專利名稱：一種吸附氧化脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉一種吸附氧化脫硫劑及其制備方法，該方法屬于油品脫硫劑的制備。具體 地說是一種改性活性炭吸附氧化脫硫劑，同時(shí)提供這種吸附氧化脫硫劑的制備方法 背景技術(shù)21世紀(jì)是環(huán)保的世紀(jì)，降低汽柴油的硫含量已成為一項(xiàng)迫切而重要的任務(wù)，而傳統(tǒng) 的加氫脫硫法面臨日趨嚴(yán)重的技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題，難以普遍滿足生產(chǎn)超低硫清潔燃料油的需 要。為了解決現(xiàn)今的脫硫難題，需要開發(fā)新型的非加氫脫硫技術(shù)。由于吸附脫硫技術(shù)具有設(shè)備投資低、脫硫率高、吸附劑價(jià)格較低的優(yōu)點(diǎn)，而且操作 壓力較低、空速較高和不消耗氫氣吸附脫硫的投資及操作費(fèi)用都要比苛刻加氫精制低得 多，吸附脫硫具有較大的發(fā)展空間及應(yīng)用潛力。新興的氧化脫硫法以其脫硫率高、反應(yīng) 條件溫和、設(shè)備投資和操作費(fèi)用低、工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量高、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)也成 為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。兩種非加氫脫硫方法能否成為今后世界各國(guó)生產(chǎn)超低硫清潔燃料 油的主要技術(shù)之一，關(guān)鍵在于尋找一種高效、廉價(jià)、選擇性高的吸附劑或催化劑。在高 效吸附劑或催化劑作用下，對(duì)油品中的有機(jī)硫化合物進(jìn)行緩和的吸附或催化氧化，是一 個(gè)很有前途的研究方向。而由石油焦制備出的活性炭具有很多物理化學(xué)特性，它比表面積大，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)， 不僅可以成為優(yōu)質(zhì)的吸附脫硫劑，而且可以成為良好的催化劑載體，可應(yīng)用到吸附脫硫 和氧化脫硫中去。錫酸鈉對(duì)有機(jī)硫化物具有良好的催化氧化活性，可以有效脫除油品中的有機(jī)含硫化 合物。但是，由于鎢酸鈉的溶解性較好，在反應(yīng)過程中容易流失，尤其是反應(yīng)后萃取分 離的過程中更容易流失。同時(shí)，僅靠活性炭的吸附對(duì)油品的處理深度不夠?；钚蕴勘砻?較容易吸附處理苯并噻吩(BT),而對(duì)二苯并噻吩(DBT)和4, 6 ~ 二甲基二苯并噻吩(4， 6 ~ DMDBT)的吸附處理則比較困難，但對(duì)于鎢酸鈉催化氧化脫硫處理DBT和4, 6 ~ DMDBT則 很容易。同時(shí)我們知道活性炭具有較好的吸附脫硫性能，并且又是良好的催化劑載體。 因此我們考慮，將活性炭的吸附能力與鎢酸鈉的催化氧化能力相結(jié)合，制成一種新型的 吸附氧化脫硫劑，它具有吸附和催化氧化兩大功能，并且可以互補(bǔ)，從而增大油品處理 量，有助于適應(yīng)深度脫硫的現(xiàn)實(shí)要求。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就在于避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提出了 一種吸附氧化脫硫劑及其制 備方法。該方法是一種改進(jìn)的活性炭吸附氧化脫硫劑，主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)在于利用活性炭的優(yōu) 質(zhì)的吸附能力，以改性后活性炭為載體負(fù)載一種優(yōu)良催化劑，制備出一種新型吸附氧化 脫硫劑。為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，本發(fā)明的設(shè)計(jì)者是按如下步驟來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所 述的氧化脫硫劑(1) 活性炭載體的選擇本發(fā)明選用一種以石油焦為原料、并采用微波加熱水蒸汽物 理活化法制得的粒狀活性炭為載體，其比表面要求為600 1000mVg。(2) 活性炭載體的表面氧化改性活性炭樣品在濃硝酸溶液中于110-12(TC下回流 1~5小時(shí)，從而在炭表面生成大量的含氧官能團(tuán)。再將產(chǎn)物充分浸泡水洗過濾至表面PH 值約為7， 12(TC干燥后制得脫硫劑炭載體。經(jīng)強(qiáng)酸處理后，多孔炭的雜原子消失，炭表 面基本無雜質(zhì)，并使得多種含氧官能團(tuán)在炭材料的表面產(chǎn)生，其中包括羥基，羧基，內(nèi) 脂基等。(3) 脫硫劑的制備釆用浸漬法在酸處理后活性炭載體表面負(fù)載一定含量的鎢酸鈉， 所述鎢酸鈉含量占活性炭重量的0. 1%~30%,干燥后在氬氣氛圍下于30(TC-50(TC焙燒 1~5個(gè)小時(shí)，得到活性炭吸附氧化脫硫劑。(4) 模擬油品的氧化脫硫?qū)嶒?yàn)將一定量的模擬油品和氧化脫硫劑加入到容量為IOO mL的三口圓底燒瓶，燒瓶置于油洛中，上面配一水回流冷凝器，下面安裝一個(gè)磁性攪拌 器和熱電偶。 一定質(zhì)量的50y。HA和醋酸溶液混合好，待模擬油品加熱到一定溫度后加入 到燒瓶中，整個(gè)操作過程中體系處于攪拌狀態(tài)。所述模擬油品選用辛烷為溶劑，模型硫 化物為溶質(zhì)進(jìn)行配置，所述模型硫化物包括二苯并噻吩(DBT )、 二苯并噻吩(DBT )、 4， 6 ~ 二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT )中的一種或多種。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合實(shí)施例來詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。 實(shí)施例1:活性炭載體的表面氧化改性，具體方法是稱取50g活性炭A置于一圓底燒瓶 中，加入濃度為65%~68%的硝酸150mL,在油浴中加熱回流40 min,降至室溫后將樣品 進(jìn)行水洗過濾至表面pH值約為7,然后置于12(TC干燥12小時(shí)，即得脫硫劑炭載體Aa, 比表面積為686 m7g。脫硫劑的制備，具體方法是采用浸漬法在酸處理后活性炭Aa上負(fù)載鎢酸鈉，鎢酸鈉 含量占活性炭重量的10%,在12(TC下干燥12小時(shí)，然后將干燥后樣品在氬氣氛圍下焙燒，焙燒溫度30(TC,焙燒時(shí)間4個(gè)小時(shí)，即得活性炭吸附氧化脫硫劑，記為10%Na2W04/Aa, 其比表面積為584 mVg。在實(shí)驗(yàn)室氧化脫硫反應(yīng)體系加入0.15gl(WNa2WO4/Aa進(jìn)行氧化脫 硫?qū)嶒?yàn)，反應(yīng)2小時(shí)DBT的脫硫轉(zhuǎn)化率可高達(dá)90%。實(shí)施例2:活性炭載體的表面氧化改性，具體方法是稱取50g活性炭A置于一圓底燒瓶 中，加入濃度為65°/。~68%的硝酸150mL，在油洛中加熱回流60 min,降至室溫后將樣品 進(jìn)行水洗過濾至表面pH值約為7,然后置于12(TC干燥12小時(shí)，即得脫硫劑炭載體Ab， 比表面積為695 mVg。脫硫劑的制備，具體方法是采用浸漬法在酸處理后活性炭Ab上負(fù)載鎢酸鈉，錫酸 鈉含量占活性炭重量的15%,在12(TC下干燥12小時(shí)，然后將干燥后樣品在氬氣氛圍下 焙燒，焙燒溫度30(TC,焙燒時(shí)間4個(gè)小時(shí)，即得活性炭吸附氧化脫硫劑，記為 15%Na2W04/Ab ,其比表面積為431 m2/g 。在實(shí)驗(yàn)室氧化脫硫反應(yīng)體系中加入 0. lg圍a肌/Ab進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，反應(yīng)2小時(shí)DBT的脫硫轉(zhuǎn)化率可高達(dá)簡(jiǎn)，并且 經(jīng)過五次再生后的催化劑反應(yīng)2小時(shí)脫硫轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到98. 3%。實(shí)施例3:活性炭載體的表面氧化改性，具體方法是稱取50g活性炭A置于一圓底燒瓶 中，加入濃度為65%~68%的硝酸150mL，在油浴中加熱回流80 min,降至室溫后將樣品 進(jìn)行水洗過濾至表面pH值約為7，然后置于12(TC干燥12小時(shí)，即得脫硫劑炭載體Ac, 比表面積為712 mVg。脫硫劑的制備，具體方法是采用浸漬法在酸處理后活性炭Ac上負(fù)載鎢酸鈉，鎢酸 鈉含量占活性炭重量的15%,在12(TC下干燥12小時(shí)，然后將干燥后樣品在氬氣氛圍下 焙燒，焙燒溫度300°C，焙燒時(shí)間4個(gè)小時(shí)，即得活性炭吸附氧化脫硫劑，記為 15%Na2W04/Ac，其比表面積為463 m7g。在真實(shí)柴油反應(yīng)體系中加入0. lg15%Na2W04/Ac進(jìn) 行氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，經(jīng)吸附催化氧化90 min,油品中硫含量由原來的1227. 13|ag/g降至 50.10|Lig/g,其脫硫率為95.9W。催化劑經(jīng)五次再生后，仍然表現(xiàn)出很好的脫硫活性， 油品中硫含量可降至121. 11 |a g/g,脫硫率仍可達(dá)90. 14%。實(shí)例l和2中所述氧化脫硫模擬反應(yīng)體系為模擬油品25mL,DBT含量為500 n g/g, 過氧化氫0. 2mL,醋酸2. 5mL,反應(yīng)溫度323 K。 發(fā)明效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的突出特點(diǎn)是將多孔炭的吸附、催化功能和鎢酸鈉的催 化功能完美結(jié)合，達(dá)到了很好的深度脫硫效果，而且制備得到的脫硫劑容易分離和再生 重復(fù)利用。
權(quán)利要求
1.一種吸附氧化脫硫劑及其制備方法，其特征在于以石油焦為原料、并采用微波加熱水蒸汽物理活化法制得的粒狀活性炭為載體，其比表面要求為600-1000m2/g；制備中，首先是將所選活性炭在酸溶液中加熱回流進(jìn)行表面酸氧化，然后采用浸漬法在酸處理后活性炭上負(fù)載鎢酸鈉，干燥后將樣品在氬氣氛圍下焙燒，即得活性炭吸附氧化脫硫劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種吸附氧化脫硫劑及其制備方法，其特征在于其表面酸氧化 過程，使用的酸溶液是濃度為65%-68°/。的硝酸溶液，加熱回流溫度為115°C ~120°C， 回流時(shí)間為30分鐘到2小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種吸附氧化脫硫劑及其制備方法，其特征在于負(fù)載鎢酸鈉含 量占活性炭重量的0. 1%-30%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種吸附氧化脫硫劑及其制備方法，其特征在于焙燒溫度為 300°C~ 500°C,焙燒時(shí)間1 5小時(shí)。
全文摘要
一種新型的吸附氧化脫硫劑及其制備方法，該方法主要是用浸漬法在改性后活性炭載體表面負(fù)載一定含量的鎢酸鈉，得到活性炭吸附氧化脫硫劑。本發(fā)明將活性炭的吸附催化功能和鎢酸鈉的催化氧化功能完美結(jié)合，制備出的這種活性炭負(fù)載鎢酸鈉的新型吸附氧化脫硫劑在模擬油體系中反應(yīng)2小時(shí)，DBT的脫硫轉(zhuǎn)化率可高達(dá)100％，在真實(shí)柴油中反應(yīng)1.5小時(shí)，其脫硫率可達(dá)到95.91％。而且這種新型吸附氧化脫硫劑還具備很好的再生性能，再生五次后在上述兩種體系中使用，脫硫率分別達(dá)到98.3％和90.14％。這種新型吸附氧化脫硫劑脫硫效果明顯、使用成本低，具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/16GK101402031SQ200810226200
公開日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者吳明鉑, 新 孫, 張玉貞, 李兆豐, 李士斌, 查慶芳, 寧 郭, 郭燕生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司;中國(guó)石油大學(xué)(華東)