專利名稱：光催化劑涂敷組成物及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑涂敷組成物及其制作方法，以及具有由此形 成的復(fù)合氧化物涂層的耐久性及耐候性良好、光透率高且光發(fā)射低的 太陽能電池模塊用玻璃基板。
背景技術(shù)：
太陽能電池模塊是利用光電效果將光能轉(zhuǎn)換為電能的半導(dǎo)體元 件，其憑借無公害、無噪音、無限供給能源的特點(diǎn)近來受到各界的關(guān) 注。太陽能電池模塊是將透明前面基板、填充部件、太陽能電池元件、 填充部件以及兩面保護(hù)基板依次層疊后，對層疊體實(shí)施真空吸引加熱 壓縮即通過層合法而制成。
太陽能電池模塊安裝在如建筑物屋頂、建筑物壁面、山間地帶、 島嶼、公園、信號燈、道路指引牌上，作為電源被廣泛利用，在其性 質(zhì)上主要在屋外使用，因此組成太陽能電池模塊的部件應(yīng)具有較高的 耐久性。
組成太陽能電池模塊的透明前面基板通常由鐵含量在150ppm以 下的低鐵玻璃或者低鐵鋼化玻璃構(gòu)成，具有保護(hù)模塊的功能，因此其 應(yīng)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性及耐候性，并且光譜(spectrum)透 過率須在90%以上。
但是，在屋外使用時，隨著時間的流逝，太陽能電池模塊的玻璃 基板表面上會累積異物以及污染物，導(dǎo)致玻璃基板的透過率逐漸低 下，反射率增大，模塊的最大輸出量減少，因此具有效率和電產(chǎn)量下 降的問題
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供 一種光催化劑涂敷組成物及其制造 方法，其廣闊性、穩(wěn)定性、分散性及涂敷性良好，涂在太陽能電池模 塊的坡璃基板時在紫外線、可視光線及紅外線領(lǐng)域內(nèi)能夠增大太陽能 總透過率，并且降低總發(fā)射率，提高了耐久性和耐候性的。
并且，本發(fā)明的目的在于提供一種具有從上述光催化劑涂敷組成 物形成的復(fù)合氧化物涂層，由此具有良好的耐久性及耐候性、高透光 率及低發(fā)射率的太陽能電池模塊用玻璃基板。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供光催化劑涂敷組成物的制作方法， 其步驟包括-.
(1) 用水水解鈦化合物后，加入醇和酸進(jìn)行水熱合成反應(yīng)生成 二氧化鈦結(jié)晶，從而制作第l二氧化鈦光催化劑溶膠；
(2) 混合鈥化合物和水后，加溫后加入酸進(jìn)行水解合成反應(yīng)，
從而制作第2 二氧化鈦光催化劑溶膠；.
(3) 混合上述第1及第2二氧化鈦光催化劑溶膠制得二氧化鈦光 催化劑溶膠混合物；
(4) 在酸性條件下用過量的水水解硅酸鹽化合物，或者用過量 的水水解后加入酸，從而制作硅溶膠；以及
(5) 混合上述二氧化鈦光催化劑溶膠混合物、上述硅溶膠及醇。 本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述制作方法制成的以組
成物總重量為基準(zhǔn)包含0.5乃至5重量百分?jǐn)?shù)的二氧化鈦、0.5乃至3重 量百分?jǐn)?shù)的硅(silica)、水及醇的光催化劑涂敷組成物。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種在一面含有復(fù)合氧化物涂層的 太陽能電池模塊所使用的玻璃基板，該復(fù)合氧化物涂層是將上述光催 化劑涂敷組成物涂在玻璃基板的表面后，經(jīng)熱硬化形成的。
本發(fā)明的光催化劑涂敷組成物包括從鈦化合物分別通過水熱合 成法和水解合成法而制得的二氧化鈦光催化劑溶膠和水溶性粘合劑 即硅溶膠，廣闊性、安定性、分散性及涂敷性良好，具有由此形成的復(fù)合氧化物涂層的太陽能電池模塊用玻璃基板分解各種有機(jī)物的能 力強(qiáng)，因此不僅耐久性及耐候性良好，而且能夠增大太陽光透過率及 減少發(fā)射率，從而增大太陽能電池模塊的最大輸出量。


圖l為涉及本發(fā)明的太陽能電池模塊的截面圖，該太陽能電池模 塊包含由從光催化劑涂敷組成物得到的復(fù)合氧化物涂層形成的玻璃
基板的；
圖2至圖4分別為由實(shí)施例l制作的，并且組成光催化劑涂敷組成
物的金屬氧化物粒子的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，X線衍射 (XRD)圖案及粒度分析器(Particle Size Analyzer, PSA)測定結(jié)果；
圖5為由實(shí)施例1的光催化劑涂敷組成物形成，并且在實(shí)施例3中 制成的復(fù)合氧化物涂層的SEM照片；
圖6為由實(shí)施例1的光催化劑涂敷組成物形成，并且在實(shí)施例3中 制成的復(fù)合氧化物涂層的表示初期接觸角(左側(cè))和2000小時后接觸 角(右側(cè))的照片；
圖7為包含玻璃基板的太陽能電池模塊隨時間變化的最大輸出值 的圖表，該玻璃基板具備由實(shí)施例l的光催化劑涂敷組成物形成，并 且在實(shí)施例3中制成的復(fù)合氧化物涂層；
圖8為具備由實(shí)施例1的光催化劑涂敷組成物形成，并且在實(shí)施例 3中制成的復(fù)合氧化物涂層的玻璃基板的隨時間變化的光透過率圖 表；
圖9為由實(shí)施例2的光催化劑涂敷組成物形成，并且在實(shí)施例3中 制成的復(fù)合氧化物涂層的成分分析(EDS)結(jié)果的照片；
圖10是為測定由實(shí)施例2的光催化劑涂敷組成物形成，并且在實(shí) 施例3中制成的復(fù)合氧化物涂層厚度的SEM照片；
圖11及12分別為具備由實(shí)施例2的光催化劑涂敷組成物形成，并 且在實(shí)施例3中制成的復(fù)合氧化物涂層的玻璃基板的光透過率及光反射率的測定結(jié)果；
圖13是為測定由實(shí)施例2的光催化劑涂敷組成物形成，并且在實(shí)
施例3中制成的復(fù)合氧化物涂層粒徑的SEM照片；
圖14為具備由實(shí)施例2的光催化劑涂敷組成物形成，并且在實(shí)施 例3中制成的復(fù)合氧化物涂層的玻璃基板與具備Si02涂層的玻璃基板 的光透過率測定結(jié)果的對比圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的光催化劑涂敷組成物通過以下步驟制造
(1) 用水水解鈦化合物后，加入醇和酸進(jìn)行水熱合成反應(yīng)生成 二氧化鈦結(jié)晶，從而制作第l二氧化鈦光催化劑溶膠；
(2) 混合鈦化合物和水后，加溫后加入酸進(jìn)行水解合成反應(yīng)， 從而制作第2二氧化鈦光催化劑溶膠；
(3) 混合上述第1及第2二氧化鈦光催化劑溶膠制得二氧化鈦光 催化劑溶膠混合物；
(4) 在酸性條件下用過量的水水解硅酸鹽化合物，或者用過量 的水水解后加入酸，從而制作硅溶膠；以及
(5) 混合上述二氧化鈦光催化劑溶膠混合物、上述硅溶膠及醇。 這時，根據(jù)需要，在上述步驟(5)中，可以追加，選自氧化鎢、氧 化鋁、氧化鋯、氧化鋰及其混合物的無機(jī)氧化物，尤其優(yōu)選氧化鎢或 者氧化鋁粉末。
以下對本發(fā)明的光催化劑涂敷組成物的制作方法及使用在其中 的成分進(jìn)行更詳盡的說明。 (1)水熱合成反應(yīng)
本發(fā)明為獲得高比率的銳鈦礦(anatase)結(jié)晶釆用通過水熱合成 反應(yīng)在高溫，高壓下培育二氧化鈦光催化劑的銳鈦礦結(jié)晶的方法。本 發(fā)明為進(jìn)行高溫、高壓反應(yīng)利用了水熱合成反應(yīng)器。
本發(fā)明所涉及的水熱合成反應(yīng)是為制成二氧化鈦光催化劑溶膠的方法，其意義在于，用水水解鈦化合物后加入醇和酸，在高溫及高 壓條件下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)形成具有高比率光催化劑銳鈦礦結(jié)晶的 粒子。
其中使用的醇具有提高所形成的光催化劑溶膠涂敷性的作用，因 此可添加到不至于妨礙結(jié)晶形成的程度，例如，可添加10~95%重量 比的醇。
本發(fā)明水熱合成反應(yīng)的溫度范圍在100 30(TC，優(yōu)選200 250'C, 壓力為10 20氣壓，反應(yīng)時間為2 3小時。溫度和壓力過低的時不易發(fā) 生水熱合成反應(yīng)，過高時危險性增大，因此不利于反應(yīng)。
這種水熱合成反應(yīng)所使用的上述鈦化合物是為了制作二氧化鈦 光催化劑的，因此包含鈦醇鹽、羧化鈦、卣化鈦、氮氧化鈦(Titanium oxynitride)、硫酸鈦、氨基草酸鈦及其混合物，具體可以是四異丙基 鈦酸酯 (Titanium(IV) Isopropoxide )(四異丙基鈦； (Tetraisopropyltitan) )、 4太酸四丁酯(titanium(IV)n-butoxide )、 4太 酸四乙酯(Titanium(IV) ethoxide ) (titantetraethanolate )、四甲醇鈥 (titanium IV methoxide )、硬脂酸鈥(titanium stearate)、四氯化鐵 (titanium chloride )、氮氧化鈥(Titanium oxynitride )、硫酸鐵、氨基 草酸鈦及其混合物。
上述酸可以為甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、檸檬酸、富馬酸、 等有機(jī)酸，以及磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸、不飽和氫氟酸、氯磺酸， 對甲苯磺酸、三氯乙酸、聚磷酸、氫砩酸、磷酸酐、高氯酸等無機(jī)酸， 尤其優(yōu)選如硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸等無機(jī)酸。
上述醇不做特別限定，但優(yōu)選甲醇、乙醇或者異丙醇(is叩ropyl alcohol )。
(2)水解合成反應(yīng)
本發(fā)明的水解合成反應(yīng)是制作二氧化鈦光催化劑溶膠的方法，即 為，將鈦化合物與水混合后，加溫狀態(tài)下加入酸形成光催化劑溶膠的反應(yīng)，通過這種水解合成反應(yīng)可提高光催化劑的分散性。
本發(fā)明所實(shí)施的水解合成反應(yīng)的溫度范圍優(yōu)選80 9(TC，反應(yīng)時 間為例如進(jìn)行1 5小時的合成反應(yīng)后，攪拌12 24小時進(jìn)行自然冷卻。
上述水解合成反應(yīng)使用的鈦化合物及酸可選擇在上述步驟(1 ) 中提到的。
(3) 二氧化鈦光催化劑溶膠的混合
混合通過上述水熱合成反應(yīng)及水解合成反應(yīng)分別得到的生成物， 從而制成二氧化鈦光催化劑溶膠。這時，通過水熱合成反應(yīng)生成的第 l光催化劑溶膠和通過水解合成反應(yīng)生成的第2光催化劑溶膠的混合 比，決定于在混合光催化劑溶膠中可維持光催化劑的銳鈦礦結(jié)晶和分 散性的水準(zhǔn)上，以二氧化鈦重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選在20:80 80:20的范圍 中選擇。
在混合光催化劑溶膠中，為維持二氧化鈦光催化劑的分散性，水 的量優(yōu)選在重量對比5 20%。因此，在混合光催化劑溶膠中，可按 0.5 10重量百分?jǐn)?shù)包含二氧化鈦光催化劑，其余成分可以為醇。制造 光催化劑時為調(diào)節(jié)酸度而加入酸，其量為可以被忽略的及其少的量。
(4) 合成硅溶膠(水溶性粘合劑)
該步驟中制作的硅溶膠是膠質(zhì)(colk)id沐溶性粘合劑，在本發(fā)明 的光催化劑涂敷組成物中具有提高組分間結(jié)合力，進(jìn)而提高該組成物 涂敷性能的作用。
為獲得這種膠質(zhì)硅溶膠，本發(fā)明中，將硅酸鹽化合物在酸性(無 機(jī)酸)條件下用過量的水進(jìn)行水解，或者用過量的水進(jìn)行水解后加入 酸(無機(jī)酸)。在不加入酸的情況下，硅酸鹽化合物雖部分發(fā)生水解， 但在室溫中及其不穩(wěn)定，因凝膠作用，實(shí)際不能獲得膠質(zhì)硅。即，酸 起到防止硅酸鹽化合物發(fā)生凝膠即解膠劑的作用。
在這里，硅酸鹽化合物的固型粉含量優(yōu)選重量比為5 20%,上述 水解時，加入的水量重量對比為50~70%。并且，剩余的量(10 45%)可添加如下所述的醇。
即，為穩(wěn)定如此生成的膠質(zhì)硅，優(yōu)選的是，立即加入醇將生成的 膠二氧化硅的濃度稀釋到20%以下。其中，所使用的醇可以為乙醇、
甲醇、2-丁氧乙醇、2-丁氧甲醇、2-丁氧丁醇及其混合物。添加此類 醇不僅防止凝膠，而且在本發(fā)明的光催化劑涂敷組成物中加強(qiáng)成分間 的粘合力，能夠更好地將本發(fā)明的光催化劑涂敷組成物涂到玻璃基板 上。
上述硅酸鹽化合物不做特別的限定，但作為其具體例子可以為甲 基三氯硅烷、甲基三甲氧硅烷、甲基三丁氧硅烷、乙基三甲氧硅烷、 乙基三異丙氧硅烷、乙基三丁氧硅烷、丁基三甲氧硅烷、五氟待苯三 甲氧硅烷、苯三甲氧硅烷、十七氟代丁基乙基三甲氧硅烷、三氟甲基 三甲氧硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧 基硅烷、二甲基二甲氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、二丁基二甲氧硅烷、 三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、二苯基二甲氧基硅烷
(Diphenyldimethoxysilane,)丙烯酸氧代丙基三甲氧硅烷，環(huán)氧丙基 氧代三甲氧硅烷，3- (3-甲基-3-甲氧基環(huán)丁烷oxetanemethoxy)正丙 基三甲氧基石圭烷propyltrimethoxysilaneoxacyclohexyltrimethoxysilane 、 Methytriacryloxysil.aiie 、甲基[2-(甲基)丙烯酸氧代乙氧]硅烷
(Methyl[2-( met )acryl oxy ethoxy] siiane )、 methyitriglycidyioxysiiane、 甲基三(3-甲基-3-甲氧基環(huán)丁烷)硅烷及其混合物。 (5)光催化劑涂敷組成物的制作
混合上述二氧化鈦光催化劑溶膠混合物，水溶性粘合劑即上述硅 溶膠及醇來制作本發(fā)明的光催化劑涂敷組成物。所用的醇調(diào)節(jié)涂敷組 成物的固型粉含量，是為提高固型粉分散性而添加的。
這時，根據(jù)需要，可追加混合選自氧化鉤、礬土、氧化鋯、氧化 鋰及其混合物的無機(jī)氧化物，尤其優(yōu)選氧化鉤或者礬土粉末。無機(jī)氧 化物賦予形成光催化劑涂敷組成物的復(fù)合氧化物更高的太陽透光率及較低的太陽光反射率。
中含0.5乃至5重量百分?jǐn)?shù)的二氧化鈦，0.5乃至3重量百分?jǐn)?shù)的二氧化 硅、水及醇，并且可以以0.2乃至3重量百分比的量追加包含有氧化鎢、 氧化鋁、氧化鋯、氧化鋰及其混合物的無機(jī)氧化物。
作為本發(fā)明的光催化劑涂敷組成物使用的二氧化鈦光催化劑溶 膠，使用通過水熱合成反應(yīng)及水解合成反應(yīng)制成的混合物，因此，通 過良好的銳鈦礦結(jié)晶性及光催化劑的分散性，能夠獲得良好的光催化 劑活性。并且，本發(fā)明的光催化劑涂敷組成物，將通過水解硅酸鹽化 合物制成的膠體硅作為水溶性粘合劑包含其中，提高涂蓋組成物的整 體均一性及結(jié)合力，因此使用在太陽能電池模塊用玻璃基板上時，不 僅能夠均勻地涂敷，而且改善所形成的光催化劑的性能。
并且，根據(jù)本發(fā)明，將上述光催化劑涂敷組成物涂在太陽能電池 模塊用玻璃基板的表面后，經(jīng)熱固在太陽能電池模塊用玻璃基板上形 成復(fù)合氧化物涂層。這時，復(fù)合氧化物涂層的厚度優(yōu)選為10 500nm, 更加優(yōu)選的是50 300nm。存在于復(fù)合氧化物涂層的復(fù)合氧化物微粒 子的平均粒徑優(yōu)選為15 60nm。
涂敷方法不作特別限定，可使用如噴涂(spray-coating),浸涂 (dip-coating),靜電涂敷等。熱固通常在100。C以上，優(yōu)選在15(TC的 以上的溫度進(jìn)行，本發(fā)明的實(shí)施例是在20(TC實(shí)施。熱固時間可根據(jù) 溫度適當(dāng)選擇，20(TC下大約10分鐘可完成固化。本發(fā)明所使用的太 陽能電池模塊用玻璃基板優(yōu)選透明的低鐵玻璃或者低鐵鋼化玻璃。
太陽能電池模塊是將透明前面基板(坡璃基板)、填充材料、太 陽能電池元件、填充材料及兩面保護(hù)基板順次層疊后，對層疊體進(jìn)行 真空吸引及加熱壓擠，即使用層合法制作，這時，透明前面基板具有 吸收太陽光的窗的作用。在圖l是本發(fā)明包含玻璃基板上形成有復(fù)合 氧化物涂層的太陽能電池模塊的截面圖。根據(jù)本發(fā)明，通過在這種透明前面基板(玻璃基板)上涂敷復(fù)合 氧化物層，不僅提高了耐久性及耐候性，而且增大了太陽光透過率、 減少了反射率，從而增大了太陽能電池模塊的最大輸出量。
形成有這種復(fù)合氧化物涂層的本發(fā)明的太陽能電池模塊用玻璃 基板與沒有涂層的玻璃基板相比，可視光透過率提高了2~6%,紫外
線透過率提高了2 7%，紅外線透過率提高了1.5~7%;并且可視光反 射率減少了2 6%，紫外線反射率減少了1 5%,紅外線反射率減少了 2~6%。
因此，含有本發(fā)明的玻璃基板的太陽能電池模塊與沒有涂層的玻 璃基板的太陽能電池模塊相比，模塊的最大輸出量增大了 1~7%。
以下，通過實(shí)施例對如上所述的本發(fā)明進(jìn)行更詳盡的說明。但本 發(fā)明的實(shí)施例在本發(fā)明的目的范圍內(nèi)可作任意其他形式的變形。 實(shí)施例l:光催化劑涂敷組成物的制作-(1)水熱合成反應(yīng)
在400g的四異丙醇鈦中(TTIP )加入63g的純水進(jìn)行水解反應(yīng)后， 投入6L的乙醇和25g的HN03 (67%),之后將攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度固定 在1000卬m，之后將溫度條件設(shè)定如下。
用1小時升溫至15(TC,在15(TC下實(shí)施2個小時的水熱合成，之后 冷卻至室溫，之后通過排出口制得1%左右的白色二氧化鈦光催化劑 溶膠。15(TC下紛加在容器內(nèi)的壓力為10 15氣壓。水解合成反應(yīng)
為合成水解溶膠，向5L反應(yīng)器中投入2kg純水和200g TTIP ,攪 拌30分鐘，通過加熱裝置(heating mantle和hot plate)調(diào)節(jié)溫度，從 而升溫至90。C。在9(TC下維持2小時后，添加9.8g的HN03,之后攪拌 2個小時，再攪拌12個小時進(jìn)行自然冷卻，最終制成白色二氧化鈦光 催化劑溶膠?；旌隙趸伻苣z將從上述[l-l]和[l-2]分別制得的二氧化鈦光催化劑溶膠以50 : 50的重量比進(jìn)行混合，從而制得二氧化鈦光催化劑溶膠混合物。 [1-4]合成水溶性粘合劑的硅溶膠
為合成水溶性粘合劑，向5L反應(yīng)器中投入用硝酸調(diào)整為pH4的純 水L2kg,滴入硅酸鹽化合物(正硅酸甲酯。TMOS) 0.3kg的同時進(jìn) 行30分鐘的攪拌。在這里，投入0.5kg的2-丁氧乙醇后，在70度溫度下 以500rpm攪拌2個小時，合成膠體狀的Si02溶膠。合成光催化劑涂敷組成物
在上述[l-3]中制得的二氧化鈦光催化劑溶膠混合物、在上述[l-4] 中制得的硅溶膠、乙醇以20:20:60的重量比進(jìn)行混合，從而制得所要 的光催化劑涂敷組成物。
實(shí)施例2:光催化劑涂敷組成物的制作-(2)水熱合成反應(yīng)
向600g的四異丙醇鈦(TTIP)中加入63g的純水進(jìn)行水解反應(yīng)， 之后投入6L的95。/。乙醇和25g的HN03 (67%)，攪拌機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度固 定到1000rpm后將溫度條件設(shè)定如下
用3小時升溫至25(TC,在250'C下實(shí)施2小時的水熱合成，之后冷 卻至室溫，之后通過排出口制得3%左右白色二氧化鈦光催化劑溶膠。 25(TC下容器內(nèi)的壓力為15 17氣壓。水解合成反應(yīng)
為合成水解溶膠，向5L反應(yīng)器中投入2kg的純水和200g的TTIP并 攪拌30分鐘，通過加熱裝置(heating mantle和hot plate)調(diào)整溫度， 升溫至90。C。在90。C下維持4小時后加入20g HN03，攪拌2小時，之 后攪拌24個小時進(jìn)行自然冷卻，最終制成白色二氧化鈦光催化劑溶 膠。二氧化鈦溶膠的混合
將上述[2-l][2-2]中分別制得的二氧化鈦光催化劑溶膠以50:50的重量比進(jìn)行混合，從而制得二氧化鈦光催化劑溶膠混合物。 [2-4]水溶性粘合劑用硅溶膠的合成
為合成水溶性粘合劑，向5L反應(yīng)器中投入以硝酸將PH值調(diào)整為4 的純水1.2kg,滴入0.3kg硅酸鹽化合物(正硅酸甲酯，TMOS)的同 時攪拌30分鐘。在這里，投入0.5kg的2-丁氧乙醇后，在70度溫度下以 500rpm攪拌2個小時，從而合成膠質(zhì)狀SiCV溶膠。光催化劑涂敷組成物的合成
將上述[2-3]中制得的二氧化鈦光催化劑溶膠混合物、上述[2-4] 中制得的硅溶膠、氧化錫粉末、乙醇以20:20:2:58的重量比進(jìn)行混合， 制得所希望的光催化劑涂敷組成物。
實(shí)施例3:玻璃基板上形成復(fù)合氧化物涂層
為將上述實(shí)施例1及2中制得的光催化劑涂敷組成物分別涂敷至 低鐵鋼化玻璃基板的 一面，利用裝有1.3mm大小的多孔的渦流形噴嘴 的自動噴涂裝置，在4kg/ci^壓縮機(jī)的壓力下，離低鐵鋼化玻璃基板 0.2 0.5m噴射2 3回后，常溫下干燥10分鐘，200度下實(shí)施10分鐘以上 的熱固，從而將所要的復(fù)合氧化物涂層形成至低鐵鋼化玻璃基板的一 面。
對比例l:玻璃基板上形成Si02涂層
利用已有的使用在防止反射(anti-reflection)涂層材料的Si02, 釆用與上述實(shí)施例3類似的方法，對低鐵鋼化玻璃進(jìn)行涂敷及熱固， 將SiO2涂層以70nm的厚度形成至低鐵鋼化玻璃基板的一面。
實(shí)驗例l:實(shí)施例l的光催化劑涂敷組成物及由此形成的復(fù)合氧化 物涂層的組成及物性分析
為了解由實(shí)施例l制得的組成光催化劑涂敷組成物的金屬氧化物 粒子的l次粒徑，用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microcopy, SEM)進(jìn)行觀察，其SEM照片如圖2所示。從圖2中可以確認(rèn)1次粒徑 約為10~20nm。另外，為確認(rèn)這些金屬化合物粒子的結(jié)晶性及粒度，利用了x線 衍射分析器(X-ray Diffractometer, XRD ),其衍射圖案如圖3所示。
并且，為確認(rèn)這些金屬化合物粒子的2次粒徑，利用粒度分析器 (Particle Size Analyzer, XRD)測定了2次粒徑，其結(jié)果在圖4中給出。 從圖4中可以確認(rèn)2次粒徑約為150nm。
為測定由實(shí)施例1制成的從光催化劑涂敷組成物形成，且由實(shí)施 例3制得的復(fù)合氧化物涂層的厚度，利用SEM進(jìn)行了觀察，其SEM照 片如圖5所示。從圖5中可以確認(rèn)復(fù)合氧化物涂層的厚度約為230nm。
促進(jìn)耐候性實(shí)驗
對由實(shí)施例1制成的由光催化劑涂敷組成物形成，且由實(shí)施例3 制得的復(fù)合氧化物涂層，實(shí)施戶外暴露實(shí)驗的同時，在室內(nèi)利用QUV (Accelerated weathering meter, Q-Panel公司，USA)實(shí)施2000小時 的促進(jìn)耐候性實(shí)驗(加速實(shí)驗)。其結(jié)果，在2000小時之后，表面并 沒出現(xiàn)剝離及鼓起現(xiàn)象，顯示出良好的親水性。關(guān)于親水性，測定了 復(fù)合氧化物涂層的初期接觸角(左側(cè))和2000小時后的接觸角(右側(cè))， 其照片如圖6中所示。 實(shí)地(field)實(shí)驗
將 一 面具有由實(shí)施例1制成的從光催化劑涂敷組成物形成，且由 實(shí)施例3制得的復(fù)合氧化物涂層的低鐵鋼化玻璃基板作為罩板，釆用 通常方法制作太陽能電池模塊，為了對比，制作了含有無涂層低鐵鋼 化玻璃基板的太陽能電池模塊。
將太陽能電池模塊暴露于外部，測定了根據(jù)環(huán)境變化的最大輸出 值的變化。在外部暴露100天，經(jīng)過共4次測定了模塊的最大輸出值， 其結(jié)果在圖7中示出。從圖7中可知，使用不具備涂層的玻璃板，隨著 時間的推移，最大輸出值出現(xiàn)減少，比初期值減少了4.5%，相反本發(fā) 明的具有復(fù)合氧化物涂層的玻璃基板僅減少了約0.4%。
并且，太陽能電池模塊表面的污染程度通過肉眼觀察和光透過率測定進(jìn)行了比較，不具備涂層的坡璃基板的污染程度比本發(fā)明的具備 涂層的坡璃基板，顯示出了污染物的密度大，并且凝聚的間距稠密的 特性。另外，圖8中示出了光透過率的測定結(jié)果，不具備涂層的玻璃 基板比初期值光透過率減少了3.5%,相反，本發(fā)明的具備復(fù)合氧化物
涂層的坡璃基板為一般玻璃的1/4,即光透過率減少了0.8%。
實(shí)驗例2:實(shí)施例2的光催化劑涂數(shù)組成物及由此形成的復(fù)合氧化 物涂層的組成及物性分析
為了解由實(shí)施例2制成的光催化劑涂敷組成物形成，且由實(shí)施例3 制得的復(fù)合氧化物涂層的組成，利用EDS實(shí)施了成分分析。其結(jié)果如 圖9所示，可以確認(rèn)為Ti02-Si02-W03的組成(W為鎢)。
另外，為了解復(fù)合氧化物涂層的涂敷厚度利用SEM觀察結(jié)果，涂 敷厚度約為100nm，在圖10中示出其SEM照片。
另外，為了 了解形成有復(fù)合氧化物涂層的玻璃基板的光透過率及 光反射率委托韓國能源技術(shù)研究院進(jìn)行了實(shí)驗，光透過率及光反射率 的測定結(jié)果分別在圖11和圖12中示出。其結(jié)果，比不具備涂層的低鐵 玻璃基板，光透過率在紫外線領(lǐng)域平均增加了3.6%,在可視光線領(lǐng)域 平均增加了4.1%，在紅外線領(lǐng)域平均增加了3.5%;光反射率在紫外線 領(lǐng)域平均減少了5.1%,在可視光線領(lǐng)域平均減少了4.9%，在紅外線領(lǐng) 域平均減少了3.8%。進(jìn)而，在對比例l中，對于具有對比例l中制造的 Si02涂層的玻璃基板，其光透過率的測定結(jié)果在圖14中示出。從圖14 中可以確認(rèn)本發(fā)明的形成有復(fù)合氧化物涂層的玻璃基板比形成有 Si02層的玻璃基板，光透過率平均增加了2%。
并且，為測定構(gòu)成復(fù)合氧化物涂層的復(fù)合氧化物的涂敷粒徑，用 SEM觀察了涂層表面，其SEM照片在圖13中給出。從圖13中可以確認(rèn) 復(fù)合氧化物的平均粒徑以25 30nm的程度已被均勻地涂敷。
權(quán)利要求
1、一種光催化劑涂敷組成物的制作方法，其特征在于，包括以下步驟(1)用水水解鈦化合物后，加入醇和酸進(jìn)行水熱合成反應(yīng)生成二氧化鈦結(jié)晶，從而制作第1二氧化鈦光催化劑溶膠；(2)混合鈦化合物和水后，加溫后加入酸進(jìn)行水解合成反應(yīng)，從而制作第2二氧化鈦光催化劑溶膠；(3)混合上述第1及第2二氧化鈦光催化劑溶膠制得二氧化鈦光催化劑溶膠混合物；(4)在酸性條件下用過量的水水解硅酸鹽化合物，或者用過量的水水解后加入酸，從而制作硅溶膠；以及(5)混合上述二氧化鈦光催化劑溶膠混合物、上述硅溶膠及醇。
2、 如權(quán)利要求1所述的光催化劑涂敷組成物的制作方法，其特 征在于，所述步驟(1)和(2)中使用的鈦化合物分別選自四異丙醇《太(Titanium (IV) Isopropoxid、 ， TetraisopropanolTitan )、 鈥酸四丁酯(Titanium(IV) butoxide )、鈦乙醇(Titanium(IV)ethoxide, TitanTetraethanolate )、四甲醇鈥(Titanium (IV) Methoxide )、四硬 脂酸鈦(Titanium (IV) Stearate)、氯化鈦(Titanium Chloride )、亞 硝酸鈦(Titanium Nitrite )、硫酸鈦(Titanium Sulfate )、氨基草酸鈦 (Titanium Aminooxalate )及其混合物。
3、 如權(quán)利要求1所述的光催化劑涂敷組成物的制作方法，其特 征在于，所述步驟(1 )和(2中使用的酸分別選自甲酸、醋酸、丙 酸、丁酸、乳酸、梓檬酸、富馬酸、磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟 酸、氯代砜酸、對甲苯磺酸、三氯乙酸、聚磷酸、砩酸、砩酸酐、高 氯酸及其混合物。
4、 如權(quán)利要求1所述的光催化劑涂敷組成物的制作方法，其特 征在于，所述水熱合成反應(yīng)在10(TC 30(TC的溫度及10~20氣壓的壓力下進(jìn)行。
5、 如權(quán)利要求1所述的光催化劑涂敷組成物的制作方法，其特征在于，所述水解合成反應(yīng)在80 90。C的溫度下進(jìn)行。
6、 如權(quán)利要求1所述的光催化劑涂敷組成物的制作方法，其特 征在于，所述步驟(3)中，第1及第2二氧化鈦光催化劑溶膠以二 氧化鈦的重量為基準(zhǔn)，按20:80 80:20的比例進(jìn)行混合。
7、 如權(quán)利要求1所述的光催化劑涂敷組成物的制作方法，其特 征在于，所述硅酸鹽化合物選自甲基三氯硅烷(Methyl tri chioro silane )、甲基三甲氧硅烷(Methyl tri methoxy silane )、甲基三乙氧娃 烷(Methyl tri ethoxy silane )、甲基三丁氧硅烷(Methyl tri butoxy siiane)、乙基三甲氧基硅烷(Ethyl tri methoxy silane )、乙基三異丙氧 硅》完(Ethyl tri isopropoxy silane )、 乙基三丁氧珪》完(Ethyl tri butoxy silane )、 丁基三甲氧硅烷(Butyl tri methoxy silane )、五氟代苯三甲氧 珪烷(Penta fluoro pheny tri methoxy silane )、苯三甲氧珪烷(Pheny tri methoxy silane )、九氧丁基乙基三甲氧珪烷(nona fluoro butyl ethyl trimethoxy silane )、三氟甲基三甲氧珪烷(Trifluoro methyl tri methoxy silane )、 二甲基二氨基硅烷(Dimethyl diamino silane)、 二甲基二氯 硅烷(Dimethyl dichloro silane )、 二甲基二乙酰氧硅烷(Dimethyl di acetoxy silane ) 、 二甲基二甲氧硅烷(Di methyl di methoxy silane )、 二 苯基二甲氧硅烷(Dipheny di methoxy silane )、 二 丁基二甲氧硅烷(Di butyl di methoxy silane )、 三甲基氯硅烷(Tri methyl chioro silane )、 乙 烯基三甲氧硅烷(Vinyl tri methoxy silane )、(甲基)丙烯酸氧代丙基 三甲氧基硅烷((Meth) Acryl oxy propyl tri methoxy silane )、環(huán)氧丙 基氧代三甲氧珪烷(Glycidyl oxy tri methoxy silane )、 3- (3-甲基-3-甲氧基環(huán)丁烷)丙基三甲氧硅烷(3- ( 3-methyl-3-oxetane methoxy ) propyl tri methoxy silane )、氧雜環(huán)己基三甲氧砝烷(Oxa cyclohexyl tri methoxy silane )、甲基三(甲基)丙烯酸氧代硅烷(Methyl tri ( met)acryl oxy silane )、甲基[2- (甲基)丙烯酸氧代乙氧]硅烷(Methyl[2-(met) acryl oxy ethoxy] silane )、甲基-三環(huán)氧丙基氧代珪烷(Methyl-tri glycidyl oxy ethoxy )、甲基三(3-甲基-3-甲氧基環(huán)丁烷)硅烷(Methyl tris(3- Methyl-3- oxetane methoxy) silane及其混合物。
8、 如權(quán)利要求1所述的光催化劑涂敷組成物的制作方法，其特 征在于，所述步驟(4)中，使用重量對比5 20%的硅酸鹽化合物。
9、 如權(quán)利要求1所述的光催化劑涂敷組成物的制作方法，其特 征在于，所述步驟(4)中，水以重量對比50 70%的量使用水。
10、 如權(quán)利要求l所述的光催化劑涂敷組成物的制作方法，其特 征在于，在所述步驟(5)中，追加混合從由氧化鎢、氧化鋁、氧化 鋯、氧化鋰及其混合物中選擇的無機(jī)氧化物。
11、 一種光催化劑涂敷組成物，其特征在于，通過權(quán)利要求l至 權(quán)利要求10中的任意一項的方法制作，并且包含以組成物總重量為 基準(zhǔn)0.5至5%的二氧化鈦，0.5至3重量％的硅，水及醇。
12、 如權(quán)利要求11所述的光催化劑組成物，其特征在于，另以 0.2至3重量％的量包含從由氧化鎢，氧化鋁，氧化鋯，氧化鋰及該 類的混合物中選擇的無機(jī)氧化物。
13、 一種太陽能電池模塊用玻璃基板，其特征在于，玻璃基板的 一面含有復(fù)合氧化物涂層，所述復(fù)合氧化物涂層在玻璃基板的表面涂 敷權(quán)利要求11的光催化劑涂敷組成物后經(jīng)熱固而形成。
14、 如權(quán)利要求13所述的太陽能電池模塊用玻璃基板，其特征 在于，所述復(fù)合氧化物涂層的厚度為10 500nrn。
15、 如權(quán)利要求13所述的太陽能電池模塊用玻璃基板，其特征 在于，所述坡璃基板與無涂層的玻璃基板相比，可視光線的透過率提 高2 6%,紫外線的透過率提高2 7%,并且紅外線的透過率提高 1.5~7%。
16、 如權(quán)利要求13所述的太陽能電池模塊用玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板與無涂層的玻璃基板相比，可視光線的反射率減少2 6%,紫外線的反射率減少1 5%,并且紅外線的反射率減少 2 6%。
17、 一種具有權(quán)利要求13所述的玻璃基板作為前面基板包含的 太陽能電池模塊。
18、 如權(quán)利要求17所述的太陽能電池模塊，其特征在于，所述 電池模塊比包含無涂層玻璃基板的太陽能電池模塊，最大輸出量提高 1 7%。
全文摘要
本發(fā)明涉及光催化劑涂敷組成物，該光催化劑涂敷組成物的制作方法以及具備由此形成的復(fù)合氧化物涂層的太陽能電池模塊用玻璃基板，其特征在于，將鈦化合物用水水解后加入乙醇和酸進(jìn)行水熱合成反應(yīng)制作第1二氧化鈦光催化劑溶膠，將鈦合物與水混合加溫后加入酸進(jìn)行水解合成反應(yīng)制作第2二氧化鈦光催化劑溶膠，之后混合兩種二氧化鈦光催化劑溶膠，將硅酸鹽化合物用過量的水水解制作膠狀硅溶膠(colloid silica sol)，混合上述二氧化鈦光催化劑溶膠混合物、上述硅溶膠以及乙醇，從而制作光催化劑涂敷組成物。具有由如此制成的本發(fā)明的光催化劑涂敷組成物形成的復(fù)合氧化物涂層的太陽能電池模塊用玻璃基板，耐久性及耐候性良好、透光率高以及反射率低，能夠增大太陽能電池模塊的最大輸出量。
文檔編號B01J21/06GK101543770SQ200810190119
公開日2009年9月30日 申請日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月12日
發(fā)明者吳性旻, 宣周男, 徐唱根 申請人:大洲電子材料株式會社;上海大洲電子材料有限公司