(zhuǎn)換效率，工藝成熟，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī) 模生產(chǎn)，在有毒有害污染物的降解、無(wú)毒化處理，污水純化等領(lǐng)域有著潛在的 廣闊應(yīng)用前景。


附圖1為碳修飾的Ti02納米管陣列的掃描電子顯微鏡圖。
附圖2為C-Ti02納米管陣列的透射電子顯微鏡圖。
附圖3為C-Ti02復(fù)合納米管陣列的拉曼光譜圖。
附圖4A為C-Ti02納米管陣列剛剛放置于甲基橙溶液中的照片。附圖4B為C-Ti02納米管陣列放置于甲基橙溶液中30分鐘后的照片。 附圖5為Fe-C-Ti02納米管上Fe的循環(huán)伏安特征譜圖。 附圖6為Fe-C-Ti02納米管陣列的交流阻抗譜。
附圖1中，掃描電子顯微鏡放大倍率為15000倍；附圖2中，透射電子顯 微鏡放大倍率為50000倍；附圖1、 2顯示C-Ti02納米管長(zhǎng)5微米，管徑200納 米。
附圖3中，C-Ti02復(fù)合納米管陣列的拉曼光譜表明C-Ti02復(fù)合材料的組分
分別是銳鈦礦、金紅石和碳。
附圖4A、附圖4B充分展示了 Fe-C-Ti02復(fù)合納米材料的高吸附特性，這是
常規(guī)Ti02納米材料所不具備的性質(zhì)。在光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e-C-Ti02復(fù)
合納米管陣列展示的光催化效率是未修飾Ti02納米管陣列的8倍。
附圖5的Fe-C_Ti02納米管上Fe的循環(huán)伏安特征譜圖證明了鐵的存在。 附圖6的Fe-C-Ti02納米管陣列的交流阻抗譜圖說(shuō)明Fe-C-Ti02具有良好的
電子傳導(dǎo)能力，而未經(jīng)修飾的納米Ti02的導(dǎo)電能力非常差，接近絕緣體。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
(1) 將Ti基底材料表面打磨，清洗干凈備用；
(2) 有機(jī)電解液配制
量取1. 47 mL質(zhì)量百分含量為40%的氫氟酸(HF)溶液，與28. 53mL的無(wú)水二 甲基亞砜(DMSO)均勻混合，配制成HF質(zhì)量百分含量為2%的面SO溶液；
(3) 制備氧化鈦納米管陣列
以純度99.9%以上的鈦片(1*4011)為陽(yáng)極，鉑片(W2cm)為陰極，在45V直流電壓下，電解2小時(shí)，即可制得長(zhǎng)5微米的氧化鈦納米管；在450° C有氧條件 下將以上制備的無(wú)定形氧化鈦納米管陣列煅燒5h，使其晶化。
(4) C-Ti02復(fù)合納米管陣列的制備
將步驟(3)所得Tia納米管陣列置于無(wú)氧真空系統(tǒng)中的石墨槽中，加入0. 2g 聚乙二醇為碳源，真空條件加熱至550°C，保溫6h，降至室溫。 (5) Fe-C-Ti02復(fù)合納米管陣列的制備 將步驟(4)所得的C-Ti02復(fù)合納米管陣列置于FeS04電鍍液中電鍍，使鐵 納米顆粒電沉積在C-Ti02復(fù)合納米管的內(nèi)壁上得到Fe-C-Ti02納米管陣列，電 鍍電流密度為0.004A/s，電鍍時(shí)間為150 s。 實(shí)施例2:
(1) 將Ti基底材料表面打磨，清洗干凈備用；
(2) 有機(jī)電解液配制
量取2. 21mL質(zhì)量百分含量為40%的氫氟酸(HF)溶液，與27. 79mL的無(wú)水二 甲基亞砜(DMSO)均勻混合，配制成HF質(zhì)量百分含量為3。/。的DMSO溶液；
(3) 制備氧化鈦納米管陣列以純度99.9%以上的鈦片(1*4，)為陽(yáng)極，鉑片
(W2cm)為陰極，在60V直流電壓下，電解1小時(shí)，即可制得長(zhǎng)12微米的納
米管。在50(T C有氧條件下將以上制備的氧化鈦納米管陣列煅燒6h，使其 曰乂i/
(4) C-Ti02復(fù)合納米管陣列的制備 將步驟(3)所得Ti02納米管陣列置于無(wú)氧真空系統(tǒng)中的石墨槽中，加入0. 4g
聚乙二醇為碳源，真空條件加熱至600°C，保溫12h，降至室溫。 (5) Fe-C-Ti02復(fù)合納米管陣列的制備將步驟(4)所得的C-Ti02復(fù)合納米管陣列置于FeS04電鍍液中電鍍，使鐵 納米顆粒電沉積在C-Ti02復(fù)合納米管的內(nèi)壁得到Fe-C-Ti02納米管陣列，電鍍電 流密度為0. 005A/s，電鍍時(shí)間為300 s。
實(shí)施例3:
(1) 將Ti基底材料表面打磨，清洗干凈備用；
(2) 配制有機(jī)電解液
量取0. 375mL質(zhì)量百分含量為40%的氫氟酸(HF)溶液，與29. 625mL的無(wú)水 二甲基亞砜(DMSO)均勻混合，配制成HF質(zhì)量百分含量為0, 5。/。的DMSO溶液；
(3) 制備氧化鈦納米管陣列以純度99.9。/。以上的鈦片(W4cm)為陽(yáng)極，鉑片 (W2cm)為陰極，在35V直流電壓下，電解4小時(shí)，即可制得長(zhǎng)2微米的納米管。 在400° C有氧條件下將以上制備的無(wú)定形氧化鈦納米管陣列煅燒4h，使其晶化。
(4) C-Ti02復(fù)合納米管陣列的制備
將步驟(3)所得Ti02納米管陣列置于無(wú)氧真空系統(tǒng)中的石墨槽中，加入 0.05g聚乙二醇為碳源，真空條件加熱至500°C，保溫2h，降至室溫。 (5) Fe-C-Ti02復(fù)合納米管陣列的制備
將步驟(4)所得的C-Ti02復(fù)合納米管陣列置于FeS04電鍍液中電鍍，使鐵 納米顆粒電沉積在C-Ti02復(fù)合納米管的內(nèi)壁上得到Fe-C-Ti02納米管陣列，電鍍 電流密度為0.002A/s，電鍍時(shí)間為60 s。
權(quán)利要求
1、一種Fe-C-TiO2納米管陣列的制備方法，包括以下步驟(1)將Ti基底材料表面打磨，清洗干凈備用；(2)有機(jī)電解液的配制電解液為HF質(zhì)量百分含量為0.5-3％的氫氟酸與二甲基亞砜混合液。(3)氧化鈦納米管的制備在35～60V直流電壓下，以純鈦或鈦合金為陽(yáng)極，鉑片為陰極，在步驟(2)所配置的電解液中電解制備氧化鈦納米管陣列；將所得的氧化鈦納米管陣列在400-500°C有氧條件下煅燒4-6h，使其晶化成型。(4)C-TiO2復(fù)合納米管陣列的制備將步驟(3)所得TiO2納米管陣列置于無(wú)氧真空系統(tǒng)中，以聚乙二醇為碳源，于500-600°C煅燒2-12h，使聚乙二醇脫水碳化，所得碳原子沉積在TiO2納米管的內(nèi)壁上，得到C-TiO2復(fù)合納米管陣列。(5)Fe-C-TiO2復(fù)合納米管陣列的制備將步驟(4)所得的C-TiO2復(fù)合納米管陣列置于FeSO4電鍍液中電鍍，使鐵納米顆粒電沉積在C-TiO2復(fù)合納米管內(nèi)壁上得到Fe-C-TiO2納米管陣列，電鍍電流密度為0.002～0.005A/s。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Fe-C-Ti02納米管陣列的制備方法，其特征 在于所述電解制備氧化鈦納米管的直流電壓為45-55V。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種Fe-C-Ti02納米管陣列的制備方法，其 特征在于所述電解制備氧化鈦納米管的直流電壓為50V。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Fe-C-Ti02納米管陣列的制備方法，其特征 在于所述聚乙二醇于500 -600° C煅燒5-9h。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種Fe-C-Ti02納米管陣列的制備方法，其 特征在于所述聚乙二醇于500 -600° C煅燒7h。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Fe-C-Ti02納米管陣列的制備方法，其特征 在于所述電鍍電流密度為0.003 0.004A/s。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種Fe-C-Ti02納米管陣列的制備方法，其 特征在于所述電鍍電流密度為0. 0035A/s。
全文摘要
一種Fe-C-TiO₂納米管陣列的制備方法，是在氫氟酸與二甲基亞砜混合液中電解制備氧化鈦納米管陣列于Ti基底材料上，并將所得的氧化鈦納米管陣列煅燒使其晶化成型；然后，將TiO₂納米管陣列置于無(wú)氧真空系統(tǒng)中煅燒，以聚乙二醇為碳源，制備C-TiO₂復(fù)合納米管陣列；將C-TiO₂復(fù)合納米管陣列置于FeSO₄電鍍液中電鍍，制備出Fe-C-TiO₂納米管陣列。本發(fā)明具有工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、可有效增強(qiáng)最終產(chǎn)物二氧化鈦納米管陣列的吸附能力和電子傳導(dǎo)能力，拓寬其在可見(jiàn)光區(qū)的吸收范圍，提高其光電轉(zhuǎn)換效率，工藝成熟，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，在有毒有害污染物的降解、無(wú)毒化處理，污水純化等領(lǐng)域有著潛在的廣闊應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101450328SQ20081014399
公開(kāi)日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者楊麗霞, 羅勝聯(lián), 燕 肖, 蔡青云 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)