專利名稱：一種負載對甲苯磺酸銅的催化劑、其制法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化劑合成技術領域，具體涉及一種負載對甲苯磺酸銅的SBA-15介
孔材料及其制備方法以及該催化劑對鄰苯二甲酸酐與正丁醇進行酯化反應并生成內給電 子體鄰苯二甲酸二丁酯的反應工藝。
背景技術：
鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate， DBP)是塑料、合成橡膠和人造皮革等的 常用增塑劑，也是香料的溶劑和固定劑，又可用作衛(wèi)生害蟲驅避劑，用途廣泛，在工業(yè)生產 特別是石油化工領域需求量很大(王箴.化工辭典[M]. 4版.北京化學工業(yè)出版社，2000 : 577)。目前，工業(yè)上有間歇法和連續(xù)法兩種生產方法，但所用催化劑主要為濃硫酸，雖然濃 硫酸價格低廉、工藝成熟、產品收率較高，但存在易腐蝕設備、污染環(huán)境、副反應多和產品后 處理復雜等缺點。長期以來，人們一直在探索用新型的催化劑代替濃硫酸。
介孔材料SBA-15是一種新型介孔分子篩，具有高度有序的大孔徑(6-30nm)、孔體 積(1. OcmVg)、較厚的孔壁(4-6nm)保持的高機械強度以及良好的催化吸附性能(Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50to 300Angstrom Pores. D. Y. Zhao， J. L Feng， Q. S. Huo， N. Melosh， G. H. Fredrickson， B. F. Chmelka， G. D. Stucky， Science 279(1998)548 ;趙東元，余承忠，余永豪. 一種介孔分子篩載體材料的制備方法， CN1341553A)。目前以其為基礎的主客體組裝復合體系逐漸成為科學界關注的焦點，其中一 種是將腐蝕性較強的催化劑負載在介孔材料載體上，可制備出一種新型介孔材料催化劑。 該新型介孔材料催化劑對儀器沒有腐蝕性，對環(huán)境無污染或污染小，是一種環(huán)境友好型新 材料。介孔材料孔道內可組裝多種化合物，如雜多酸、硫化鎘、硫酸鋯以及有機鈀化合物等。
在化合物中對甲苯磺酸銅為具有良好酸催化性能的路易斯酸，是一種較好的酯化 反應固相催化劑，但是該催化劑易溶于水，而在酯化反應過程中不可避免地有水產生，這就 造成催化劑的損失和對儀器的腐蝕。見對甲苯磺酸銅催化合成鄰苯二甲酸二丁酯.龍石 紅，鄧斌，工業(yè)催化15 (2007) 42)。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對已有技術存在的問題，提出利用對甲苯磺酸銅的良好催化性能與 SBA-15的較強的負載性能，合成出復合催化劑，用符號SBA-Cu表示，表示將對甲苯磺酸銅 負載到介孔材料SBA-15的復合催化劑，將它用于催化酯化反應并制備出內給電子體鄰苯
二甲酸二丁酯。 本發(fā)明一種負載對甲苯磺酸銅的催化劑，在介孔材料SBA-15的外表面和內孔道
負載對甲苯磺酸銅，其中對甲苯磺酸銅在催化劑中的質量含量大于O. 1%。 本發(fā)明還提供一種負載對甲苯磺酸銅的介孔材料的制備方法，并提供利用該介孔
材料催化正丁醇與鄰苯二甲酸酐反應制備出內給電子體鄰苯二甲酸二丁酯的方法。 本發(fā)明一種負載對甲苯磺酸銅催化劑的制備方法，具體步驟如下
將介孔材料SBA-15在25 20(TC下真空干燥1 24小時，冷卻至室溫后，在反應 釜中加入介孔材料SBA-15、對甲苯磺酸銅和正丁醇，其中介孔材料SBA-15、對甲苯磺酸銅 和正丁醇的質量比為O. 5 2 : 0. 5 2 : 10 20 ;密閉反應釜，在25-15(TC溫度條件下 攪拌1 72小時進行反應；冷卻至室溫后離心固液分離，然后將固相在25 20(TC下真空 干燥1 24小時，得到固體催化劑產物。 本發(fā)明一種負載對甲苯磺酸銅催化劑在正丁醇與鄰苯二甲酸酐的酯化反應中的 應用，具體步驟如下 在反應容器中加入負載對甲苯磺酸銅的催化劑、正丁醇和鄰苯二甲酸酐，其中催 化劑SBA-Cu、正丁醇和鄰苯二甲酸酐的質量比為0. 5 2 : 0. 5 20 : 0. 5 20，在25 15(TC條件下攪拌反應1 72小時，離心固液分離，在液相中得到鄰苯二甲酸二丁酯產物； 固體產物SBA-Cu在25 20(TC下真空干燥1 24小時除去雜質并加以回收后再利用。
本發(fā)明一種負載對甲苯磺酸銅催化劑在正丁醇與鄰苯二甲酸酐的酯化反應中的 應用，用制備的SBA-Cu催化劑催化正丁醇與鄰苯二甲酸酐的酯化反應，反應結束后鄰苯二 甲酸酐的轉化率為89X，反應后回收的SBA-Cu再利用仍有催化效果，其鄰苯二甲酸酐的 轉化率為60%。 二次催化反應后的催化劑SBA-Cu依舊保持介孔材料SBA-15特有的有序 的六方孔道結構，見圖1。其中圖la為SBA-15的XRD譜圖，圖lb為負載對甲苯磺酸銅后 的SBA-15的XRD譜圖，圖lc為二次催化反應后的SBA-Cu的XRD譜圖。采用日本理學D/ MAX-2500型X-射線衍射儀進行結構分析，由XRD譜圖出現的小角度譜峰可知，SBA-15負載 對甲苯磺酸銅后以及進行二次催化反應后依舊保持有序的二維有序的六方孔道結構。
分析介孔材料SBA-15負載對甲苯磺酸銅的微觀形態(tài)，見圖2和圖3。
圖2為負載對甲苯磺酸銅前后以及進行二次催化反應后的SBA-15的SEM微觀形 貌圖，以XL-30場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡進行結構分析。其中圖2a為SBA-15微觀形貌圖，圖2b 為負載對甲苯磺酸銅后的SBA-15微觀形貌圖(SBA-Cu)，圖2c為二次催化反應后的SBA-Cu 微觀形貌圖。由圖可見，SBA-15負載對甲苯磺酸銅后以及進行催化反應后微觀結構保持不 變。 圖3為SBA-15的孔結構示意圖，以Tecnai 20透射電鏡進行結構分析。其中圖 3a為SBA-15的孔結構示意圖，圖3b為負載對甲苯磺酸銅后的SBA-15的孔結構示意圖 (SBA-Cu)，圖3c為SBA-Cu 二次催化反應后的孔結構示意圖。由圖可知，SBA-15負載對甲 苯磺酸銅后以及進行催化反應后的孔結構示意圖保持不變。
本發(fā)明的有益效果是 本發(fā)明將對甲苯磺酸銅負載于介孔材料SBA-15的外表面和內孔道而形成對甲苯 磺酸銅負載型催化劑，并將本發(fā)明催化劑應用于鄰苯二甲酸酐與正丁醇的酯化反應生產內 給電子體鄰苯二甲酸二丁酯類化合物的反應當中，具有較高的反應活性，催化劑與產物易 分離，不易腐蝕儀器，且催化劑可以反復使用，使得目前生產鄰苯二甲酸二丁酯類化合物的 反應工藝成為一種環(huán)境友好的反應過程。


圖1為負載對甲苯磺酸銅前后以及進行二次催化反應后的SBA-15結構對比圖。
圖2為負載對甲苯磺酸銅前后以及進行二次催化反應后的SBA-15的SEM微觀形貌圖。 圖3為負載對甲苯磺酸銅前后以及進行二次催化反應后的SBA-15的孔結構示意 圖。
具體實施例方式
下列實施例的轉化率和選擇性，是根據氣相色譜-質譜聯用分析的結果計算而 得。計算過程中，具體的各個物質的確定，是根據所給出的質譜圖與輸入到計算機內的標準 譜圖相比照給出的。
實施例1 —種負載對甲苯磺酸銅介孔材料的制備 將介孔材料SBA-15在15(TC下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取lg介孔材料
SBA-15,再稱取20ml正丁醇以及l(fā)g對甲苯磺酸銅并放入100ml聚四氟乙烯內襯的反應釜
中，封閉反應釜，在溫度為25t:條件下攪拌8小時后，離心分離后，過濾液體后得到固體產
物，將其在15(TC真空干燥去除雜質后，得到固體產物SBA-Cu稱重為1. 2g。 圖1給出SBA-15 (a) ， SBA-Cu (b)以及SBA-Cu (c)進行兩次催化反應后的XRD譜
圖。由上述三個譜圖可知，介孔材料SBA-15具有有序的介孔結構，在負載對甲苯磺酸銅后，
依舊保持有序介孔結構，而在進行兩次催化反應后有序介孔結構依舊保持不變。 實施例2 :將介孔材料SBA-15在15(TC下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取lg，
再稱取20ml正丁醇以及l(fā)g對甲苯磺酸銅并放入100ml燒瓶中，在溫度為25。C條件下攪拌
8小時，離心分離并得到固體產物SBA-Cu。 在100ml燒瓶中依次加入正丁醇14. 8g，鄰苯二甲酸酐14. 8g， SBA-Cu 1. 2g，于攪 拌的條件下在12(TC油浴中反應2. 5小時，離心分離，利用氣相色譜分析反應產物液成分， 鄰苯二甲酸酐轉化率89%，反應過程中沒有副產物產生。固體催化劑SBA-Cu在15(TC下真 空干燥6小時，冷卻至室溫后，回收后再利用。 實施例3 :將回收利用的SBA-Cu在15(TC下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取 1. 2g，再稱取鄰苯二甲酸酐14. 8g，正丁醇14. 8g，依次加入100ml燒瓶中，于攪拌的條件下， 在12(TC油浴中反應2.5小時，離心分離，利用氣相色譜分析反應產物液成分，鄰苯二甲酸 酐轉化率60%，反應過程中沒有副產物產生。
對比例1 : 在100ml燒瓶中依次加入正丁醇14. 8g和鄰苯二甲酸酐14. 8g，于攪拌的條件下 在12(TC油浴中反應2. 5小時，離心分離，利用氣相色譜分析反應產物液成分，鄰苯二甲酸 酐轉化率41 % ，反應過程中沒有副產物產生。 表1為負載對甲苯磺酸銅前后的SBA-15的孔結構參數(全自動物化吸附分析儀， 儀器型號為ASAP2020-M+C)以及x熒光分析(儀器型號為Axios-Advanced)結果，由表可 知，介孔材料SBA-15在負載對甲苯磺酸銅后，孔體積和比表面積均有所減小，說明對甲苯 磺酸銅進入到介孔材料的孔道內。而x熒光分析結果顯示SBA-Cu表面Cu含量為1. 1%，也 從另一方面證明對甲苯磺酸銅進入到介孔材料的孔道內。
表(1)負載對甲苯磺酸銅前后的SBA-15孔結構參數
樣品d柳晶胞比表面積孔體積孔徑樣品Cu
(nm)參數(m2/g)(ml /g)(nm)含量(％)
(腿)
SBA-1510.111,76461.06.20
SBA-Cu9.310.84520.86.81.權利要求
一種負載對甲苯磺酸銅的催化劑(SBA-Cu)，其特征在于，在介孔材料SBA-15的外表面和內孔道負載對甲苯磺酸銅，其中對甲苯磺酸銅在催化劑中的質量含量大于0.1％。
2. 權利要求1所述的一種負載對甲苯磺酸銅催化劑的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟將介孔材料SBA-15在25 20(TC下真空干燥1 24小時，冷卻至室溫后，在反應釜中 加入介孔材料SBA-15、對甲苯磺酸銅和正丁醇，其中介孔材料SBA-15、對甲苯磺酸銅和正 丁醇的質量比為O. 5 2 : 0. 5 2 : 10 20 ;密閉反應釜，在25-150。C溫度條件下攪拌 進行反應1 72小時；冷卻至室溫后離心固液分離，然后將固相在25 20(TC下真空干燥 1 24小時，得到固體催化劑產物。
3. 權利要求1所述的一種負載對甲苯磺酸銅催化劑在正丁醇與鄰苯二甲酸酐的酯化 反應中的應用，具體步驟如下1) 在反應容器中加入權利要求1所述的負載對甲苯磺酸銅的催化劑、正丁醇和鄰苯 二甲酸酐，其中催化劑SBA-Cu、正丁醇和鄰苯二甲酸酐的質量比為(0. 5 2) : (0.5 20) : (0. 5 20)，在25 15(TC條件下攪拌反應1 72小時，離心固液分離，在液相中得 到鄰苯二甲酸二丁酯產物；2) SBA-Cu催化劑回收及再利用固體物SBA-Cu在25 20(TC下真空干燥1 24小時 除去雜質回收后再利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載對甲苯磺酸銅的介孔材料及其制備方法以及利用其作為催化劑進行酯化反應的工藝。負載對甲苯磺酸銅的SBA-15介孔材料由A和B兩部分組成。A為介孔材料SBA-15，B為負載的對甲苯磺酸銅，其中對甲苯磺酸銅在催化劑中的質量含量大于0.1％。這類介孔材料作為催化劑對鄰苯二甲酸酐與正丁醇進行酯化反應生成內給電子體鄰苯二甲酸二丁酯類化合物，具有較高的反應活性，催化劑與產物易分離，不易腐蝕儀器，且可以反復使用，使得目前生產鄰苯二甲酸二丁酯類化合物的反應工藝成為一種環(huán)境友好的反應過程。
文檔編號B01J31/02GK101722040SQ200810224870
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月24日 優(yōu)先權日2008年10月24日
發(fā)明者亢宇, 馮再興, 馮華升, 孫竹芳, 王偉, 田宇, 謝倫嘉, 趙思源 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院