一種用于糖或糖醇水相氫解制c5或c6烷烴的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及催化領(lǐng)域，具體涉及一種用于糖或糖醇水相氫解制C5或C6烷烴的催 化劑。
【背景技術(shù)】：
[0002] 農(nóng)林生物質(zhì)包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物和剩余物、林木及林業(yè)加工廢棄物、草類(lèi)等植 物，是地球上最豐富的可再生資源，其主要含碳成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三部 分，有些還含有碳水化合物。其中，纖維素、半纖維素和淀粉成分通過(guò)水解和加氫手段可以 獲取糖（主要是葡萄糖和木糖）或糖醇（主要是山梨醇和木糖醇）。這些糖/糖醇被認(rèn)為 是新一代生物質(zhì)能源平臺(tái)化合物，通過(guò)催化加氫脫氧或水相重整技術(shù)可以合成氫氣、烷烴 及化學(xué)品。國(guó)際上，Huber等人作為先驅(qū)者（Angew Chem Int Ed, 2004, 43:1549)，提出了 由糖醇脫氧或重整制備C5/C6烷烴的新方法，制備了一種PVSiO2-Al2O3催化劑，可以有效 地把糖醇轉(zhuǎn)化為C5/C6烷烴，從而興起了一種生物質(zhì)液體烷烴技術(shù)的發(fā)展。在此基礎(chǔ)上，國(guó) 內(nèi)在生物質(zhì)C5/C6烷烴技術(shù)進(jìn)行了研宄與發(fā)展。其中，中國(guó)專(zhuān)利CN101550350A公開(kāi)了一種 生物汽油的制備方法與催化劑，其特點(diǎn)在于以山梨醇水溶液為原料，采用負(fù)載型貴金屬Pt/ HZM-5催化劑，在漿態(tài)床反應(yīng)器里進(jìn)行高壓加氫脫氧反應(yīng)，可以較高選擇性地獲得C5/C6烷 烴。此外，為了替代貴金屬催化劑，中國(guó)專(zhuān)利CN102389832公開(kāi)了一種普通金屬Ni催化劑， 載體可以是HZSM-5和MCM-41中的一種或兩種的復(fù)合形式。但由于此反應(yīng)是在高溫水熱環(huán) 境下進(jìn)行，對(duì)于分子篩負(fù)載的催化劑由于水熱穩(wěn)定性差的原因容易導(dǎo)致催化劑失活，催化 劑穩(wěn)定性較差。
[0003] 關(guān)于糖醇水相氫解制C5/C6烷烴的報(bào)道，糖醇在加氫脫氧過(guò)程均涉及到脫水反 應(yīng)，使用的催化劑均涉及到硅鋁氧化物或分子篩作為載體用來(lái)提供酸性位以有利于羥基的 脫水反應(yīng)。但是在水熱環(huán)境下，硅鋁氧化物或分子篩要面臨水熱穩(wěn)定性和硅鋁流失問(wèn)題，從 而造成催化劑穩(wěn)定性較差，對(duì)于催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用是一大障礙。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明的目的針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于糖或糖醇水相氫解制C5或C6 烷烴的催化劑，該催化劑以水熱穩(wěn)定性好的活性炭、Zr02、Ti02、Nb2O 5中的一種或兩種作為 載體，以金屬Ru作為活性金屬，同時(shí)加入Mo、Sn或Mn的氧化物中的一種作為助劑來(lái)修飾金 屬Ru，該催化劑具有良好穩(wěn)定性，且用于糖/糖醇水相氫解活性高、得到的C5/C6烷烴產(chǎn)率 高，解決了硅鋁氧化物或分子篩負(fù)載催化劑的穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。
[0005] 尤其當(dāng)以活性炭作為載體時(shí)，通過(guò)Zr02、Ti02、Nb 205的引入來(lái)改性活性炭載體的表 面性質(zhì)，得到的催化劑有利于提高C5、C6烷烴的選擇性，得到的C5/C6烷烴產(chǎn)率更高。
[0006] 本發(fā)明所述的糖/糖醇指的葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中 的任一種或兩種。
[0007] 本發(fā)明所述的C5或C6烷烴指的是戊烷、己烷以及它們的異構(gòu)體2-甲基戊烷、 3-甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷和環(huán)己烷中的幾種組成，它們的結(jié)構(gòu)式如下：
[0008]
[0009] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0010] 一種用于糖或糖醇水相氫解制C5或C6烷烴的催化劑，該催化劑以活性炭、Zr02、 Ti02、Nb2O5中的一種或兩種作為載體，以金屬Ru作為活性金屬，同時(shí)加入Mo或Sn或Mn的 氧化物中的一種作為助劑，金屬Ru質(zhì)量占載體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5%~10. 0%，優(yōu)選I. 0~ 6. 0%之間；Ru與Mo或Sn或Mn的原子摩爾比為0· 2:1. 0~5:1. 0,優(yōu)選在0· 5:1. 0~3: L 0 之間；所述的糖/糖醇指的葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中的任一種或 兩種；所述的C5或C6烷烴選自戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷或環(huán)己烷 中的一種或一種以上。
[0011] 特別地，該催化劑以活性炭作為載體時(shí)，通過(guò)Zr02、Ti02、Nb 2O5的引入來(lái)改性活性 炭表面性質(zhì)得到21〇2或TiO 2或Nb 205改性的活性炭載體。針對(duì)催化劑載體需要一定量的酸 性位，向活性炭中引入Zr02、Ti02、Nb2O5金屬氧化物形成含有一定量酸性位的ZrO 2或TiO 2或Nb2O5改性的活性炭載體，水熱性良好的改性的活性炭載體負(fù)載耐酸堿性良好的金屬Ru 為主活性位，同時(shí)通過(guò)加入Mo、Sn或Mn的氧化物作為助劑來(lái)改善金屬Ru的電子性，抑制金 屬Ru的甲燒化活性，提尚C5、C6燒徑的選擇性。
[0012] 所述的用于糖或糖醇水相氫解制C5或C6烷烴的催化劑的制備采用浸漬法制備。
[0013] 所述的用于糖或糖醇水相氫解制C5或C6烷烴的催化劑的載體除活性炭購(gòu)買(mǎi)外， 其它載體采用沉淀法或沉積沉淀法制備。所述活性炭購(gòu)自唐山華能科技炭業(yè)有限公司，型 號(hào) HN-Y14。
[0014] 所述用于糖或糖醇水相氫解制C5或C6烷烴的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的 催化劑在水熱體系里催化糖/糖醇發(fā)生氫解反應(yīng)，反應(yīng)在間歇式高壓反應(yīng)釜或連續(xù)式滴流 床反應(yīng)器里進(jìn)行，優(yōu)選為連續(xù)式滴流床反應(yīng)器；糖/糖醇在催化劑作用下發(fā)生氫解反應(yīng)最 后生成C5/C6烷烴，溫度在200~300°C之間，優(yōu)選240~280°C之間；氫氣壓力在2. 0~ 6. OMPa之間，優(yōu)選3. 0~5. OMPa之間；質(zhì)量空速在0. 25~4. OtT1之間，優(yōu)選0. 5~2. OtT1之間；糖或者糖醇水溶液或者它們的混合溶液的質(zhì)量濃度為I. 〇~40%，優(yōu)選在5~20% 之間。
[0015] 本發(fā)明所述的催化劑在滴流床反應(yīng)器里可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行500小時(shí)以上，C5/C6產(chǎn) 率最高碳摩爾產(chǎn)率可達(dá)78 %。
[0016] 本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明以水熱穩(wěn)定性好的活性炭、Zr02、Ti0 2、Nb2O5中的 一種或兩種作為載體，提供脫水活性位，以金屬Ru作為活性金屬，提供加氫或氫解活性位， 同時(shí)加入Mo、Sn或Mn的氧化物中的一種作為助劑來(lái)修飾金屬Ru活性位，得到的催化劑具 有良好穩(wěn)定性，在滴流床反應(yīng)器里可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行500小時(shí)以上，且用于糖/糖醇水相氫解 活性高、得到的C5/C6烷烴產(chǎn)率高，解決了硅鋁氧化物或分子篩負(fù)載催化劑的穩(wěn)定性較差 的問(wèn)題。
[0017] 本發(fā)明為以農(nóng)林生物質(zhì)為原料生產(chǎn)C5/C6烷烴的技術(shù)提供一種新催化劑，促進(jìn)了 農(nóng)林生物質(zhì)水解液（主要含葡萄糖和木糖）的直接轉(zhuǎn)化，促進(jìn)了 C5/C6烷烴燃料生產(chǎn)的可 持續(xù)性和可再生性。
【具體實(shí)施方式】：
[0018] 以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0019] 載體制備實(shí)施例1 :21〇2載體制備
[0020] 21〇2載體制備方法如下：稱(chēng)20g氧氯化鋯固體加入IOOmL去離子水?dāng)嚢柚镣耆?解，然后邊攪拌邊滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的氨水溶液逐漸生成白色沉淀，直到溶液的pH值為 10左右停止滴加氨水，然后靜置老化12h后過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌3次后放入干燥箱 120°C干燥過(guò)夜，最后在馬沸爐里500°C焙燒6h后即可獲得ZrO2載體。
[0021] 載體制備實(shí)施例2 :Ti02載體的制備
[0022] TiO2載體制備方法如下：采用TiCl 4液相水解法，首先將5g冰醋酸溶于200mL去 離子水中，然后將20g四氯化鈦加入攪拌至完全溶解，繼續(xù)邊攪拌邊滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17% 的氨水溶液逐漸生成白色沉淀，直到溶液的PH值為10左右，然后靜置老化12h后過(guò)濾，濾 餅用去離子水洗滌3次后放入干燥箱120°C干燥過(guò)夜，最后在馬沸爐里500°C焙燒6h后即 可獲得TiO2載體。
[0023] 載體制備實(shí)施例3 :Nb205載體的制備
[0024] Nb2O5載體制備方法如下：取20. 4g草酸鈮銨溶于200mL去離子水中形成溶液，然 后邊攪拌邊滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的氨水溶液產(chǎn)生白色沉淀并直至溶液的pH值為10左右， 然后靜置老化12h后在烘箱里120°C干燥12h，最后在馬沸爐中500°C焙燒6h后即獲得Nb2O 載體。
[0025] 載體制備實(shí)施例4 :Zr02-Ti02載體的制備
[0026] ZrO2-TiO2載體制備方法如下：首先將5g冰醋酸溶于200mL去離子水中，然后將 IOg四氯化鈦和IOg氧氯化鋯加入水中攪拌至完全溶解，再邊攪拌邊滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17% 的氨