專利名稱：：一種整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，具體地講涉及一種以納米鈰鋯鋁復(fù)合氧化物為載體涂層的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著世界各國對環(huán)境污染和能源危機(jī)的關(guān)注，清潔能源的開發(fā)正越來越受到重視，尤其是利用氫能作為新能源已成為各國研究的熱點。為解決氫氣直接作為燃料的儲存、運輸、加料等問題，可移動制氫技術(shù)得到了廣泛的研究。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因其工作溫度低、啟動快、工作電流高、比功率比能量密度大、無腐蝕、無噪音、零污染、壽命長等優(yōu)點，最適宜做移動式電源。然而PEMFC商業(yè)化還存在著巨大的障礙，其中一個關(guān)鍵問題就是原料氣氫氣的來源和儲存。氫氣由于價格高、安全性差、運輸儲存及加注困難，不宜直接車載。其中一個解決辦法就是采用液體燃料實現(xiàn)車載制氫。目前的制氫技術(shù)分為兩大類一類是可再生的，一類是不可再生的。由于技術(shù)上的限制，以煤、石油、天然氣為主的化石燃料制氫比較可行，其中甲醇制氫有著明顯的優(yōu)勢(1)相比烴類燃料，所需反應(yīng)溫度較低，因此反應(yīng)啟動快，能耗較??；(2)相比其他醇類，無碳碳鍵，反應(yīng)溫度較低，含氫量高，可大大減少了溫室效應(yīng)氣體C02的排放；(3)甲醇原料易得，是第三大化工產(chǎn)品；(4)常溫下以液態(tài)形式存在，運輸儲存方便，目前的汽車燃料供應(yīng)設(shè)施可以直接使用。因此，開發(fā)以甲醇為原料的高效制氫技術(shù)無疑具有重要意義。甲醇通過重整方式現(xiàn)場制氫一般包括甲醇重整、CO變換和CO選擇性氧化或CO選擇性甲烷化等過程。根據(jù)重整過程中氧化劑的不同，甲醇制氫主要有以下幾種不同的工藝路線甲醇裂解(decompositionofmethanol,DM)，甲醇7K蒸氣重整(steamreformingofmethanol,SRM)，甲醇部分氧化(partialoxidationofmethanol,POM)。其反應(yīng)式分另ll如下DMCH30H—2H2+COAH。298K=+90.1kj/molSRMCH30H+H20—3H2+C02AH298K=+49.0kj/molPOMCH30H+l/202—2H2+C02AH。298K=-192.2kj/mol其中，甲醇裂解制氫方法存在分解氣中CO濃度太高的問題，而太高的CO濃度容易使燃料電池的陽極Pt電極中毒，且甲醇裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，用于車載制氫還需額外的加熱裝置，系統(tǒng)笨重且啟動速度也較慢。甲醇水蒸氣重整是諸多制氫工藝中產(chǎn)氫量最高的一種制氫技術(shù)，C0含量也很低，但是水蒸氣重整反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要一個供熱裝置和大面積的換熱裝置以提供原料氣汽化以及反應(yīng)本身所需要的熱量，因此整個反應(yīng)顯的非常笨重，由于是吸熱反應(yīng)，啟動速度也很慢，而且即便是目前的商業(yè)催化劑也很難保證甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，而尾氣中殘留的甲醇也會對PEMFC的膜電極產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的中毒影響。甲醇部分氧化是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，啟動較快，但尾氣中H2濃度含量較低，如果用空氣作為氧化劑，則H2濃度含量低于50%，不利于燃料電池的連續(xù)工作，降低了燃料電池的效率，而且出口溫度也很高，如果不能進(jìn)行廢熱利用，則部分氧化重整的熱力學(xué)效率降低，造成能源的大大浪費，另外由于強(qiáng)放熱，操作不當(dāng)容易導(dǎo)致飛溫現(xiàn)象，同時也可導(dǎo)致催化劑長期在高溫下運行，催化劑失活速度加快。因此，可以看出，此三種制氫方式都不是理想的燃料電池供氫途徑。甲醇的自熱重整反應(yīng)(autothermalreformingofmethanol,ATR)，也有學(xué)者稱為組合重整(combinedreformingofmethanol,CRM)，實現(xiàn)了甲醇燃燒與甲醇7K蒸氣重整反應(yīng)的耦合，能在一種催化劑上，同時實現(xiàn)甲醇部分氧化的放熱與甲醇水蒸氣重整的吸熱反應(yīng)過程的熱量平衡而無需外供能量，大大提高了能量的利用率。自熱重整制氫過程由于向甲醇、水體系中引入少量氧氣(空氣)燃燒部分甲醇，放出的熱量直接供給甲醇和水蒸氣進(jìn)行重整反應(yīng)，吸熱、放熱反應(yīng)原位耦合。通過甲醇燃燒可以快速將系統(tǒng)加熱到所需的溫度，因此啟動快；可以直接采用液體燃料，利用尾氣的熱量將液體燃料汽化到所需的反應(yīng)溫度，省去了預(yù)熱汽化裝置；出口尾氣中C0含量低，雖不能直接用于燃料電池，但是可以省去CO的水汽變換步驟，大大減少了整個制氫系統(tǒng)的體積，并節(jié)約了成本；即便采用空氣作為氧化劑，H2濃度也可達(dá)到50%以上，滿足燃料電池的應(yīng)用要求。因此最有可能滿足燃料電池特別是車載、艇用和備用電源燃料電池頻繁快速啟動和功率變化時快速響應(yīng)的要求，無疑是目前最為理想的車載甲醇制氫方式。甲醇自熱重整制氫過程的技術(shù)難點之一是甲醇自熱重整制氫催化劑的研制。催化劑應(yīng)具備燃燒活性位和水蒸氣重整活性位，催化劑活性組分的調(diào)配應(yīng)保證吸放熱反應(yīng)的能量平衡，同時催化劑還需要具備足夠高的活性、穩(wěn)定性和強(qiáng)度以適應(yīng)燃料電池非穩(wěn)態(tài)操作的特殊要求。目前已報道的用于燃料電池氫源過程的甲醇自熱重整制氫催化劑主要分為以下幾類一類是銅基催化劑，商業(yè)化的Cu/ZnO/Al203催化劑是很好的合成甲醇催化劑，研究表明，其用于甲醇重整制氫也顯示了很好的活性和選擇性。Al203有助于甲醇脫水生成醚，而ZnO的存在有利于甲醇脫氫，但是Cu催化劑穩(wěn)定性較差，抗毒性能低，尤其是在自熱重整過程中由于受甲醇燃燒影響，催化劑在高溫下容易燒結(jié)或積碳而失活，經(jīng)過改性后的催化劑仍然不能滿足燃料電池氫源的要求，同時催化劑反應(yīng)前要經(jīng)過預(yù)先活化，停工時需要特殊鈍化處理。另一類催化劑為貴金屬催化劑，以Pd-Zn催化劑為代表，如專利US20010021469Al中的Pd-Zn-Ce-Zr催化劑，這類催化劑的耐熱穩(wěn)定性和活性均有較大增強(qiáng)，使用也較銅基催化劑方便，但重整氣中CO的含量卻隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸升高，g卩CO選擇性變差，同時貴金屬用量較大，昂貴的價格大大限制了其在此領(lǐng)域的應(yīng)用。近幾年還有研究表明，以非銅基、非貴金屬為主要活性組分、以稀土金屬和過渡金屬的復(fù)合氧化物作為過渡層助劑制備的催化劑具有較好的活性，如專利CN1305564C，但催化劑制備過程復(fù)雜、流程多、在涂覆非金屬載體之前還需預(yù)涂一層鋁膠作為過渡層，且從報道的結(jié)果來看，其重整尾氣中的CO含量較高，且產(chǎn)生少量甲烷，應(yīng)用于燃料電池的氫源時，其較高的CO含量使得后續(xù)CO的脫除需經(jīng)過水汽變換反應(yīng)，增加了CO脫除的壓力并增加了成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供的一種整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，制備工藝簡單、成本相對低廉，所制備的催化劑活性好，強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、使用前可無預(yù)先活化、反復(fù)使用活性不降低，可滿足工業(yè)化對催化劑活性和使用壽命的要求，可應(yīng)用于燃料電池供氫領(lǐng)域。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將Ce、Zr、Al、催化助劑和活性組分的可溶性鹽溶于水中，以氨水為沉淀劑，控制p^8-10，攪拌沉淀，陳化，洗滌，用干燥介質(zhì)置換所得沉淀物中的水，經(jīng)超臨界干燥，于500-800。C焙燒2-8h;(2)將(1)中產(chǎn)物粉末，加入膠連劑，球磨制成漿液，將多孔材料基體浸漬于該漿液中，干燥后，500-800。C焙燒2-8h，即得；所述催化劑包括作為活性組分的過渡金屬復(fù)合氧化物、作為催化助劑的稀土或/和堿土金屬氧化物、多孔材料基體，作為載體涂層的納米鈰鋯鋁復(fù)合氧化物，其中Ce、Zr的摩爾比為6:1-36，優(yōu)選6:1-6;Ce、Zr的總和與Al的摩爾比為1-9:3;納米鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的涂覆量為多孔材料基體的10-70wt%，優(yōu)選20-40wt%;催化助劑為納米鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的60.5-10wt%，活性組分為納米鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的20-60wt%，優(yōu)選30-50wt%。所述步驟(1)中所述用于溶解可溶性鹽的水為去離子水。所述步驟(1)中Ce、Zr、Al的可溶性鹽為硝酸鹽。所述步驟(1)中作為催化助劑的稀土金屬氧化物中的稀土金屬為La、Pr、Nd、Sm、Y中的一種或幾種，堿土金屬氧化物中的堿土金屬為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或幾種。所述步驟(1)中作為催化助劑的稀土或堿土金屬的可溶性鹽為硝酸鹽。所述步驟(1)中作為活性組分的過渡金屬復(fù)合氧化物中的過渡金屬為Zn、Cr，Zn、Cr的摩爾比為1-30:1。所述步驟(1)中作為活性組分的Zn的可溶性鹽為硝酸鹽，Cr的可溶性鹽為硝酸鉻或重鉻酸銨。所述步驟(1)中干燥介質(zhì)為無水乙醇。所述鈰鋯鋁復(fù)合氧化物中步驟(1)中Ce、Zr的摩爾比為6:l-6。所述步驟(2)中膠連劑為硝酸。所述步驟(2)中多孔材料基體為堇青石蜂窩陶瓷載體、金屬蜂窩載體或金屬微通道載體。將所制整體式催化劑裝入內(nèi)徑小16mm，高700mm的固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行活性和穩(wěn)定性評價，催化劑用量為2-20ml。甲醇空速GHSV二4000hr—、水醇摩爾比為1.25，氧醇比為0.28，反應(yīng)器溫度30(TC，反應(yīng)壓力為常壓，測定甲醇轉(zhuǎn)化率及重整尾氣組成。本發(fā)明具有下述優(yōu)點1.催化劑制備過程中采用納米鈰鋯鋁復(fù)合氧化物為載體，在一種載體中體現(xiàn)了鈰鋯復(fù)合氧化物和氧化鋁兩種載體的優(yōu)點，與其他相關(guān)專利相比，減少了用氧化鋁溶膠單獨涂覆一層作為過渡層的步驟，簡化了制備工藝；2.本發(fā)明的催化劑采用共沉淀法，載體、助劑和活性組分通過一次沉淀步驟制得，使得助劑和活性組分更好的分散在載體上，與傳統(tǒng)的其他制備方法相比，大大簡化了制備步驟。具有制備方法簡單，條件容易控制，催化劑的重復(fù)性好等優(yōu)點，活性提高的同時，也有利于載體與活性組分的結(jié)合和相互作用，使催化活性和穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步的提高；3.本發(fā)明所制備的催化劑為整體式催化劑，具有機(jī)械強(qiáng)度高、傳熱傳質(zhì)性能好、以及催化劑利用率高等特點；4.應(yīng)用本發(fā)明的催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%、熱穩(wěn)定性好、壽命長、使用前不需預(yù)先活化、經(jīng)過多次停開車和熱沖擊實驗后，催化劑活性無明顯下降，克服了銅基催化劑和貴金屬催化劑的諸多局限性，適用于燃料電池氫源系統(tǒng)。具體實施例方式通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例l-6的催化劑評價方式為將所制整體式催化劑裝入內(nèi)徑4)16mm，高700mm的固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行活性和穩(wěn)定性評價，催化劑用量為2-20ml。甲醇空速GHSV二4000hr一1，水醇摩爾比為1.25，氧醇比為0.28，反應(yīng)器溫度30(TC，反應(yīng)壓力為常壓，測定甲醇轉(zhuǎn)化率及重整尾氣組成。實施例lZnO-Cr203/Ce0.30Zr0.15Y0.025La0.025A10.502整體式催化劑的制備方法如下(1)將摩爾比為6:3:10的Ce(N03)36H20、Zr(N03)33H20、Al(N03)3冊20和各占上述計量的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物重量O.5。/。的La(N03)36H20、Y(N03)361120以及占上述計量的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物重量40。/。的Zn(N03)36H20、(NH4)2Cr207(其中Zn、Cr摩爾比為6:l)溶于計量的去離子水中，配置成濃度O.5mol/L的溶液；以濃度為25%的工業(yè)氨水稀釋2倍作為沉淀劑，在連續(xù)攪拌下，將配置好的鹽溶液滴加到上述沉淀劑中，控制p^9，沉淀完全后，室溫陳化12h，用去離子水洗滌2次，用無水乙醇置換所得沉淀物中的水，超臨界干燥，80(TC焙燒5h，制得Zn0-Cr203/Ce0.30Zr0.15Y0.025La0.025A10.502粉末催化劑；(2)將上述制備好的催化劑粉末，加入麗03作為膠連劑，球磨12h，制成漿液，將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于上述漿液中，用壓縮空氣吹掃掉多余漿液，烘箱干燥2h，80(TC焙燒5h后制得Zn0-Cr203/Ce0.30Zr0.15Y0.025La0.025A10.502整體式甲醇重整制氫催化劑，稱重后計算可知納米粉末催化劑占堇青石蜂窩陶瓷的20wt。/。；該催化劑的活性和穩(wěn)定性評價結(jié)果見表l。實施例2ZnO-Cr203/Ceo.193Zro.q32Yq."Iq.67502整體式催化劑的制備方法如下(1)將摩爾比為6:l:21的Ce(N03)36H20、Zr(N03)33H20、Al(N03)3冊20和占上述計量的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物重量10。/。的Y(N03)36H20以及占上述計量的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物重量20。/。的Zn(N03)36H20、(NH4)2Cr207(其中Zn、Cr摩爾比為l:l)溶于計量的去離子水中，配置成濃度O.5mol/L的溶液；將濃度為25%的工業(yè)氨水稀釋2倍作為沉淀劑，在連續(xù)攪拌下，將配好的鹽溶液滴加到上述沉淀劑中，控制p^8，沉淀完全后，室溫陳化12h，用去離子水洗滌2次，用無水乙醇置換所得沉淀物中的水，超臨界干燥，50(TC焙燒8h，制得ZnO-Cr203/Ce0.193Zr0.032Y0.仏10.67502粉末催化劑；(2)將上述制備好的催化劑粉末，加入麗03作為膠連劑，球磨12h，制成漿液，將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于上述漿液中，用壓縮空氣吹掃掉多余漿液，烘箱干燥2h，50(TC焙燒8h后制得Zn0-Cr203/Ceo.193Zro.o32Yo."lo.67502整體式甲醇重整制氫催化劑，稱重后計算可知納米粉末催化劑占堇青石蜂窩陶瓷的10wt。/。；該催化劑的活性和穩(wěn)定性評價結(jié)果見表l。實施例3ZnO-Cr203/Pr206-Ce0.皿Zro.6UYo.的Alo.23702整體式催化劑的制備方法如下(1)將摩爾比為3:18:7的Ce(N03)36H20、Zr(N03)33H20、Al(N03)3冊20和占上述計量的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物重量5。/。的Y(N03)36H20、占上述計量的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物重量O.5%的Pr(N03)36H20以及占上述計量的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物重量60。/。的Zn(N03)36H20、(NH4)2Cr207(其中Zn、Cr摩爾比為30:l)溶于計量的去離子水中，配置成濃度O.5mol/L的溶液，將濃度為25%的工業(yè)氨水稀釋2倍作為沉淀劑，在連續(xù)攪拌下，將配置好的鹽溶液滴加到上述沉淀劑中，控制pb10，沉淀完全后，室溫陳化12h，用去離子水洗滌2次，用無水乙醇置換所得沉淀物中的水，超臨界干燥，65(TC焙燒2h，制得ZnO-Cr203/Pr206-Ce0.102Zr0.6UY0.05A10.23702粉末催化劑；(2)將上述制備好的催化劑粉末，加入HN03作為膠連劑，球磨12h，制成漿液，將金屬蜂窩載體浸漬于上述漿液中，用壓縮空氣吹掃掉多余漿液，烘箱干燥2h，65(TC焙燒2h后制得ZnO-Cr203/Pr206-Ce0.io2Zr0.6UY0.05A10.23702整體式甲醇重整制氫催化劑，稱重后計算可知納米粉末催化劑占金屬蜂窩載體的70wty。；該催化劑的活性和穩(wěn)定性評價結(jié)果見表l。實施例4ZnO-Cr203/BaO-SrO-Ce0.25Zro.25Alo.5()02整體式催化劑的制備方法如下(1)將摩爾比為1:1:2的Ce(N03)36H20、Zr(N03)33H20、Al(N03)3冊20和各占上述計量的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物重量O.5。/。的Ba(N03)26H20、Sr(N03)26H20、以及占上述計量的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物重量30。/。的Zn(N03)36H20、(NH4)2Cr207(其中Zn、Cr摩爾比為15:l)溶于計量的去離子水中，配置成濃度O.5mol/L的溶液，將濃度為25%的工業(yè)氨水稀釋2倍作為沉淀劑，在連續(xù)攪拌下，將配置好的鹽溶液滴加到上述沉淀劑中，控制p^9，沉淀完全后，室溫陳化12h，用去離子水洗滌2次，用無水乙醇置換所得沉淀物中的水，超臨界干燥，80(TC焙燒4h，制得ZnO-Cr203/Ba0-SrO-Ce0.25Zr0.25A10.5002粉末催化劑；(2)將上述制備好的催化劑粉末，加入HN03作為膠連劑，球磨12h，制成漿液，將金屬微通道載體浸漬于上述漿液中，用壓縮空氣吹掃掉多余漿液，烘箱干燥2h，65(TC焙燒2h后制得ZnO-Cr203/Ba0-SrO-Ce0.25Zr0.25A10.5002整體式甲醇重整制氫催化劑，稱重后計算可知納米粉末催化劑占金屬微通道載體的40wt。/。；該催化劑的活性和穩(wěn)定性評價結(jié)果見表l。實施例5ZnO-Cr203/Ca0-MgO-Ceo.25Zro.25Alo.5()02整體式催化劑的制備方法如下(1)將摩爾比為1:1:2的Ce(N03)36H20、Zr(N03)33H20、Al(N03)3冊20和各占上述計量的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物重量O.5。/。的Mg(N03)26H20、Ca(N03)26H20、以及占上述計量的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物重量50。/。的Zn(N03)36H20、(NH4)2Cr207(其中Zn、Cr摩爾比為15:l)溶于計量的去離子水中，配置成濃度O.5mol/L的溶液，將濃度為25%的工業(yè)氨水稀釋2倍作為沉淀劑，在連續(xù)攪拌下，將配置好的鹽溶液滴加到上述沉淀劑中，控制p^9，沉淀完全后，室溫陳化12h，用去離子水洗滌2次，用無水乙醇置換所得沉淀物中的水，超臨界干燥，80(TC焙燒4h，制得ZnO-Cr203/Ca0-MgO-Ce0.25Zr0.25A10.5002粉末催化劑；(2)將上述制備好的催化劑粉末，加入麗03作為膠連劑，球磨12h，制成漿液，將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于上述漿液中，用壓縮空氣吹掃掉多余漿液，烘箱干燥2h，65(TC焙燒2h后制得ZnO-Cr203/CaO-MgO-Ceo.25Zr0.25A10.5002整體式甲醇重整制氫催化劑，稱重后計算可知納米粉末催化劑占堇青石蜂窩陶瓷載體的30wt。/。；該催化劑的活性和穩(wěn)定性評價結(jié)果見表l實施例6ZnO-Cr203/Ca0-MgO-Ce0.30Zr0.15Nd0.025Sm0.025A10.502整體式催化劑的制備方法如下(1)將摩爾比為1:1:2的Ce(N03)36H20、Zr(N03)33H20、Al(N03)3冊20和各占上述計量的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物重量O.50/o的Ca歸26H20、Mg(N03)26H20、Nd(N03)36H20、Sm(N03)36H20以及占上述計量的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物重量50。/。的Zn(N03)36H20、(NH4)2Cr207(其中Zn、Cr摩爾比為30:l)溶于計量的去離子水中，配置成濃度O.5mol/L的溶液，將濃度為25%的工業(yè)氨水稀釋2倍作為沉淀劑，在連續(xù)攪拌下，將配置好的鹽溶液滴加到上述沉淀劑中，控制pb10，沉淀完全后，室溫陳化12h，用去離子水洗滌2次，用無水乙醇置換所得沉淀物中的水，超臨界干燥，65(TC焙燒2h，制得ZnO-Cr203/Ca0-MgO-Ce0.30Zr0.15Nd0.025Sm0.025A10.502粉末催化劑；10(2)將上述制備好的催化劑粉末，加入麗03作為膠連劑，球磨12h，制成漿液，將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于上述漿液中，用壓縮空氣吹掃掉多余漿液，烘箱干燥2h，65(TC焙燒2h后制得Zn0-Cr203/Ca0-MgO-Ce0.30Zr0.15Nd0.025Sm0.025A10.502整體式甲醇重整制氫催化劑，稱重后計算可知納米粉末催化劑占堇青石蜂窩陶瓷載體的30wt。/。；該催化劑的活性和穩(wěn)定性評價結(jié)果見表l。表l催化劑的活性評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將Ce、Zr、Al、催化助劑和活性組分的可溶性鹽溶于水中，以氨水為沉淀劑，控制pH＝8-10，攪拌沉淀，陳化，洗滌，用干燥介質(zhì)置換所得沉淀物中的水，經(jīng)超臨界干燥，于500-800℃焙燒2-8h；(2)將(1)中產(chǎn)物粉末，加入膠連劑，球磨制成漿液，將多孔材料基體浸漬于該漿液中，干燥后，500-800℃焙燒2-8h，即得；所述催化劑包括作為活性組分的過渡金屬復(fù)合氧化物、作為催化助劑的稀土或/和堿土金屬氧化物、多孔材料基體，作為載體涂層的納米鈰鋯鋁復(fù)合氧化物，其中Ce、Zr的摩爾比為6∶1-36，Ce、Zr的總和與Al的摩爾比為1-9∶3；納米鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的涂覆量為多孔材料基體的10-70wt％；催化助劑為納米鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的0.5-10wt％，活性組分為納米鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的20-60wt％。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中所述用于溶解可溶性鹽的水為去離子水。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中Ce、Zr、Al的可溶性鹽為硝酸鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中作為催化助劑的稀土金屬氧化物中的稀土金屬為La、Pr、Nd、Sm、Y中的一種或幾種，堿土金屬氧化物中的堿土金屬為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或幾種5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中作為催化助劑的稀土或堿土金屬的可溶性鹽為硝酸鹽。6根據(jù)權(quán)利要求l所述的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中作為活性組分的過渡金屬復(fù)合氧化物中的過渡金屬為Zn、Cr7根據(jù)權(quán)利要求6所述的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述Zn、Cr的摩爾比為l-30:1。8根據(jù)權(quán)利要求l所述的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中作為活性組分的Zn的可溶性鹽為硝酸鹽，Cr的可溶性鹽為硝酸鉻或重鉻酸銨。9根據(jù)權(quán)利要求l所述的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中干燥介質(zhì)為無水乙醇。10根據(jù)權(quán)利要求l所述的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述鈰鋯鋁復(fù)合氧化物中步驟(1)中Ce、Zr的摩爾比為6:l-6。11根據(jù)權(quán)利要求l所述的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中膠連劑為硝酸。12根據(jù)權(quán)利要求l所述的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中多孔材料基體為堇青石蜂窩陶瓷載體、金屬蜂窩載體或金屬微通道載體。13根據(jù)權(quán)利要求l所述的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述納米鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的涂覆量為多孔材料基體的20-40wt呢。14根據(jù)權(quán)利要求l所述的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述活性組分為納米鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的30-50wt呢。全文摘要本發(fā)明公開了一種整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法，具體地講涉及一種以納米鈰鋯鋁復(fù)合氧化物為載體涂層的整體式甲醇自熱重整制氫催化劑的制備方法。該方法為將Ce、Zr、Al、催化助劑和活性組分的可溶性鹽溶于水中，以氨水為沉淀劑，控制pH＝8-10，攪拌沉淀，陳化，洗滌，用干燥介質(zhì)置換所得沉淀物中的水，經(jīng)超臨界干燥，于500-800℃焙燒2-8h；將其粉末加入膠連劑，球磨制成漿液，將多孔材料基體浸漬于該漿液中，干燥后，500-800℃焙燒2-8h，即得。該方法制備工藝簡單、成本相對低廉，所制備的催化劑活性好，強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、壽命長，能滿足工業(yè)化對催化劑活性和使用壽命的要求。文檔編號B01J23/16GK101642705SQ20081030338公開日2010年2月10日申請日期2008年8月5日優(yōu)先權(quán)日2008年8月5日發(fā)明者瑤喻,鋼肖申請人:漢能科技有限公司