專利名稱：：活性炭基催化劑載體和催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用活性炭作為催化劑載體和該載體的制備方法及其利用該載體制備催化劑的方法和該催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，研究符合綠色化學(xué)要求的合成方法受到人們的關(guān)注。如采用固體酸、雜多酸和固體超強(qiáng)酸等，做催化劑催化合成縮酮(醛)、酯類、烴類化合物等，成為實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)追求的目標(biāo)。其中人們研究了以活性炭負(fù)載硅鎢酸等為催化劑，催化合成縮酮(醛)、酯類的反應(yīng)條件，但是收率普遍較低。本發(fā)明人在的研究小組采用改性活性炭對(duì)縮酮(醛)、酯類的催化性能也進(jìn)行了部分研究，并且取得了較好的效果。但是一些方法仍然存在不少缺陷，如固體酸的酸度較低、催化活性不是很穩(wěn)定等，從而限制了該類新結(jié)構(gòu)類型催化劑的廣泛應(yīng)用。在固體酸催化劑領(lǐng)域，活性炭的應(yīng)用主要是以載體的形式出現(xiàn)的。催化劑的制備多是負(fù)載法如中國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局2006年9月13日公開(kāi)的，申請(qǐng)?zhí)枮?0061005670.2的發(fā)明專利:"一種浸漬活性炭及其制備方法"、和2006年5月3日公開(kāi)的申請(qǐng)?zhí)枮?00410050764的發(fā)明"一種負(fù)載型活性炭及其制備方法"等均是以活性炭為載體，添加組分，用浸漬法負(fù)載到活性炭載體上而得。上述催化劑存在著負(fù)載后產(chǎn)品酸中心數(shù)量較低、催化活性不高、以物理吸附為主因而金屬離子容易脫附、固體酸中心容易失活、易造成反應(yīng)體系的污染等缺憾，從而限制了活性炭的深加工利用。活性炭是表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多孔性材料，其主要組成元素是C，其次是0、H，還因制造工藝不同而含有一定量的氧化物、硅酸鹽等灰分。活性炭表面一般含有較多的含氧官能團(tuán)，但因其數(shù)量少、酸性弱而達(dá)不到固體酸催化劑的特征要求。因此利用其吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)進(jìn)行附載金屬鹽成為制備活性炭基固體酸的一般方法。文獻(xiàn)表明，金屬鹽改性的活性炭大多采用回流吸附法，這是主要以物理作用為主的改性方法?；亓魑椒ǜ男曰钚蕴克玫拇呋瘎╇m然也有一定的催化活性但催化活性不高，且金屬離子的脫附現(xiàn)象較嚴(yán)重，從而使產(chǎn)品色澤加深，給后處理工作帶來(lái)一定的麻煩，且催化劑回收困難，無(wú)法重復(fù)使用。文獻(xiàn)也大量報(bào)道了通過(guò)氧化處理、高溫?zé)崽幚怼⒌蜏氐入x子體處理等方法，可以調(diào)節(jié)活性炭表面含氧官能團(tuán)種類及數(shù)量，調(diào)整表面酸堿性和極性，可以顯著增強(qiáng)活性炭的吸附選擇性能力。其中以氧化處理方法應(yīng)用普遍。如C.Moreno-Castilla等提出了用濃硝酸(C.Moreno-Castilla，M.V.Lopez-Ramon,F,Carrasco-Marin.Changesinsurfaceofactivatedcarbonsbywetoxidation.Carbon.2000，38:19952001)，或過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸銨(Moreno-CastillaC，■Ferro-GarciaMA，JolyJP，Bautista-ToledoCarrasco-MarinF，Rivera-UtrillaJ.Activatedcarbonsurfacemodificationsbynitricacid,hydrogenperoxide,andammoniumperxydisulfatetreatments.Langmuir，1995，11(11):8692)等將商用活性炭的表面迸行改性處理，可以增強(qiáng)其表面的酸性。即在活性炭中加入濃硝酸或過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸銨加熱處理后進(jìn)行過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌，再經(jīng)高溫活化，活性炭的表面酸性就有較大變化。但是這種變化也難以達(dá)到固體酸的酸強(qiáng)度要求，不能作為催化劑催化合成反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服目前利用活性炭作為催化劑載體和催化劑使用過(guò)程中，金屬離子脫附嚴(yán)重和酸強(qiáng)度低等方面的不足，提供催化活性高且穩(wěn)定的以活性炭為催化劑載體和該載體的制備方法及其該催化劑的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為-一種活性炭催化劑載體，其特征在于，該載體為活性炭，其表面酸性官能團(tuán)數(shù)量為1.5—3.5mmol/g，零電荷點(diǎn)PHPZC值為l一3，BET表征中孔的孔容比為70—90%?；钚蕴看呋瘎┹d體的制備方法，其工藝步驟為a、脫灰處理將活性炭與堿溶液按1:3—4的重量比進(jìn)行混合，在室溫至10(TC下緩慢攪拌1-2小時(shí)后過(guò)濾、水洗至中性，過(guò)濾后再按活性炭與酸溶液按1:3—4的重量比進(jìn)行混合，在室溫至IO(TC緩慢攪拌處理1-2小時(shí)后過(guò)濾，得脫灰活性炭；其中堿溶液和酸溶液的濃度為O.5—2摩爾，活性炭顆粒度為10-300目；b、浸漬預(yù)處理然后將上述脫灰活性炭與浸漬溶液按照重量比為1:2-6進(jìn)行混合，在室溫浸泡10—24h，然后過(guò)濾，干燥后得浸漬預(yù)處理活性炭；C、熱處理繼而將該預(yù)處理活性炭在密閉容器中緩慢加熱到150-2S(TC，保溫0.5-4小時(shí)后冷卻至室溫得活性炭催化劑載體；上述浸漬溶液為質(zhì)量濃度為20-80%的溶液，該溶液是用強(qiáng)酸或硝酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物以任意比例混合溶于水中配置而成。以活性炭為載體的活性炭催化劑的制備方法，其工藝步驟為a、浸漬金屬鹽將活性炭催化劑載體與金屬鹽溶液按l:l一4的質(zhì)量比進(jìn)行混合，攪拌下加熱回流l-5h，冷卻至室溫后過(guò)濾，用有機(jī)溶劑洗滌接近無(wú)色；b、烘干將上述浸漬金屬鹽的活性炭在120-50(TC下進(jìn)行處理1-6h，冷卻至室溫后得活性炭固體酸催化劑。上述金屬鹽溶液是指用質(zhì)量濃度為8-20%的過(guò)渡金屬鹽或稀土金屬鹽中的一種或以任意比例混合溶于水或有機(jī)溶劑配置而成?；钚蕴看呋瘎┑膽?yīng)用，其特征在于該活性炭基催化劑可以催化縮醛(酮)、酯類等的合成反應(yīng)。本發(fā)明的技術(shù)方案是以活性炭為原料依次通過(guò)堿液、酸液溶液預(yù)處理，然后通過(guò)適度氧化處理，再經(jīng)過(guò)金屬鹽的植入改性，在活性炭表面構(gòu)織復(fù)合型多酸中心，經(jīng)過(guò)系列連續(xù)的工藝步驟制得性能更高更好的活性炭固體酸催化材料，并將該改性活性炭作為催化劑催化縮醛(酮)等的合成反應(yīng)。經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了發(fā)揮活性炭表面官能團(tuán)作為催化合成催化劑的活性中心的目的，通過(guò)采取定向脫灰造孔、原位氧化改性活性炭表面官能團(tuán)的種類及數(shù)量、再與廉價(jià)的金屬離子通過(guò)化學(xué)與物理的協(xié)同增強(qiáng)作用，實(shí)現(xiàn)固體超強(qiáng)酸的制備。通過(guò)合適的有機(jī)合成探針?lè)磻?yīng)來(lái)證實(shí)其催化劑反應(yīng)活性，并通過(guò)表面官能團(tuán)等的測(cè)試分析來(lái)確認(rèn)官能團(tuán)或酸中心的6含量及種類。本發(fā)明公開(kāi)了從固體酸的結(jié)構(gòu)與性能要求出發(fā)對(duì)活性炭采取脫灰擴(kuò)孔、氧化改性增加官能團(tuán)、然后再進(jìn)行金屬離子的植入改性等方法的系統(tǒng)組合法，此工藝方法制備的活性炭基產(chǎn)品不但改善了傳統(tǒng)方法的金屬離子脫附嚴(yán)重的現(xiàn)象，而且金屬離子的植入主要是通過(guò)在活性炭表面上的化學(xué)作用為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)；不僅酸中心的數(shù)量達(dá)到足夠多，而且由于在表面的絡(luò)合作用使得金屬鹽在活性炭上形成了結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的復(fù)合型酸中心，從而使催化活性更穩(wěn)定、催化活性明顯提高；對(duì)制得的催化劑進(jìn)行表面酸性官能團(tuán)、表面酸性、SEM、XRD、紅外譜圖等的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)其表面特性發(fā)生了顯著程度的變化，而且其結(jié)構(gòu)特征與傳統(tǒng)方法明顯不同。利用上述方法制備的催化劑分別催化合縮酮等均取得了更好的效果，尤其是催化劑可以多次重復(fù)使用且可以回收再生。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:活性炭基催化劑的制備方法及其催化性能A、活性炭基催化劑載體的制備方法，其工藝步驟為a、脫灰處理將顆粒度為10目的IO克活性炭(灰分10.8°/。的煤基活性炭)加入濃度為1.5摩爾的燒堿30毫升溶液中，在40-6(TC下緩慢攪拌1.5小時(shí)后過(guò)濾、水洗至中性；再加入濃度為1.5摩爾鹽酸溶液30毫升，在60-7(TC緩慢攪拌處理2小時(shí)后過(guò)濾，得脫灰活性炭備用。檢測(cè)得知灰分下降到5%左右。b、浸漬預(yù)處理然后取質(zhì)量濃度為60%的硫酸水溶液25ml加入上述脫灰活性炭中進(jìn)行混合，在室溫下浸泡12h，然后過(guò)濾，晾干后得浸漬預(yù)處理活性炭；c、熱處理然后將上述浸漬預(yù)處理的活性炭，放入密閉容器中，緩慢加熱到20(TC，保溫1.5小時(shí)后冷卻至室溫得活性炭催化劑載體；按照Boehm滴定法測(cè)定，該活性炭固體酸催化劑表面堿性官能團(tuán)幾乎消失，經(jīng)檢測(cè)該載體表面酸性官能團(tuán)數(shù)量為1.6mmol/g，零電荷點(diǎn)PHPZC值為2.2，BET表征中孔的孔容比為75%。B、以上述活性炭載體為原料制備活性炭催化劑的制備方法，其工藝步驟為a、浸漬金屬鹽將質(zhì)量濃度為10%的硫酸鐵水溶液30ml，加入上述制備好的活性炭催化劑10克中，攪拌下加熱回流2h，冷卻至室溫后過(guò)濾，用乙醇洗滌接近無(wú)色；b、烘干將上述浸漬金屬鹽的活性炭在30(TC左右的溫度下進(jìn)行處理2h，冷卻至室溫后得活性炭基固體酸催化劑。上述制備的活性炭催化劑具有比活性炭載體更優(yōu)異的固體超強(qiáng)酸的特征，即進(jìn)一步明顯增加了表面酸性中心的數(shù)量和強(qiáng)度，TPD-NH3測(cè)試顯示增量達(dá)15%，酸中心數(shù)量為1.84mmol/g，零電荷點(diǎn)PHPZC值及孔容比變化不大。在功能上還具有金屬離子的復(fù)合催化作用，不僅可用于催化縮醛(酮〉、酯類等的合成反應(yīng)，而且酸性更高，催化性能更好，使用范圍更廣。在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，只改變載體的制備方法、催化劑的制備方法中的主要工藝參數(shù)如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在上述2—6的實(shí)施例中，脫灰處理中，堿處理和酸處理的溫度和時(shí)間分別為實(shí)施例2為在溫度90-96"C下緩慢攪拌2小時(shí)，實(shí)施例3為在溫度85-90。C下緩慢攪拌1.5小時(shí)，實(shí)施例4為在溫度75-80。C下緩慢攪拌2小時(shí)，實(shí)施例5為在溫度50-6(TC下緩慢攪拌1小時(shí)，實(shí)施例6為在溫度70-8(TC下緩慢攪拌2小時(shí)；浸漬預(yù)處理的時(shí)間分別為實(shí)施例2為在室溫下浸泡14h，實(shí)施例3為在室溫下浸泡20h，實(shí)施例4為在室溫下浸泡10h，實(shí)施例5為在室溫下浸泡24h，實(shí)施例6為在室溫下浸泡24h;在催化劑的制備方法中，浸漬金屬鹽的加熱回流時(shí)間分別為實(shí)施例2為4h，實(shí)施例3為3.5h，實(shí)施例4為5h，實(shí)施例5為lh，實(shí)施例6為lh。上述制備的活性炭基催化劑具有與實(shí)施例1類似的性能。實(shí)施例7按照實(shí)施例1-6所得的催化劑進(jìn)行催化活性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該催化劑可以高收率地催化合成環(huán)己酮-l，2-丙二醇縮酮、環(huán)戊酮-乙二醉縮酮，其收率在88%以上。而且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中金屬離子不脫附，催化劑使用量較少，可重復(fù)使用6次收率幾乎不下降。其催化性能顯著高于有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，也高于催化劑載體本身。舉例如下經(jīng)過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了較佳的合成反應(yīng)條件是取環(huán)戊酮0.lmol，乙二醇1.70mol，帶水劑環(huán)己烷為環(huán)戊酮用量的9.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，催化劑為環(huán)戊酮用量的9.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，加入到100mL三頸瓶中，安裝分水器，回流冷凝管和溫度計(jì)，攪拌下加熱回流。反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，冷卻，放出分水器中的水層，將反應(yīng)液濾去催化劑和分水器中的有機(jī)層合并，用飽和食鹽水洗滌2次，然后無(wú)水硫酸鎂(或無(wú)水氯化鈣)干燥，常壓先回收溶劑，后收集142。C145t:餾分，即為環(huán)戊酮乙二醇縮酮產(chǎn)品。通過(guò)測(cè)定折光率、IR、H麗R測(cè)試分析證明為目標(biāo)產(chǎn)物。計(jì)算產(chǎn)率能達(dá)到78.5%，比報(bào)道的固體超強(qiáng)酸、碘等催化合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮的收率要高出10個(gè)百分點(diǎn)以上。而且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中金屬離子不易脫附，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，表明催化劑催化活性高，比一般固體酸性能優(yōu)越。此外重復(fù)使用6次收率基本沒(méi)有下降。實(shí)施例8按照實(shí)施例1-6所得的催化劑進(jìn)行催化活性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明上述催化劑還可以催化合成酯類如草酸二丁酯、檸檬酸三戊酯和乙酸異戊酯等，在優(yōu)化的工藝條件下，酯化率保持在92%以上。在重復(fù)使用6次后酯化率保持禾急定。表明所制備的活性炭基催化劑是良好的固體酸催化劑。權(quán)利要求1、一種活性炭基催化劑，其特征在于，該載體為活性炭，其表面酸性官能團(tuán)數(shù)量為1.5—3.5mmol/g，零電荷點(diǎn)PHPZC值為1—3，BET表征中孔的孔容比為70—90％。2、活性炭基催化劑載體的制備方法，其工藝步驟為a、脫灰處理將活性炭與堿溶液按1:3—4的重量比進(jìn)行混合，在室溫至IO(TC下緩慢攪拌1-2小時(shí)后過(guò)濾、水洗至中性，過(guò)濾后再按活性炭與酸溶液按1:3—4的重量比進(jìn)行混合，在室溫至IOO'C緩慢攪拌處理1-2小時(shí)后過(guò)濾，得脫灰活性炭；其中堿溶液和酸溶液的濃度為0.5—2摩爾，活性炭顆粒度為10-300目；b、浸漬預(yù)處理然后將上述脫灰活性炭與浸漬溶液按照重量比為1:2-6進(jìn)行混合，在室溫浸泡10—24h，然后過(guò)濾，干燥后得浸漬預(yù)處理活性炭；c、熱處理繼而將該預(yù)處理活性炭在密閉容器中緩慢加熱到150-2S(TC，保溫0.5-4小時(shí)后冷卻至室溫得活性炭催化劑載體。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性炭基催化劑載體的制備方法，其特征在于上述浸漬溶液為質(zhì)量濃度為20-80%的溶液，該溶液是用強(qiáng)酸或硝酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物以任意比例混合溶于水中配置而成。4、以活性炭為載體的活性炭催化劑的制備方法，其工藝步驟為a、浸漬金屬鹽將活性炭催化劑載體與金屬鹽溶液按l:l一4的質(zhì)量比進(jìn)行混合，攪拌下加熱回流1-5h，冷卻至室溫后過(guò)濾，用有機(jī)溶劑洗滌接近無(wú)色；b、烘干將上述浸漬金屬鹽的活性炭在120-50(TC下進(jìn)行處理1-6h,冷卻至室溫后得活性炭固體酸催化劑。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的以活性炭為載體的活性炭催化劑的制l方法，其特征在于上述金屬鹽溶液是指用質(zhì)量濃度為8-20%的過(guò)渡金屬鹽或稀土金屬鹽中的一種或以任意比例混合溶于水或有機(jī)溶劑配置而成。6、活性炭催化劑的應(yīng)用，其特征在于該活性炭催化劑可以催化縮醛(酮)、酯類等的合成反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用活性炭作為催化劑載體和該載體的制備方法及其利用該載體制備催化劑的方法和該催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案是以活性炭為原料依次通過(guò)堿液、酸液溶液預(yù)處理，然后通過(guò)適度氧化處理，再經(jīng)過(guò)金屬鹽的植入改性，在活性炭表面構(gòu)織復(fù)合型多酸中心，經(jīng)過(guò)系列連續(xù)的工藝步驟制得性能更高更好的活性炭固體酸催化材料，并將該改性活性炭作為催化劑催化縮醛(酮)等的合成反應(yīng)。利用上述方法制備的催化劑分別催化合縮酮等均取得了更好的效果，尤其是催化劑可以多次重復(fù)使用且可以回收再生。文檔編號(hào)B01J32/00GK101428239SQ200810233829公開(kāi)日2009年5月13日申請(qǐng)日期2008年12月16日優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日發(fā)明者劉萬(wàn)毅,張惠芳,楊金會(huì),胡奇林申請(qǐng)人:寧夏大學(xué)