專利名稱：：一種膨潤土的原位柱撐改性方法和除藻凈水劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于夭然或人工水體水環(huán)境保護和礦物加工與利用領(lǐng)域，具體涉及一種膨潤土的原位柱撐改性方法以及用這種改性方法制備的礦物型除藻凈水劑。
背景技術(shù)：
：近年來，我國作為飲用水源的江河湖庫水體富營養(yǎng)化程度日益嚴(yán)重，藍藻水華暴發(fā)的面積、頻度和強度及藻毒素的產(chǎn)生都呈現(xiàn)迅猛的增加趨勢，直接后果是導(dǎo)致水中溶解氧濃度迅速降低、水生動植物大量死亡以及周邊景觀和生態(tài)環(huán)境的破壞，飲用水制水成本升高，同時也給周邊城市的投資業(yè)、水產(chǎn)業(yè)、旅游業(yè)、供水安全和人類的生存與健康帶來嚴(yán)重威脅。為了清除或抑制藻華，眾多的國內(nèi)外學(xué)者花費了40余年時間，先后提出幾十種控制或治理藻華的方法，如化學(xué)法、機械法、生物生態(tài)法和混凝法等。盡管各有所長，但都不同程度地存在著一定缺陷如機械除藻成本較高，可操作性不強，工程量較大，影響水域的航運和泄洪等使用功能；生物除藻見效慢，需要引入外來生物，消耗水中的溶解氧，產(chǎn)生生物粘泥，易使水質(zhì)變壞發(fā)臭；化學(xué)除藻所投加的成分在水中殘留或與水中其他物質(zhì)化合形成對人體有害的三致衍生物等。另外，這些方法應(yīng)用到水量極大的湖庫水體，需要耗費大量的人力、物力和財力。針對目前治理藻華赤潮技術(shù)所存在的局限性和量多面廣的藍藻治理必須符合既要除去藻類，又要對魚類無害，不危害水環(huán)境以及價廉等要求，近年來，使用儲量豐富、價格低廉、天然無毒、處理工序相對簡單的天然粘土礦物是治理天然水體藍藻滋生的最有發(fā)展前途的方法，這一粘土礦物除藻技術(shù)已引起國內(nèi)外研究者的高度重視。目前在韓國的海灣和湖泊僅有的除藻補救措施就是向水中投加粘土，國內(nèi)的中國科學(xué)院生態(tài)研究中心、青島科技大學(xué)和中國科學(xué)院海洋研究所等也進行了有益的嘗試，結(jié)果證明，大量撒播粘土的成本較高，而利用粘土礦物改性或復(fù)合聚合氯化鋁后的除藻凈水效率會大大提高。其中粘土礦物中的膨潤土應(yīng)用的最多，因為膨潤土的層間域是一個特殊的化學(xué)反應(yīng)場所，它除了具有一般粘土礦物層間域的層間交換、層間吸附、孔道過濾和層間聚合等性質(zhì)之外，還具有層間柱撐的特性。而且膨潤土層間域中的鋁幾乎都是交換性鋁，使得其層間的鋁比非層狀礦物中的鋁更容易水解聚合形成帶正電的羥基聚合鋁柱撐，能顯著提高膨潤土混凝凈化水體和工業(yè)廢水的能力。國際上膨潤土除藻技術(shù)的研究和應(yīng)用大都局限于治理海洋赤潮，極少見在淡水中使用的研究和實踐。針對與人們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P(guān)的淡水資源，目前膨潤土在實際應(yīng)用時還存在著諸如容易溶漲、滲透性差、用量大、沉降后殘留濁度大等缺點，限制了其實際應(yīng)用。為了提高膨潤土的除藻凈水效率，人們對其進行了各種有機和無機改性，有機改性因為毒性而不適應(yīng)于天然淡水除藻。常見的膨潤土礦物無機改性方法有焙燒或酸化活化法、離子交換改性以及交聯(lián)柱撐改性等，研究最多的是Ab柱撐。但迄今為止，Ab柱撐體本身的設(shè)計和插入方式尚未改觀，改性方法不夠高效，30年來一直沿用傳統(tǒng)的外源Alu柱撐改性方法先制得Au柱撐體，再插入蒙脫石層間域，即以離子交換的方式在其層間插入目前發(fā)現(xiàn)的電荷數(shù)最高的羥基Keggin-Al^+聚陽離子。盡管膨潤土有一定的膨脹性，但由于膨潤土從礦物表面到層間域的介質(zhì)水溶液之間存在著很大的酸度梯度，此時將平均粒徑為23nm較大的介穩(wěn)柱撐劑Al乂+從外部插入層間距為0.96-2.14腿的膨潤土中有一定的難度。由于Ab柱撐體的直徑較半徑為0.054nm的單核Ap+大的多，而且不穩(wěn)定，使得膨潤土現(xiàn)有的這一外源柱撐方法耗時、合成產(chǎn)率較低。A1;+是聚合氯化鋁(PAC)混凝劑的最有效成分。它的使用對人類和魚的毒性較低，在水污染修復(fù)與治理和除藻方面具有良好性能。但單獨使用PAC除藻時所形成的藻華絮體疏松，沉降性能較差，不能達到有效分離水和藻的目的。中國的膨潤土資源十分豐富，以鈣基膨潤土為主，礦產(chǎn)幾乎遍布全國各地，其儲量占世界首位。本發(fā)明基于前期研究，選擇膨潤土作基質(zhì)，利用蒙脫石的層間域性質(zhì)，打破傳統(tǒng)的柱撐改性觀念，自主提出羥基聚合Al13的原位水解聚合內(nèi)源插層成柱方法，并用這種改性方法發(fā)明了一種新型礦物型除藻凈水劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)時間短、工序簡單、合成效率高的膨潤土原位柱撐改性的方法，這種方法不同于傳統(tǒng)的先合成Ab柱撐劑，再用于交聯(lián)柱撐的改性方法，它是利用A產(chǎn)半徑小，電荷高，極易水解聚合的性質(zhì)，在超聲波作用下，將A嚴(yán)先行離子交換到礦物層間，再微波輔助并滴加堿液強制A產(chǎn)在膨潤土的蒙脫石礦物層間域中進行原位水解聚合柱撐。這種改性方法能顯著增強其混凝除藻抑藻和凈水能力，降低粘土用量和殘余濁度，合成產(chǎn)率大幅度提高。針對現(xiàn)有粘土除藻凈水技術(shù)中存在的現(xiàn)實問題，本發(fā)明的另一目的是按上述改性方法研制了一種以膨潤土為主要成分的礦物型除藻凈水劑，這種除藻凈水劑環(huán)境友好、用量小，它保留了PAC水處理劑和傳統(tǒng)的柱撐改性膨潤土的各自優(yōu)勢，解決了改性粘土和PAC單獨使用時存在的滲透性差、用量大、殘余濁度大、絮體疏松、沉降分離性能差等關(guān)鍵性問題。本發(fā)明的目的可以通過下述措施達到本發(fā)明由制漿、酸活化、鋁(III)鹽浸泡、強制A產(chǎn)水解聚合等工序組成。具體措施是將膨潤土加水調(diào)成110%的懸濁液，超聲波振蕩并用稀酸活化1~3天，酸化后的懸浮液離心過濾，水洗后用NaOH或Na2C03調(diào)至中性，再在15004000rpm的速度下離心棄掉上層液得到濾餅，用A產(chǎn)/土比-212mmol/g的可溶性鋁(in)鹽溶液浸泡濾餅13天，然后在微波輻射下，以2.04.0ml/min的速度緩慢滴入OH7A產(chǎn)摩爾比為1.52.8的NaOH溶液，強制層間域中的A嚴(yán)進行原位水解聚合，最后在2(TC3(TC下恒溫陳化13天，制得內(nèi)源Ah3柱撐液態(tài)除藻凈水劑；也可以通過離心、干燥、研細(xì)過篩后做成固態(tài)產(chǎn)品，優(yōu)選液態(tài)產(chǎn)品o所述的膨潤土為任意品質(zhì)的膨潤土，包括鈣基，鈉鈣基，鈣鈉基和鈉基膨潤土，不需要對膨潤土原料進行鈉化處理，膨潤土的質(zhì)量要求如下含SiO26070%，Al203^12%，F(xiàn)e20^2.5%，蒙脫石礦物含量^65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所述的酸為鹽酸或硝酸，所述的可溶性鋁(III)鹽為AlCl3或A1(N03)3，所述的微波輻射的功率為250400W，所述的堿液為NaOH或Na2C03溶液。以下為本發(fā)明的原理性說明在膨潤土酸化過程中，H+離子逐漸置換蒙脫土層間域中的K+、Na+、Ca2+、Mg^等陽離子，削弱了原來層間的鍵力，使層狀晶格裂開，層間距擴大，活性表面增加，粘土的吸附能力和滲透性也顯著提高。此時借助于超聲波作用，讓離子半徑小的A產(chǎn)進入層間域中，生成氫(鋁)基膨潤土，并在微波輻射下，滴入可溶性堿溶液，強制A產(chǎn)在層間域中原位水解聚合生成具有較強吸附混凝能力的Al137+,使Ab絡(luò)合、預(yù)留并交聯(lián)柱撐在蒙脫石的層間域中，形成內(nèi)源性Ab柱撐膨潤土，從而改變層間域的電荷分布和層間距，實現(xiàn)了電性、吸附性能和混凝性能的多重改性。用這種改性方法制備的除藻凈水劑，有效地發(fā)揮了膨潤土的吸附性能和聚合鋁的架橋網(wǎng)捕、壓縮雙電層、吸附鍵合等作用，能快速吸附混凝藻細(xì)胞、氮磷和其他污染物，形成大塊密實、沉降快速的藻類絮體。同時，A產(chǎn)和Al^+可與水體中的無機磷或含磷顆粒物結(jié)合生成穩(wěn)定的磷酸鋁沉淀(Ksp為6xl(r11),從而控制內(nèi)源磷的釋放和遷移。另外，藍藻快速沉入水底后，由于絮體密實而使其缺氧，使藍藻不能有效地進行光合作用，而逐漸被微生物降解，直至消滅。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出優(yōu)點和有益效果G)本發(fā)明的改性方法有下列優(yōu)點a，微波輻射強制A產(chǎn)在蒙脫石層間域中的原位水解聚合，較傳統(tǒng)的加熱方法有著穿透性好、效率高等優(yōu)點，既省時又節(jié)省了能源，微波輻射反應(yīng)的溫度不會太高，對氫(鋁)基膨潤土的結(jié)構(gòu)沒有破壞作用；b,此改性方法不需要對膨潤土進行鈉化，可以直接利用所能得到的任意品質(zhì)的膨潤土；C,原料來源豐富，改性方法簡單，投資少，成本低，見效快，沒有二次污染，易于工業(yè)化生產(chǎn)。。)本發(fā)明的除藻凈水劑有下列優(yōu)點A吸附或混凝水體中的藍藻等懸浮物、氮磷、濁度和其他污染物效果顯著，絮體密實，沉降速度快，能大幅度提高水體透明度，保持水質(zhì)穩(wěn)定和酸堿平衡；b，該除藻凈水劑安全性能高，用量少，價廉，對環(huán)境無害，過量投入不會產(chǎn)生任何毒副作用，可完全代替天然水體所用的常規(guī)水處理劑，是一種環(huán)境友好型除藻劑，可大量使用。具體實施例方式通過如下實施例來進一步說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例l400目浙江安吉鈣基膨潤土加水調(diào)成500mL5X的懸浮漿液，超聲攪拌均勻后，用2mol*L"的稀鹽酸浸泡活化1天，水洗后用NaOH調(diào)至中性，離心棄掉上層液，用重量法檢測濾餅水分。再按A產(chǎn)/土比為8mmol/g的用量，用AlCl3溶液浸泡濾餅3天，使A嚴(yán)溶液絡(luò)合、離子交換到礦物層間域中。將攪拌分散后的改性膨潤土漿液，在400W微波功率輻射下，以l.Oml/min的速度緩慢滴入OH7Ap+摩爾比為2.4的NaOH溶液，滴完后自然冷卻，并在25i:下恒溫陳化3天，制得內(nèi)源Ah3柱撐液態(tài)除藻凈水劑，與外源改性方法相比，合成時間短、效率高；通過離心、干燥、研細(xì)過篩，可得到固體產(chǎn)品，優(yōu)選液態(tài)產(chǎn)品。實施例2市售鈉基膨潤土(200目)加水調(diào)成250mL固含量為5%的懸浮液，超聲攪拌均勻后，用2mol吃"的稀鹽酸浸泡活化l天，水洗后用NaOH調(diào)至中性，離心棄掉上層液，用重量法檢測濾餅水分。然后按A產(chǎn)/土比二5mmol/g的用量，在超聲攪拌下，用AlCl3溶液浸泡濾餅l天，使A產(chǎn)溶液絡(luò)合、離子交換到礦物層間域中。然后將攪拌分散成5%的膨潤土漿液，在250W微波功率輻射下，以2.0ml/min的速度緩慢滴入OH7A產(chǎn)摩爾比為2.4的Na2C03溶液，滴完后自然冷卻，并在25'C下恒溫陳化3天，制得內(nèi)源Ab柱撐液態(tài)除藻凈水劑。應(yīng)用時，將合成的礦物型除藻凈水劑，根據(jù)水體污染程度，按萬分之一萬分之十的用量，即每噸污水用0.1lkg，噴灑于含有藍藻的水面后，可迅速吸附混凝水中的藍藻等懸浮物、濁度、氮磷等，去除率見表1和表2。應(yīng)用效果比較所發(fā)明的除藻凈水劑與鈉基膨潤土原土，原土復(fù)合PAC,外源Al13柱撐改性膨潤土等，在用量均為80mg/L時，用于處理太湖原水的實驗數(shù)據(jù)對照如表1，顯而易見，本發(fā)明的新型礦物型除藻凈水劑的除藻凈水效果明顯優(yōu)于原土和原土復(fù)合PAC，也優(yōu)于傳統(tǒng)的外源柱撐改性膨潤土，也說明了本發(fā)明的內(nèi)源柱撐改性新方法，有效地發(fā)揮了膨潤土的吸附性能和Al:+聚陽離子的混凝性能，是一種環(huán)境友好型除藻劑。表1除藻凈水劑處理天然水的實驗結(jié)果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>分別用本發(fā)明的除藻凈水劑(固體,有效鋁以Al203計為5.8%)和水廠自制的聚合氯化鋁(固體，有效鋁以A1203計為10.2%)處理藻類數(shù)量為1.2億個/L的湖州市西苕溪原水，除藻效果比較見表2,結(jié)果表明，兩種除藻凈水劑均能有效去除原水中的懸浮物及藻類，上清液清澈無異味，當(dāng)藥劑投量達到50mg/L時，本發(fā)明的除藻凈水劑處理后的水比聚合氯化鋁處理后的水殘余藻含量低30%以上，除藻效果明顯。表2本發(fā)明的除藻凈水劑和聚合氯化鋁除藻效果比較(細(xì)胞數(shù)法)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.一種膨潤土的原位柱撐改性方法，其特征在于它經(jīng)過如下工序(1)制漿，將膨潤土加水調(diào)成1～10％的懸濁液；(2)酸活化，在超聲波振蕩下，用稀酸活化1～3天，酸化后的懸浮液離心過濾，水洗后用堿液調(diào)至中性，再離心棄掉上層液得到濾餅；(3)鋁鹽浸泡，用Al3+/土比為2～12mmol/g的可溶性鋁(III)鹽溶液浸泡濾餅1～3天；(4)強制Al3+水解聚合，在微波輻射下，用堿液強制層間域中的Al3+進行原位水解聚合；(5)陳化，在20℃～30℃下恒溫陳化1～3天。2.按權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于所述膨潤土為任意品質(zhì)的膨潤土，包括鈣基，鈉轉(zhuǎn)基，鈣鈉基和鈉基膨潤土，在所述的膨潤土中，含Si026070。/。，Al203^12%，F(xiàn)e20-2.5%,蒙脫石礦物含量265%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。3.如權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于酸活化工序中的酸為鹽酸或硝酸，所述的可溶性鋁(III)鹽為A1C13或A1(N03)3。4.按權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于強制A嚴(yán)水解聚合中的微波輻射頻率為30030000MHz，功率為250400W;所述的堿液為NaOH或Na2C03溶液，堿液的用量以O(shè)ff/A產(chǎn)摩爾比計為1.52.8。5.—種除藻凈水劑，包括膨潤土，其特征在于所述的除藻凈水劑是以膨潤土和可溶性鋁(III)鹽為主要原料，是經(jīng)過如權(quán)利要求1所述的方法改性得到的礦物型除藻凈水劑。全文摘要本發(fā)明屬于天然淡水水環(huán)境保護和礦物加工與利用領(lǐng)域，公開了一種膨潤土的原位柱撐改性方法以及用這種改性方法制備的一種環(huán)境礦物型除藻凈水劑。本發(fā)明的方法不同于傳統(tǒng)的柱撐改性方法，它是通過離子交換，使Al³⁺先絡(luò)合、交換到礦物層間域中，再借助于微波輻射和堿液滴定，強制Al³⁺在蒙脫石層間域中進行原位水解聚合形成Al₁₃柱撐。此方法直接利用任意品質(zhì)的膨潤土，省去了膨潤土的鈉化過程，方法簡單，成本低，合成產(chǎn)率高。本發(fā)明的除藻凈水劑有效地發(fā)揮了膨潤土的吸附性能和Al₁₃⁷⁺聚陽離子的混凝、電中和等作用，環(huán)境友好，價廉，絮體密實，沉降速度快，去除藍藻等懸浮物、濁度、氮磷等效果顯著，且處理后的水體透明，水質(zhì)和酸堿性穩(wěn)定。文檔編號B01J20/10GK101653719SQ20081017332公開日2010年2月24日申請日期2008年10月28日優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日發(fā)明者王趁義申請人:王趁義