專利名稱：一種超強(qiáng)酸化的摻雜納米TiO₂光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二氧化鈦光催化領(lǐng)域，具體涉及一種超強(qiáng)酸化的摻雜納米Ti02光催化 劑的制備方法。
背景技術(shù)：
納米Ti02光催化劑的環(huán)境光催化研究已成為材料、催化化學(xué)以及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域 的研究熱點(diǎn)之一。 Ti02的禁帶寬度為3.2eV，屬于寬禁帶半導(dǎo)體，這就限制Ti(^只能在波長(zhǎng)等于或小 于387. 5nm的紫外光激發(fā)下才能顯示催化活性，因此對(duì)太陽(yáng)光的利用率不超過(guò)4% ;并且光 生電子和空穴對(duì)極其容易復(fù)合，使其光效率大大降低。為了提高1102的可見(jiàn)光響應(yīng)和光催 化效率，國(guó)內(nèi)外研究者主要采用摻雜金屬、半導(dǎo)體復(fù)合、光敏化、表面修飾等技術(shù)對(duì)Ti02進(jìn) 行改性。 研究表明，通過(guò)N、 S、 C、 F等非金屬元素的單摻雜、共摻雜和非金屬元素與金屬元 素的共摻雜，可增大1102的光響應(yīng)范圍，但同時(shí)導(dǎo)致1102價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的禁帶寬度減小， 從而使光生空穴的氧化性降低，紫外光催化活性降低。 而基于S042—改性的Ti02固體超強(qiáng)酸催化劑對(duì)有機(jī)物具有較高的光催化活性，并 具有較好的穩(wěn)定性和抗?jié)裥?。如專利CN1208670A中公開(kāi)了一種采用溶膠凝膠法制備固體 超強(qiáng)酸光催化劑的技術(shù)，該發(fā)明所制備的固體超強(qiáng)酸催化劑具有較好光催化活性，但因以 Ti02及其二元復(fù)合物為基體，所制備出的光催化劑只在紫外光條件下具有較好的光催化活 性，限制了其對(duì)太陽(yáng)光的利用。專利CN1472007A中采用硫酸與Ti02復(fù)合制備出了具有一 定可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑，但因只以Ti02為基體，制備出的催化劑可見(jiàn)光響應(yīng)能力弱，且催 化效率也較低。另外，上述兩項(xiàng)專利中均以Ti的醇鹽為原料，并采用溶膠凝膠法制備，成本 較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決技術(shù)中存在的問(wèn)題，而提供一種光響應(yīng)范圍寬、催化活性 高、成本低廉的超強(qiáng)酸化的摻雜納米Ti02光催化劑的制備方法。 本發(fā)明所提供的超強(qiáng)酸化的摻雜納米Ti02光催化劑的制備方法，包括以下步驟
1)配置鈦離子濃度為0. 01-10mol/L的無(wú)機(jī)鈦鹽溶液，將金屬無(wú)機(jī)鹽按鈦離子與 金屬離子的摩爾比50-200 : 1加入其中，并加入占無(wú)機(jī)鈦鹽溶液重量0.01_5%的表面活性 劑后，加入含氮化合物使溶液中的鈦離子和金屬離子完全沉淀，攪拌O. 5-48h后，靜置陳化 0-120h ; 2)采用0. 01-5mol/L的含氮化合物的水溶液洗滌步驟1)中得到沉淀，并干燥；
3)將干燥后的沉淀用0. l-10mol/L的硫酸浸漬6_48h后，再次干燥，并于 280-80(TC，煅燒0. 5-10h，制得超強(qiáng)酸化的摻雜納米Ti02光催化劑。 其中，步驟1)中所述的無(wú)機(jī)鈦鹽為四氯化鈦、硫酸氧鈦或硫酸鈦中的一種或幾種的混合。 步驟l)中所述的金屬無(wú)機(jī)鹽為硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、磷鴇酸、硝酸鈰、硝酸鐵、 硝酸錳、四氯化錫、硫酸銅或硝酸銅中的一種或幾種的混合。 步驟l)中所述的表面活性劑為二乙醇胺、三乙醇胺、AE03、AE09、十二烷基苯磺酸 鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫、分子量大小不同的聚乙二醇或油酸中的一種或幾種 的混合。 步驟1)中所述的含氮化合物選自氨水、尿素、硫脲、氯化銨、硼酸氨、硫酸氨、碳酸 氫銨、氟化銨或氨氣中的一種或幾種的混合。 步驟2)中所述的含氮化合物為氨水、尿素、硫脲、氯化銨、硼酸氨、硫酸氨、碳酸氫 銨或氟化銨中的一種或幾種的混合。 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果 1)本發(fā)明采用非金屬和金屬共摻雜的Ti02為超強(qiáng)酸化的前驅(qū)體，使超強(qiáng)酸化建立 在具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑基礎(chǔ)之上，從而使制備的光催化劑對(duì)可見(jiàn)光有較好的響應(yīng)。
2)采用超強(qiáng)酸處理，有效降低了催化劑的晶粒尺寸，提高催化劑的氧化能力，進(jìn)而 提高了催化活性。 3)本發(fā)明所選用的原料廉價(jià)，制備方法簡(jiǎn)單易行，成本低。


圖、lft樣品的XRD譜圖(圖中橫坐標(biāo)為衍射角角度，縱坐標(biāo)為衍射峰強(qiáng)度)
圖、2#樣品的紫外漫反射譜圖(圖中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度)
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于下述實(shí)施例。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 1)配置0. Olmol/L的硫酸鈦溶液，將Zn(N03)2溶液按Ti和Zn的摩爾比50 : 1 加入其中，再于攪拌的條件下，加入占硫酸鈦溶液重量0. 01 %的三乙醇胺，攪拌均勻后加入 lmol/L的氨水使溶液完全沉淀，繼續(xù)攪拌48h，靜置陳化0h ; 2)將沉淀采用0. 01mol/L的氨水洗至洗滌液中的陰離子濃度低于O. 3mol/L后，將 沉淀置于烘箱中，于5(TC干燥24h ; 3)將干燥后的沉淀用0. lmol/L的硫酸溶液浸漬6小時(shí)，再次在烘箱中5(TC干燥 48h后，于28(TC煅燒10h，得到淺黃色的超強(qiáng)酸化的Zn、 N共摻雜納米Ti02光催化劑，記為 1#樣品。 經(jīng)XRD檢領(lǐng)U， 1#樣品為銳鈦型納米二氧化鈦，見(jiàn)圖1。
實(shí)施例2 1)配置10mol/L的四氯化鈦溶液，將Fe(N03)3溶液按Ti和Fe的摩爾比200 : 1 加入其中，再于攪拌的條件下，加入占四氯化鈦溶液重量5.0%的三乙醇胺，攪拌均勻后加 入5mol/L的硫脲溶液使溶液完全沉淀，繼續(xù)攪拌0. 5h，靜置陳化120h ;
2)將沉淀采用5mol/L的氨水洗至洗滌液中的陰離子濃度低于0. 3mol/L后，將沉淀置于烘箱中，于5(TC干燥48h ; 3)將干燥后的沉淀用0. 5mol/L的硫酸溶液浸漬48小時(shí)，再次在烘箱中5(TC干燥 6h后，于50(TC煅燒3h，得到淺黃色的超強(qiáng)酸化的Fe、 N、 S共摻雜納米Ti02光催化劑，記為 2#樣品。 經(jīng)紫外可見(jiàn)漫反射檢測(cè)，2#樣品吸收波長(zhǎng)可擴(kuò)展到650nm。見(jiàn)圖2。
實(shí)施例3 1)配置0. 9mol/L的硫酸鈦溶液，將Ce (N03) 3溶液按Ti和Ce的摩爾比200 : 1 加入其中，再于攪拌的條件下，加入占硫酸鈦溶液重量0.9%的三乙醇胺，攪拌均勻后加入 lmol/L的硫脲溶液使溶液完全沉淀，繼續(xù)攪拌lh，靜置陳化20h ; 2)將沉淀采用0. lmol/L的硫脲溶液洗至洗滌液中的陰離子濃度低于0. 3mol/L 后，將沉淀置于烘箱中，于5(TC干燥20h ; 3)將干燥后的沉淀用5. 0mol/L的硫酸溶液浸漬48小時(shí)，再次在烘箱中5(TC干燥 48h后，于80(TC煅燒0. 5h，得到淺黃色的超強(qiáng)酸化的Ce、 S、 N共摻雜納米二氧化鈦光催化 劑，記為3#樣品。 3#樣品在可見(jiàn)光的條件下，6h內(nèi)，可將1000卯m的丙烯酸廢水降解到67卯m，達(dá)到
國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例4 1)配置4. 8mol/L的硫酸鈦溶液，將SnCl4溶液按Ti和Sn的摩爾比120 : 1加入 其中，再于攪拌的條件下，加入占硫酸鈦溶液重量1. 3%的AE0-3，攪拌均勻后加入3mol/L 的氨水使溶液完全沉淀，繼續(xù)攪拌lh，靜置陳化20h ; 2)將沉淀采用0. 3mol/L的氨水洗至洗滌液中的陰離子濃度低于0. 3mol/L后，將 沉淀置于烘箱中，于5(TC干燥24h ; 3)將干燥后的沉淀用10mol/L的硫酸溶液浸漬12小時(shí)，再次在烘箱中5(TC干燥 48h后，于35(TC煅燒10h，得到淺黃色的超強(qiáng)酸化的Sn、 N共摻雜納米二氧化鈦光催化劑， 記為4#樣品。 4#樣品在太陽(yáng)光條件下，6h內(nèi)，可將1000卯m的丙烯酸廢水降解到86卯m，達(dá)到國(guó)
家排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例5 1)配置0. 01mol/L的硫酸鈦溶液，將Fe (N03) 3溶液按Ti和Fe的摩爾比120 : 1 加入其中，再于攪拌的條件下，加入占硫酸鈦溶液重量0.3%的三乙醇胺，攪拌均勻后加入 lmol/L的氨水使混合溶液完全沉淀，繼續(xù)攪拌lh，靜置陳化20h ; 2)將沉淀采用0. 3mol/L的氨水洗至洗滌液中的陰離子濃度低于0. 3mol/L后，將 沉淀置于烘箱中，于5(TC干燥48h ; 3)將干燥后的沉淀用0. 5mol/L的硫酸溶液浸漬24小時(shí)，再次在烘箱中5(TC干燥 24h后，于55(TC煅燒lh，得到淺黃色的超強(qiáng)酸化的Fe、N共摻雜納米二氧化鈦光催化劑，記 為5#樣品。 5#樣品在太陽(yáng)光條件下，5h內(nèi)，可將1000卯m的印染廢水降解到92卯m，達(dá)到國(guó)家 排放標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種超強(qiáng)酸化的摻雜納米TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)配置鈦離子濃度為0.01-10mol/L的無(wú)機(jī)鈦鹽溶液，將金屬無(wú)機(jī)鹽按鈦離子與金屬離子的摩爾比50-200∶1加入其中，并加入占無(wú)機(jī)鈦鹽溶液重量0.01-5％的表面活性劑后，加入含氮化合物使溶液中的鈦離子和金屬離子完全沉淀，攪拌0.5-48h后，靜置陳化0-120h；2)采用0.01-10mol/L的含氮化合物的水溶液洗滌步驟1)中得到沉淀，并干燥；3)將干燥后的沉淀用0.1-10mol/L的硫酸浸漬6-48h后，再次干燥，并于280-800℃，煅燒0.5-10h，制得超強(qiáng)酸化的摻雜納米TiO2光催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的無(wú)機(jī)鈦鹽為四氯化鈦、硫酸氧鈦或硫酸鈦中的一種或幾種的混合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的金屬無(wú)機(jī)鹽為硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、磷鎢酸、硝酸鈰、硝酸鐵、硝酸錳、四氯化錫、硫酸銅或硝酸銅中的一種或幾種的混合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的表面活性劑為二乙醇胺、三乙醇胺、AE03、AE09、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫、聚乙二醇或油酸中的一種或幾種的混合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟l)中所述的含氮化合物選自氨水、尿素、硫脲、氯化銨、硼酸氨、硫酸氨、碳酸氫銨、氟化銨或氨氣中的一種或幾種的混合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的含氮化合物為氨水、尿素、硫脲、氯化銨、硼酸氨、硫酸氨、碳酸氫銨或氟化銨中的一種或幾種的混合。
全文摘要
一種超強(qiáng)酸化的摻雜納米TiO2光催化劑的制備方法屬于二氧化鈦光催化領(lǐng)域。現(xiàn)有TiO2光催化劑存在對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)能力弱，催化活性差等問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)以無(wú)機(jī)鈦鹽和金屬無(wú)機(jī)鹽為原料，與含氮化合物反應(yīng)生成沉淀后，采用含氮化合物的水溶液洗滌沉淀，干燥后，再用硫酸浸漬沉淀，干燥，最后進(jìn)行煅燒，制得強(qiáng)酸化的摻雜納米TiO2光催化劑。本發(fā)明方法具有制備簡(jiǎn)單，成本低，所制備的催化劑對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)能力強(qiáng)，催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J27/053GK101722015SQ20081022377
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者張敬暢, 曹維良, 段明哲 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)