專利名稱：：催化氫解甘油制備低碳數(shù)脂肪醇的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑，及該催化劑的制備方法，和使用該催化劑催化氫解甘油制備低碳數(shù)脂肪醇的方法，以及該催化劑在甘油催化氫解制取低碳數(shù)脂肪醇反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著生物柴油制備技術(shù)的快速發(fā)展，作為生物柴油工藝的主要副產(chǎn)品，甘油的產(chǎn)量也將得到較大的提高。因此，高效充分的利用來(lái)源于生物質(zhì)的甘油，符合環(huán)境友好及可持續(xù)發(fā)展的趨勢(shì)和要求，已成為近年來(lái)人們關(guān)注和研究的焦點(diǎn)之一。將甘油經(jīng)催化氫解制備低碳數(shù)脂肪醇是一種能夠大量利用甘油的有效方法。通過(guò)該方法氫解甘油可以制備丙二醇、乙二醇、丙醇、乙醇和甲醇，還可以得到丙酮和丙酮醇等，它們都是重要的化工原料。尤其是1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，更是成為重點(diǎn)的目標(biāo)產(chǎn)物，因?yàn)樗鼈兊氖袌?chǎng)價(jià)格遠(yuǎn)高于甘油的價(jià)格。US2005/0244312和App1.Catal.A:Gen.281，(2005)225-231中披露了一種氫解甘油制備1，2-丙二醇的方法。該方法采用了亞鉻酸銅作為催化劑，在溫度為20(TC，1.4MPa氫氣壓力下反應(yīng)24小時(shí)。在該方法中，甘油的轉(zhuǎn)化率為54.8wt^，l，2-丙二醇的選擇性為85%，主要副產(chǎn)物為丙酮醇。該工藝為間歇式生產(chǎn)工藝，甘油轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，操作復(fù)雜。Chaminand等在GreenChem.6，(2004)359-361中描述了一種以提高氫解甘油所得產(chǎn)物中1，3-丙二醇與1，2-丙二醇比例為目標(biāo)的間歇式反應(yīng)工藝。該工藝方法采用負(fù)載型Cu、Pd和Rh金屬催化劑，又在反應(yīng)體系中加入鎢酸，并使用環(huán)丁砜等溶劑。該工藝方法需在溫度為180°C，8.OMPa氫氣壓力下反應(yīng)168小時(shí)。該工藝方法不但條件要求苛刻，而且甘油的轉(zhuǎn)化率低，最高轉(zhuǎn)化率也僅為32wt%。W02007/129560披露將負(fù)載型Pt、Pd、Ru和Rh金屬催化劑或者與含鎢或鉬的酸類配合使用，或者與采用八1203負(fù)載的鎢配合使用，在溫度為180°C，3.0-5.5MPa氫氣壓力下催化氫解甘油，得到主要產(chǎn)物為1，3-丙二醇，同時(shí)得到較多的正丙醇和異丙醇，但該方法甘油轉(zhuǎn)化率仍然較低，最高為23wt%。Catal.Commun.6，(2005)645-649披露的方法采用碳負(fù)載的Pt、Pd、Rh和Ru金屬催化劑與各種固體酸共同使用，在溫度為120-18(TC，8.0MPa氫氣壓力下反應(yīng)10hr。在該方法中，甘油轉(zhuǎn)化率最高為40.7wt%，產(chǎn)物主要為1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、正丙醇和異丙醇。該方法反應(yīng)條件苛刻，而且甘油轉(zhuǎn)化率也不高。CN101054339披露了一種利用甘油制備正丙醇的方法，該方法采用多種負(fù)載型金屬催化劑，可以使甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到100wt^，正丙醇選擇性最高可以達(dá)到96.2%。該方法可以采用間歇式或連續(xù)式工藝進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180-36(TC，反應(yīng)壓力為1.0-10.OMPa氫氣壓力，甘油空速為0.5-5.0h—、H2與甘油比例為3:1-15:1。Catal.Commun.9，(2008)1360-1363中報(bào)道了一種負(fù)載型W03載體上再次負(fù)載Pt、Pd、Rh、Ru和Ir金屬催化劑的考察結(jié)果。這項(xiàng)工作目的在于將甘油選擇性地轉(zhuǎn)化為1，3_丙二醇，因此采用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮為反應(yīng)溶劑，并以HY，AlMCM-41，Ti02，Al203，Si02-Al203和Zr02等負(fù)載W03組分后作為載體。使用其中的Pt/W03/Zr02催化劑能夠得到最好的催化效果，甘油轉(zhuǎn)化率為85.8%，1，3-丙二醇收率為24.2%。所用載體W03/Zr02被作為固體超強(qiáng)酸在酸催化領(lǐng)域內(nèi)進(jìn)行過(guò)廣泛研究，但是在這項(xiàng)工作中W03的作用是提高1，3-丙二醇的選擇性，而不是有目的地增強(qiáng)催化劑的酸性，因?yàn)樵撦d體是在50(TC焙燒制備而成，這一溫度下焙燒制備的W03/Zr02不能形成產(chǎn)生強(qiáng)酸性所必須的四方晶相Zr02結(jié)構(gòu)。此外，該方法仍為間歇式工藝，反應(yīng)條件苛刻，需要在17(TC和8.OMPa氫氣壓力下反應(yīng)18hr，效率較低。綜上分析，在催化氫解甘油領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)普遍存在甘油轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)，且多為間歇式生產(chǎn)工藝，不利于在工業(yè)上有效利用甘油生產(chǎn)低碳數(shù)脂肪醇等高附加值產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服上述反應(yīng)條件苛刻，甘油轉(zhuǎn)化率偏低和非連續(xù)化生產(chǎn)等缺陷，提供一種催化氫解甘油的負(fù)載型金屬-酸性雙功能催化劑，該催化劑的制造方法，及利用該負(fù)載型金屬-酸性雙功能催化劑催化氫解甘油制取低碳數(shù)脂肪醇的連續(xù)化反應(yīng)工藝，并為甘油氫解制備低碳數(shù)脂肪醇提供了一種新途徑。本發(fā)明所述低碳數(shù)脂肪醇為碳原子數(shù)少于4的脂肪醇。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明中采用具有表面酸強(qiáng)度為H。<-11.9的超強(qiáng)酸性的負(fù)載型金屬-酸性雙功能催化劑(H。為Hammett酸度函數(shù)，H。越小，酸強(qiáng)度越大；相反，H。值越大，酸強(qiáng)度越小)，以緩和現(xiàn)有技術(shù)中苛刻的反應(yīng)條件，提高甘油在氫解反應(yīng)中的反應(yīng)活性。并將其應(yīng)用于固定床反應(yīng)工藝，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明所述催化氫解甘油的催化劑為負(fù)載型金屬-酸性雙功能催化劑，所述負(fù)載型金屬_酸性雙功能催化劑的載體為具有酸催化功能的酸性載體。本發(fā)明所述的金屬包括Rh、Pt、Cu、Pd、Ni、Co、Zn、Re、Ir、Os或Ru中的一種，或一種以上的組合，優(yōu)選Rh、Pt、Cu、Pd或Ni中的一種，或一種以上的組合。本發(fā)明所述的酸性載體為鎢酸根、鉬酸根或硼酸根促進(jìn)的Zr02、Ti02、Fe203或Sn02。本發(fā)明所述促進(jìn)，即對(duì)金屬氧化物或其前體鹽類采用無(wú)機(jī)酸根進(jìn)行處理，以最終形成無(wú)機(jī)酸根在該類金屬氧化物表面的一種化學(xué)修飾狀態(tài)。本發(fā)明所述的酸性載體中鎢、鉬或硼的含量為l-30wt^，優(yōu)選10_20wt%。本發(fā)明所述的金屬含量為0.l-20wt%，優(yōu)選2-10wt%，酸性載體含量為80-99.9wt^，優(yōu)選90-98wt%，以催化劑的總重量按100wt^計(jì)。制備本發(fā)明所述催化劑的方法，包括步驟a.將含Zr、Ti、Fe或Sn的鹽類或氫氧化物，和含鎢、鉬或硼的鹽類混合物于600-1IO(TC焙燒，從而制得鎢酸根、鉬酸根或硼酸根促進(jìn)的Zr02、Ti02、Fe203或Sn02作為催化劑載體；b.通過(guò)浸漬、共浸漬、沉淀-沉積或離子交換的方法，將所述的金屬搭載于所制備的催化劑載體上；c.然后將搭載了所述金屬的催化劑載體在300-100(TC下進(jìn)行焙燒，制得所述的負(fù)載型金屬_酸性雙功能催化劑。本發(fā)明所述焙燒的時(shí)間一般為3-5小時(shí)。本發(fā)明所述催化劑載體的表面酸強(qiáng)度為H0<-11.9。本發(fā)明所述含Zr、Ti、Fe或Sn的鹽類或氫氧化物，和含鴇、鉬或硼的鹽類混合物由含Zr、Ti、Fe或Sn的鹽類溶液為前體，通過(guò)沉淀法制備其氫氧化物，將所制備的Zr、Ti、Fe或Sn的氫氧化物用含鎢、鉬或硼的鹽類溶液浸漬后蒸干，或與含鎢、鉬或硼的鹽類機(jī)械混合后研磨制得；或者以含Zr、Ti、Fe或Sn的鹽類，和含鎢、鉬或硼的鹽類，通過(guò)溶膠_凝膠或共沉淀法一步制得。本發(fā)明所述步驟b中的由含Zr或Sn的固體混合物在所述600-110(TC焙燒溫度下，形成能產(chǎn)生強(qiáng)酸性的四方晶相結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述步驟d的焙燒溫度優(yōu)選為350-650°C。本發(fā)明所述催化氫解甘油制取低碳數(shù)脂肪醇的方法，所述氫解反應(yīng)催化劑為所述負(fù)載型金屬_酸性雙功能催化劑。本發(fā)明所述催化劑或在焙燒后直接用于加氫反應(yīng)，或在加氫反應(yīng)前，以氫氣或含氫氣體在0-3.OMPa和300-60(TC的條件下先對(duì)催化劑進(jìn)行還原，消除表面氧化層。本發(fā)明所述氫解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-27(TC，優(yōu)選180-220°C。本發(fā)明所述氫解反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.1-3.OMPa，優(yōu)選0.6-2.6MPa。本發(fā)明所述氫解反應(yīng)的甘油液體空速為0.5-2.Oh—、優(yōu)選0.9-1.9h—1。本發(fā)明所述氫解反應(yīng)的氫氣與甘油摩爾比為5:1-80:1，優(yōu)選i5:1-60:i。本發(fā)明所述氫解反應(yīng)的有機(jī)產(chǎn)物質(zhì)量組成中正丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇和1，2-丙二醇的總含量為32-95wt^，優(yōu)選44-85wt%。本發(fā)明所述氫解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明所述負(fù)載型金屬_酸性雙功能催化劑在甘油催化氫解制取低碳數(shù)脂肪醇反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于，通過(guò)所述制備方法制備了一種負(fù)載型金屬_酸性雙功能催化劑，使應(yīng)用該負(fù)載型金屬_酸性雙功能催化劑催化氫解甘油制取低碳數(shù)脂肪醇的反應(yīng)可在相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)更加溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行。反應(yīng)壓力可低至O.6MPa。在溫和反應(yīng)條件下，甘油質(zhì)量轉(zhuǎn)化率可高達(dá)100wt%，反應(yīng)產(chǎn)物主要為正丙醇、異丙醇和1，2-丙二醇，并可以高選擇性地生成以丙醇為主的一元醇混合物，而該混合物可以作為醇類燃料組分添加到汽油中。本發(fā)明也可以通過(guò)調(diào)節(jié)催化氫解反應(yīng)中催化劑的組成或反應(yīng)條件，在生產(chǎn)所述醇類燃料的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)1，2-丙二醇等其它產(chǎn)物。本發(fā)明將負(fù)載型金屬_酸性雙功能催化劑應(yīng)用于催化氫解甘油制取低碳數(shù)脂肪醇的反應(yīng)，也開(kāi)拓了催化氫解甘油制取低碳數(shù)脂肪醇使用催化劑的新領(lǐng)域。具體實(shí)施例方式首先，根據(jù)本發(fā)明所述催化劑的一種制備方法制備所述催化劑。采用ZrOCl281120水溶液和25-28%氨水，通過(guò)沉淀法制備氫氧化鋯。使用(NH4)6W12039xH20溶液對(duì)干燥和研磨后的氫氧化鋯浸漬，將浸漬液蒸干后，所得固體在11(TC烘干，并在823t:焙燒，得到強(qiáng)酸性的催化劑載體鎢酸根促進(jìn)的氧化鋯(WOx/Zr02)。載體的鎢含量為15wt%。采用H2PtCl66H20、Cu(OH)23H20、RhCl3xH20、Ni(N03)26H20、Co(N03)26H20、NH4Re04、6IrCl3'xH20、0sCl3*3H20和RuCl3*xH20的水溶液以及PdCl2的鹽酸溶液分別浸漬WOx/Zr02，然后依次經(jīng)ll(TC干燥和823t:焙燒過(guò)程，制得一系列金屬_酸性雙功能催化劑。每種催化劑中的金屬含量為5wt%。然后，稱取0.5g所制得的催化劑，與一定量石英砂混合后裝填入管式反應(yīng)器，形成高30mm、直徑7.5mm的催化劑床層。在反應(yīng)開(kāi)始前，催化劑在35(TC和20bar條件下于180ml/min氫氣流中活化2hr。甘油催化氫解反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為22(TC，反應(yīng)壓力為20bar，甘油液體空速為0.91h—、氫氣與甘油摩爾比為30:1。在反應(yīng)進(jìn)行2hr后對(duì)反應(yīng)液取樣，利用配裝DM-Wax色譜柱和氫火焰檢測(cè)器的Agilent6890N型氣相色譜進(jìn)行分析。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)負(fù)載不同金屬的催化劑進(jìn)行考察。甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物i的選擇性按照如下公式計(jì)算。其中，各組分的濃度為其所在反應(yīng)液的有機(jī)物總和中所占重量百分比。轉(zhuǎn)化率(％)=Co,甘油—。,甘油100e。,甘袖產(chǎn)物i選捧性(。/。)=、二％~.100C(),甘油—。,甘油通過(guò)試驗(yàn)與計(jì)算可知，在以上制備的各種負(fù)載型金屬-酸性雙功能催化劑中Rh/WOx/Zr02在甘油氫解反應(yīng)中的催化活性最強(qiáng)。其次，采用RhCl3*xH20水溶液分別浸漬不同載體，然后依次經(jīng)ll(TC烘干和550。C焙燒，制得催化劑Rh/Zr02、Rh/W03、Rh/Si02、Rh/Al203、Rh/USY、Rh/Ti02_Si02和Rh/A1A-Si02，用于與催化劑Rh/WOx/Zr02進(jìn)行比較。再次，采用如下兩步制備不同的酸性載體MoOx/Zr02、BOx/Zr02、WOx/Ti02和W0X/Fe203。1)采用ZrOCl2*8H20和Fe(N03)3冊(cè)20的水溶液和TiCl4的鹽酸溶液，分別與25-28%氨水進(jìn)行沉淀反應(yīng)，制得相應(yīng)的金屬氫氧化物。2)分別采用(NH4)6Mo70244H20、113803和(NH4)6W12039xH20水溶液浸漬制得的金屬氫氧化物，蒸干后的固體在ll(TC干燥，并在不同溫度下焙燒，制得催化劑載體。所制備載體中的鉬、硼和鎢含量均為15wt%。采用前述同樣的方法將Rh(5wt%)負(fù)載到所制備的酸性載體上，制得催化劑Rh/MoOx/Zr02、Rh/BOx/Zr02、Rh/WOx/Ti02和Rh/W0乂Fe2(V用以同催化劑Rh/WOx/Zr02進(jìn)行對(duì)比。然后，通過(guò)改變Rh含量和反應(yīng)條件，考察具有不同Rh含量的Rh/WOx/Zr02催化劑在不同反應(yīng)條件下對(duì)甘油氫解反應(yīng)的催化活性。最后，采用RhCl3*州20和Ni(N03)2*6H20的混合溶液共浸漬酸性載體WOx/Zr02，制得Rh與Ni摩爾比分別為1:1、3:1禾P9:1的雙金屬負(fù)載型催化劑Rh-Ni/WOx/Zr02。Rh和Ni的總含量為5wt%。采用前述同樣的方法，在不同反應(yīng)條件下考察Rh-Ni/WOx/Zr02對(duì)甘油氫解反應(yīng)的催化活性。為進(jìn)一步闡述本發(fā)明，請(qǐng)參閱以下具體實(shí)施例。實(shí)施例1采用ZrOCl28H20水溶液和25_28%氨水，通過(guò)沉淀法制備氫氧化鋯。使用(NH4)6W12039^20溶液對(duì)干燥和研磨后的氫氧化鋯漫漬，將浸漬液蒸干后，所得固體在11(TC烘干，并在823t:焙燒，得到強(qiáng)酸性的催化劑載體鎢酸根促進(jìn)的氧化鋯(WOx/Zr02)。載體的鎢含量為15wt%。采用H2PtCl66H20、Cu(OH)23H20、RhCl3xH20、Ni(N03)26H20、Co(N03)26H20、NH4Re04、IrCl3xH20、0sCl33H20和RuCl3xH20的水溶液以及PdCl2的鹽酸溶液分別浸漬W0乂Zr02，然后依次經(jīng)ll(TC干燥和823"焙燒，制得一系列金屬-酸性雙功能催化劑。每種催化劑中的金屬含量為5wt^。稱取0.5g催化劑，與一定量石英砂混合后裝填入管式反應(yīng)器，形成高30mm、直徑7.5mm的催化劑床層。反應(yīng)開(kāi)始前，催化劑在35(TC和20bar條件下于180ml/min氫氣流中活化2hr。甘油催化氫解反應(yīng)條件為220°C，20bar，甘油液體空速為0.91h—、氫氣與甘油摩爾比為30:1。反應(yīng)2hr后對(duì)反應(yīng)液取樣，利用配裝匿-Wax色譜柱和氫火焰檢測(cè)器的Agilent6890N型氣相色譜進(jìn)行分析。通過(guò)實(shí)驗(yàn)#1-#10對(duì)負(fù)載不同金屬的催化劑進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。Rh/W0乂Zr02對(duì)甘油氫解反應(yīng)表現(xiàn)出最高的催化活性。轉(zhuǎn)化率為100wt%，對(duì)醇類燃料組分(甲醇、乙醇、1_丙醇和2-丙醇)的總選擇性為85%。表1負(fù)載不同金屬的金屬_酸性雙功能催化劑對(duì)甘油氫解反應(yīng)的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例2采用RhCl3*xH20水溶液分別浸漬不同載體，然后依次經(jīng)ll(TC烘干和55(TC焙燒，制得催化劑Rh/Zr02、Rh/W03、Rh/Si02、Rh/Al203、Rh/USY、Rh/Ti02_Si02和Rh/Al203_Si02，用于與實(shí)施例1中活性最高的催化劑Rh/WO乂Zi^進(jìn)行比較。所制備催化劑中的Rh含量均為5wt%。按照實(shí)施例1同樣的方法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)#11_#17考察上述所制備催化劑對(duì)甘油氫解反應(yīng)的活性，反應(yīng)條件和結(jié)果列于表2。表2中得到的甘油轉(zhuǎn)化率明顯低于使用由強(qiáng)酸性載體W0乂Zr02制備的催化劑Rh/WOx/Zr02的反應(yīng)結(jié)果。表2不同載體負(fù)載的Rh催化劑對(duì)甘油氫解反應(yīng)的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)驗(yàn)序號(hào)#18192021催化劑Rh/MoOx/Zr02Rh/BOx/Zr02Rh/WOx/Ti02Rh/WOx/Fe203載體制備溫度('c)800700700700反應(yīng)壓力(bar)20202020反應(yīng)溫度(°c)220220220220甘油液體空速(h-、0.910.910.910.91氫(mol)甘油比例30:130:130:130:1甘油轉(zhuǎn)化率(wt%)1008.6480.3926.29選丙酮3.24-5.980.21擇性甲醇1.010.350.420.16(wt%)2-丙醇20.770.572.950.07乙醇11.201,023.660.20l-丙醇45.424.2145.3935.00丙酮醇0.563.544.539.771,2-丙二醇12.2562.3717.1213.95丙酮實(shí)施例4采用實(shí)施例1中同樣的方法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)#22_#29考察具有不同Rh含量和焙燒溫度的Rh/WOx/Zr02催化劑對(duì)甘油氫解反應(yīng)的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。通過(guò)改變反應(yīng)條件和Rh含量，在制取醇類燃料組分的同時(shí)可以得到1，2-丙二醇、丙酮和丙酮醇。其中，在10bar和22(TC的溫和反應(yīng)條件下，Rh含量為5wt^時(shí)可以實(shí)現(xiàn)高于98wt^的甘油轉(zhuǎn)化率。表4不同制備和反應(yīng)條件下Rh/WOx/Zr02催化劑對(duì)甘油氫解反應(yīng)的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例5采用RhCl3xH20和Ni(N03)26H20的混合溶液共浸漬酸性載體WOx/Zr02，制得Rh與Ni摩爾比分別為l:1、3:1禾P9:1的雙金屬負(fù)載型催化劑Rh-Ni/WOx/Zr02。Rh和Ni的總含量為5wt%。采用實(shí)施例1中同樣的方法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)#30-#38在不同反應(yīng)條件下考察他_附/WOx/Zr02對(duì)甘油氫解反應(yīng)的催化活性，結(jié)果列于表5。通過(guò)向Rh/W0乂Zr02催化劑中按照不同比例添加第二種金屬Ni，能夠?qū)崿F(xiàn)1，2-丙二醇與醇類燃料組分的聯(lián)產(chǎn)。在Rh與Ni摩爾比分別為3:l或9:l，反應(yīng)壓力為10-26bar，反應(yīng)溫度為22(TC條件下，甘油轉(zhuǎn)化率可接近100wt%，1，2-丙二醇的選擇性可達(dá)到22-37%，醇類燃料組分的總選擇性可達(dá)到44-58%。此外，在Rh與Ni摩爾比分別為9:1，反應(yīng)壓力為6bar，反應(yīng)溫度為22(TC的溫和條件下，也可以實(shí)現(xiàn)100wt^的甘油轉(zhuǎn)化。表5不同反應(yīng)條件下雙金屬Rh_Ni/WOx/Zr02催化劑對(duì)甘油氫解反應(yīng)的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>以上具體實(shí)施例通過(guò)適用本發(fā)明所述負(fù)載型金屬_酸性雙功能催化劑，并相應(yīng)調(diào)整反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了在溫和反應(yīng)條件下，提高甘油質(zhì)量轉(zhuǎn)化率，并高選擇性地生成以丙醇為主的一元醇混合物。同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了通過(guò)調(diào)節(jié)催化氫解反應(yīng)中催化劑的組成或反應(yīng)條件，在生產(chǎn)所述醇類燃料的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)1，2-丙二醇等其它產(chǎn)物的目的。雖然本發(fā)明已將較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以申請(qǐng)專利的權(quán)利要求范圍為準(zhǔn)。權(quán)利要求一種用于催化氫解甘油的催化劑，所述催化劑為負(fù)載型金屬-酸性雙功能催化劑，所述負(fù)載型金屬-酸性雙功能催化劑的載體由鎢酸根、鉬酸根或硼酸根促進(jìn)的ZrO2、TiO2、Fe2O3或SnO2制得。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的金屬包括Rh、Pt、Cu、Pd、Ni、Co、Zn、Re、Ir、Os或Ru中的一種，或一種以上的組合。3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述金屬包括Rh、Pt、Cu、Pd或Ni中的一種，或一種以上的組合。4.如權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于，所述的載體中鎢、鉬或硼的含量為l-30wt%，以載體的總重量按100wt^計(jì)。5.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述的載體中鎢、鉬或硼的含量為10-20wt%，以載體的總重量按100wt^計(jì)。6.如權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中金屬含量為0.l-20wt^，酸性載體含量為80-99.9wt%，以催化劑的總重量按100wt^計(jì)。7.如權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述的金屬含量為2-10wt%。8.如權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述的酸性載體含量為90-98wt^。9.一種制備如權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于，該方法包括步驟a.將含Zr、Ti、Fe或Sn的鹽類或氫氧化物，和含鴇、鉬或硼的鹽類混合物于600-1IO(TC焙燒，從而制得鎢酸根、鉬酸根或硼酸根促進(jìn)的Zr02、Ti02、Fe203或Sn02作為催化劑載體；b.通過(guò)浸漬、共浸漬、沉淀-沉積或離子交換的方法，將所述的金屬搭載于所制備的催化劑載體上；c.然后將搭載了所述金屬的催化劑載體在300-100(TC下進(jìn)行焙燒，制得所述的負(fù)載型金屬-酸性雙功能催化劑。10.如權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，所述催化劑載體的表面酸強(qiáng)度為H。<-11.9。11.如權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，所述步驟c的焙燒溫度為350-650°C。12.如權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，所述混合物由含Zr、Ti、Fe或Sn的鹽類溶液為前體，通過(guò)沉淀法制備其氫氧化物，將所制備的Zr、Ti、Fe或Sn的氫氧化物用含鎢、鉬或硼的鹽類溶液浸漬后蒸干，或與含鎢、鉬或硼的鹽類機(jī)械混合后研磨制得；或者以含Zr、Ti、Fe或Sn的鹽類，和含鎢、鉬或硼的鹽類，通過(guò)溶膠-凝膠或共沉淀法一步制得。13.—種使用如權(quán)利要求1所述催化劑，催化氫解甘油制備低碳數(shù)脂肪醇的方法。14.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，所述氫解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-270°C。15.如權(quán)利要求14所述方法，其特征在于，所述氫解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180-220°C。16.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，所述氫解反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.1-3.0MPa。17.如權(quán)利要求16所述方法，其特征在于，所述氫解反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.6-2.6MPa。18.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，所述氫解反應(yīng)的甘油液體空速為0.5-2.Oh—、19.如權(quán)利要求18所述方法，其特征在于，所述氫解反應(yīng)的甘油液體空速為0.9-1.9h—、20.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，所述氫解反應(yīng)的氫氣與甘油摩爾比為’5:1-80:i。21.如權(quán)利要求20所述方法，其特征在于，所述氫解反應(yīng)的氫氣與甘油摩爾比為‘15:1-60:i。22.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，所述氫解反應(yīng)催化劑在制備后加氫反應(yīng)前，以氫氣或含氫氣體在反應(yīng)壓力0-3.0MPa，反應(yīng)溫度300-60(TC的條件下先對(duì)催化劑進(jìn)行還原處理后再用于加氫反應(yīng)。23.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于，所述氫解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。24.如權(quán)利要求1所述負(fù)載型金屬_酸性雙功能催化劑在甘油催化氫解制取低碳數(shù)脂肪醇反應(yīng)中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種催化氫解甘油的催化劑及其制備方法和使用該催化劑催化氫解甘油制備低碳數(shù)脂肪醇的方法。本發(fā)明采用一種負(fù)載型金屬-酸性雙功能催化劑，使甘油在溫和的反應(yīng)條件下氫解，制備1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、丙酮醇等。文檔編號(hào)B01J23/652GK101767006SQ20081020507公開(kāi)日2010年7月7日申請(qǐng)日期2008年12月30日優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日發(fā)明者亞歷山大·格羅斯·博文,內(nèi)斯勞·姆萊奇科,胡瓊,郭岱石申請(qǐng)人:拜耳技術(shù)工程(上海)有限公司