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      二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維、使用其的觸媒纖維及其制造方法

      文檔序號:4973888閱讀:296來源:國知局

      專利名稱::二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維、使用其的觸媒纖維及其制造方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      :本發(fā)明系關(guān)于一種具有優(yōu)異力學(xué)特性并可利用作為觸媒載體的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維、使用其的觸媒纖維及其制造方法。
      背景技術(shù)
      :觸媒、觸媒載體及各種功能性材料的領(lǐng)域中,具有細(xì)孔構(gòu)造的材料正受到注意。特別是,具有規(guī)則排列的間隙孔(mesopore)的中孔材料是被期待應(yīng)用于各種化學(xué)領(lǐng)域。依據(jù)近藤精一等人所著的"吸附的科學(xué)"(丸善,第2版,2001年),間隙孔是指國際性共識所定義的細(xì)孔徑2nm50nm的細(xì)孔。具有間隙孔的中孔材料,是藉由例如金屬元素或有機(jī)官能基等來對細(xì)孔表面進(jìn)行化學(xué)修飾,藉此被期待作為觸媒、觸媒載體、吸附/固定劑、及光功能、各種感測器的用途。此種中孔材料中,細(xì)孔徑的控制成為一項課題。特別是擴(kuò)張細(xì)孔徑,在以細(xì)孔為反應(yīng)場所的化學(xué)反應(yīng)中,是可使以往不可能的以大分子為對象的化學(xué)反應(yīng)變成可能,為實用上重要的課題。對于此種課題,例如專利文獻(xiàn)1揭示有一種制造纖維狀間隙孔多孔體的方法,其是在以堿性硅酸鹽為二氧化硅源,并以非離子性界面活性劑為模板的纖維狀多孔質(zhì)二氧化硅的制造方法中,藉由控制用以誘導(dǎo)細(xì)孔徑擴(kuò)大的氟化物的添加,在一直保持纖維狀形態(tài)下,使細(xì)孔徑在8nm以上,比表面積及細(xì)孔容積分別為1000m2/g及0.5ml/g。又,專利文獻(xiàn)2揭示有一種瀝青系活性碳纖維,其是本身具有高強(qiáng)度的連續(xù)纖維狀的多孔體,在不損及機(jī)械強(qiáng)度下,制成多孔體構(gòu)造。此外,專利文獻(xiàn)3揭示有一種觸J某,其是在將貴金屬水溶液噴灑于間隙孔多孔體后,藉由燒成所制得。此外,在本發(fā)明人等的專利文獻(xiàn)4,揭示一種具有無間隙孔的梯度組成的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維。該二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,是對有機(jī)硅聚合物所構(gòu)成的前驅(qū)物纖維進(jìn)行熱處理后,藉由在高溫空氣中進(jìn)行燒成來制造,極端細(xì)致并具有高強(qiáng)度。且,揭示有在前述有機(jī)硅聚合物中,在低分子量有機(jī)金屬化合物、或低分子量有機(jī)金屬化合物與低分子量有機(jī)硅聚合物的反應(yīng)物共存時,在紡絲后的熱處理過程中,包含該有機(jī)金屬化合物成分的低分子量物,會選擇性地流出(bleedout)纖維表面,藉由熱處理后在空氣中燒成,使源自該低分子量物的氧化物相有效生成于纖維表面。:日本特開2006-124204號:日本特開平6-17321號[專利文獻(xiàn)3]:日本特開2006-272324號[專利文獻(xiàn)4]:日本專利第3465699號
      發(fā)明內(nèi)容然而,根據(jù)專利文獻(xiàn)l的方法,雖認(rèn)為可依氟化物的添加條件達(dá)成8nm以上的細(xì)孔徑,但并未揭示用以制成任意細(xì)孔徑的控制方法。再者,以專利文獻(xiàn)1的方法所制造的纖維狀物,長軸長度為51000jum,長寬比為3150,纖維長極短,無支撐材料下要使用此纖維狀物,從飛散或成形性等觀點來看,會有困難的問題。又,專利文獻(xiàn)2的瀝青是活性碳纖維,其本身雖為具有高強(qiáng)度的連續(xù)纖維狀的多孔體,但大部分的細(xì)孔徑為0.5誦以下的超微間隙孔,故會有難以利用作為化學(xué)反應(yīng)場所的問題。此外,專利文獻(xiàn)3的觸媒中,由于沒有將貴金屬觸媒選4奪性地載持于細(xì)孔內(nèi),大多數(shù)亦載持于多孔體表面,因此會有在使用環(huán)境下貴金屬觸媒產(chǎn)生粘結(jié)(粒成長),導(dǎo)致觸媒活性降低的問題。以間隙孔為反應(yīng)場所的化學(xué)反應(yīng)中,為了將以往不可能的以大分子為對象變成可能的中孔材料,實用化作為觸々某或觸J某載體等,須要其本身具有高機(jī)械強(qiáng)度且具有適度的間隙孔構(gòu)造的連續(xù)纖維狀多孔體。再者,若能任意控制其細(xì)孔徑,例如在將觸媒載持于細(xì)孔部時,則對觸媒載持量及粒徑控制上非常有利。因此,本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,其是高強(qiáng)度的連續(xù)纖維且在纖維表面具有適度大小的間隙孔。此外,本發(fā)明的目的亦在于提供一種使用該二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的觸媒纖維,其是將貴金屬觸媒選擇性地載持于細(xì)孔內(nèi),而可藉此防止貴金屬觸媒的粘結(jié)。為達(dá)成以上目的,本發(fā)明人等經(jīng)反復(fù)潛心研究的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)可藉由對專利文獻(xiàn)4的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維作進(jìn)一步處理,而在纖維表面形成適度大小的間隙孔,從而完成本發(fā)明。亦即,本發(fā)明是一種二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,是由以二氧化硅成分為主體的氧化物相(第l相)、與由二氧化硅以外的金屬構(gòu)成的金屬氧化物相(第2相)的復(fù)合氧化物相所構(gòu)成,其特征在于構(gòu)成該金屬氧化物相(第2相)的金屬氧化物的至少1種以上金屬元素的存在比例,是朝向纖維表面呈梯度增加,構(gòu)成該金屬氧化物相(第2相)的金屬是形成為粒子狀,并在該粒子間形成有從纖維表面向纖維內(nèi)部的平均細(xì)孔徑為23Onm的間隙孔。本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維中,較佳為,相對于纖維整體的該氧化物相(第1相)的存在比例為9840重量%,該金屬氧化物相(第2相)的存在比例為260重量%。構(gòu)成該金屬氧化物相(第2相)的金屬氧化物的至少1種以上金屬元素5的存在比例的梯度,較佳為存在于自纖維表面起500nm的深度,且較佳為構(gòu)成該金屬氧化物相(第2相)的金屬氧化物的結(jié)晶粒徑在30nm以下。再者,構(gòu)成該金屬氧化物相(第2相)的金屬氧化物,較佳為鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋇(Ba)、鍶(Sr)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋁(A1)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)、錫(Sn)、鋯(Zr)及鴒(W)中至少1種以上的氧化物或復(fù)合氧化物。本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維是藉由以下的制造方法所制造,該制造方法的特征在于,具備第1步驟,是將具有以有機(jī)金屬化合物修飾聚碳硅烷的構(gòu)造的改質(zhì)聚碳硅烷、或該改質(zhì)聚碳硅烷與有機(jī)金屬化合物的混合物加以熔融,藉此制得紡絲原液,其中,該聚碳硅烷具有主要以化學(xué)式3的通式所表示的主鏈骨架、且數(shù)目平均分子量為20010,000;第2步驟,是由該紡絲原液制得紡絲纖維;第3歩驟,是在氧化環(huán)境氣氛中,對該紡絲纖維進(jìn)行加熱處理,藉此制得抗熔纖維;第4步驟,是在氧化環(huán)境氣氛中,將該抗熔纖維加以燒成,藉此制得二氧化石圭基復(fù)合氧化物纖維;以及第5步驟,是在該二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的表面?zhèn)葘嵤┨幚恚宕顺ケ砻娓浇亩趸?。RI(式中的R表示氫原子、低級烷基或苯基),本發(fā)明的觸媒纖維,其特征在于在該二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的間隙孔中,載持有鉑(Pt)、釔(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)及錫(Sn)中至少1種以上的金屬。本發(fā)明的觸媒纖維,是藉由以下的制造方法所制造,該制造方法的特征在于,具備第1步驟,是將具有以有機(jī)金屬化合物修飾聚碳硅烷的構(gòu)造的改質(zhì)聚碳硅烷、或該改質(zhì)聚碳硅烷與有機(jī)金屬化合物的混合物加以熔融,藉此制得紡絲原液,其中,該聚碳硅烷具有主要以化學(xué)式4的通式所表示的主鏈骨架、且數(shù)目平均分子量為20010,000;第2步驟,是由該紡絲原液制得紡絲纖維;第3步驟,是在氧化環(huán)境氣氛中,對該紡絲纖維進(jìn)行加熱處理,藉此制得抗熔纖維;第4步驟,是在氧化環(huán)境氣氛中,將該抗熔纖維加以燒成,藉此制得二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維;第5步驟,是在該二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的表面?zhèn)葘嵤┨幚?,藉此除去表面附近的二?化硅;以及第6步驟,是將鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)及錫(Sn)中的至少1種以上的金屬載持于該二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維。在該第6步驟中,較佳為一邊使該二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維與包含該金屬的溶液接觸,并一邊照射光線,藉此將該金屬載持于纖維表面的間隙孔中。[化學(xué)式4]RR(式中的R表示氫原子、低級烷基或苯基)如以上所述,根據(jù)本發(fā)明,可提供一種二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,其是高強(qiáng)度的連續(xù)纖維且在纖維表面具有適度大小的間隙孔。此外,根據(jù)本發(fā)明,亦可提供一種使用前述二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的觸^某纖維,其是將貴金屬觸媒選擇性地載持于間隙孔內(nèi),而可藉此防止貴金屬觸媒的粘結(jié)。圖l是表示本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的示意圖。圖2是實驗例1所制得的二氧化鈦/二氧化硅纖維的TEM照片。圖3是實驗例1所制得的載持二氧化鈦/二氧化硅纖維的TEM照片。具體實施例方式本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,是對專利文獻(xiàn)4的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維作進(jìn)一步處理,藉此將適度大小的間隙孔形成于纖維表面。在制造專利文獻(xiàn)4的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維時,是在以有機(jī)硅聚合物為起始原料并生成二氧化硅的過程,包含將硅-碳鍵結(jié)轉(zhuǎn)變成硅-氧鍵結(jié)的氧化過程,在該過程預(yù)期會增加1.37倍的體積。一般認(rèn)為,由于此變化是在600。C以上的較低溫達(dá)成,因此可藉由燒成有效制得細(xì)致二氧化硅基復(fù)合纖維,而達(dá)成上述的高強(qiáng)度化。亦即,專利文獻(xiàn)4的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,是由以二氧化硅成分為主體的氧化物相(第l相)、與金屬氧化物相(第2相)的復(fù)合氧化物相所構(gòu)成,其特征在于第2相的構(gòu)成成分的存在比例是朝向纖維表面呈梯度增加。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)可藉由在該二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的表面?zhèn)葘嵤┨幚?,除去纖維表面附近的二氧化硅成分,以在殘存于纖維表面附近的第2相的粒子間形成間隙孔,并可藉由第2相的粒子尺寸來控制該間隙7孔的大小。再者,亦發(fā)現(xiàn)藉由光電析法(photoelectrodialysis)可選擇性地將貴金屬等觸々某僅載持于該間隙孔內(nèi)。如圖1示意所示,本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維中,構(gòu)成第2相的金屬的存在比例,是朝向纖維表面呈梯度增加,構(gòu)成第2相的金屬是形成為粒子狀。又,圖1中,釔(Pd)是被載持于形成在第2相的粒子間的間隙孔,而構(gòu)成本發(fā)明的觸媒纖維。本發(fā)明中,以二氧化硅成分為主體的氧化物相(第l相),是非晶質(zhì)或晶質(zhì)皆可,且亦可含有能與二氧化硅形成固溶體或共熔點化合物的金屬元素或金屬氧化物。能與二氧化硅形成固溶體的金屬元素(A)、及其氧化物可與二氧化硅形成特定組成的化合物的金屬元素(B),雖無特別限定,但例如(A)可舉鈥,(B)可列舉鋁、鋯、釔、鋰、鈉、鋇、鈣、硼、鋅、4臬、4孟、4美、及鐵等。在本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維中,氧化物相(第1相)是形成纖維的內(nèi)相(innerphase),4分演負(fù)擔(dān)力學(xué)特性的重要角色。第1相相對纖維整體的存在比例,以9840重量%較佳。為將細(xì)孔有效形成在纖維表面且顯現(xiàn)較高的力學(xué)特性,較佳為將第1相的存在比例控制于9550重量%的范圍內(nèi)。在將間隙孔形成于纖維表層上,構(gòu)成金屬氧化物相(第2相)的金屬氧化物是扮演重要角色。構(gòu)成該纖維的表層部的第2相的存在比例,以260重量%較佳,為充分發(fā)揮其效果,同時亦能顯現(xiàn)高強(qiáng)度,較佳為控制于550重量%的范圍內(nèi)。構(gòu)成金屬氧化物相(第2相)的金屬氧化物,必須為半導(dǎo)體材料,且為在照射相當(dāng)于其能帶隙的波長的光時能產(chǎn)生激發(fā)并形成電子-空穴對的材料,是鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋇(Ba)、鍶(Sr)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)、錫(Sn)、鋯(Zr)及鴒(W)中至少1種以上的氧化物或復(fù)合氧化物。其中,可適當(dāng)使用二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶及氧化鋯等。若在貴金屬水溶液中,對本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,照射相當(dāng)于第2相的金屬氧化物的能帶隙的波長的光時,第2相金屬氧化物會激發(fā),而形成電子-空穴對。此時,在金屬氧化物的光照射側(cè)會產(chǎn)生空穴,在非照射側(cè)(亦即間隙孔內(nèi))會產(chǎn)生電子。由于該電子會使水溶液中的貴金屬離子還原并析出,因此貴金屬會被選^^生地載持于間隙孔內(nèi)。又,在本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維中,間隙孔的大小是藉由構(gòu)成第2相的金屬氧化物的粒子尺寸來控制,因此其大小至為重要,為了作為利用間隙孔為化學(xué)反應(yīng)場所的觸媒及觸媒載體來使用,是使平均細(xì)孔徑在230nm的范圍,較佳在520腿的范圍。小于該范圍時,難以形成可利用作為較大分子尺寸的反應(yīng)場所的間隙孔,反之,大于該范圍時,由于難以調(diào)整將觸媒載持于8間隙孔時的觸媒量及觸^某粒子尺寸,因此不佳。亦即,本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維中,載持的觸媒粒子的大小,雖藉由間隙孔徑來限制,但若間隙孔徑過大時,觸媒粒子的尺寸會大于所須,因此會發(fā)生觸媒量亦會多于所須的不良情形。又,在本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維中,構(gòu)成金屬氧化物相(第2相)的金屬氧化物的至少1種以上金屬元素的存在比例的梯度,較佳為存在于自纖維表面起至500nm的深度。本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,可適當(dāng)藉由以下第1步驟至第5步驟來制造。又,本發(fā)明的觸媒纖維,可適當(dāng)藉由以下第1步驟至第6步驟來制造。第1步驟第1步驟中,首先制造數(shù)目平均分子量1,00050,000的改質(zhì)聚石友硅烷,以使用作為二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的起始原料。該改質(zhì)聚碳硅烷的制造方法,雖與日本特開昭56-74126號所記載的方法類似,但在本發(fā)明中必須特別注意控制官能基的鍵結(jié)狀態(tài)。為起始原料的改質(zhì)聚碳硅烷,是由具有主要以化學(xué)式5的通式表示的主鏈骨架的數(shù)目平均分子量200—10,000的聚碳硅烷、與以通式M(OR,)n或MR,,m(M表示金屬元素、R,表示具有碳原子數(shù)120的烷基或苯基、R,,表示乙酰丙酮,m及n表示大于1的整數(shù))為基本構(gòu)造的有機(jī)金屬化合物所衍生。RI(式中的R表示氫原子、低級烷基或苯基)此處,為制造具有本發(fā)明的梯度組成的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,必須選擇僅一部分上述有機(jī)金屬化合物與聚碳硅烷形成4建結(jié)的緩慢的反應(yīng)條件。因此,必須在惰性氣體中,以28(TC以下,較佳為在250。C以下的溫度反應(yīng)。在該反應(yīng)條件下,上述有機(jī)金屬化合物即使已與聚碳硅烷反應(yīng),鍵結(jié)l個官能性聚合體(亦即,鍵結(jié)成懸架狀),亦不會大幅增加大分子量。在提升聚碳硅烷與有機(jī)金屬化合物的相溶性上,一部分鍵結(jié)該有機(jī)金屬化合物后的改質(zhì)聚碳硅烷是扮演重要的角色。此外,鍵結(jié)2個官能基以上的多數(shù)官能基時,會形成聚碳硅烷的交聯(lián)構(gòu)造,且可確認(rèn)分子量顯著增大。此時,反應(yīng)中會引起急遽的發(fā)熱與熔化粘度的上升。另一方面,如上述說明僅1個官能基反應(yīng),而殘存有未反應(yīng)的有機(jī)金屬化合物時,相反地可觀察到熔化粘度的降低。本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的制造中,較佳為選擇刻意使未反應(yīng)的有機(jī)金屬化合物殘存的條件。本發(fā)明中,主要雖使用上述改質(zhì)聚碳硅烷、與未反應(yīng)狀態(tài)的有機(jī)金屬化合物或23聚物左右的有機(jī)金屬化合物共存者作為起始原料,但在包含極低分子量的改質(zhì)聚碳硅烷成分時,即使僅有改質(zhì)聚碳硅烷,亦同樣可使用作為起始原料。藉由將上述方式所制得的改質(zhì)聚碳硅烷、或改質(zhì)聚碳硅烷與低分子量有機(jī)金屬化合物的混合物加以熔解,以調(diào)制紡絲原液。視需要,可將紡絲原液加以過濾,以除去樣i;疑膠或雜質(zhì)等有害于紡絲的物質(zhì)。第2步驟第2步驟中,是使用通常所使用的合成纖維紡絲裝置,進(jìn)行由第1步驟制得的紡絲原液的紡絲,以制得紡絲纖維。紡絲時的紡絲原液的溫度,雖依原料的改質(zhì)聚碳珪烷的軟化溫度而異,但以50200。C的溫度范圍較佳。在上述紡絲裝置,視需要亦可在噴嘴下部設(shè)置加濕加熱筒。此外,所制得的紡絲纖維的纖維徑,可藉由改變噴嘴的吐出量、與設(shè)置于紡絲裝置下部的高速巻繞裝置的巻繞速度來調(diào)整。又,亦可藉由熔吹法(meltblowingmethod)或紡粘法(spunbondmethod),不巻繞由噴嘴吐出的纖維,而直接成型為氈狀。除上述熔融紡絲法外,亦可藉由干式紡絲法制得紡絲纖維。亦即,-使第1步驟所制得的改質(zhì)聚碳硅烷、或改質(zhì)聚碳硅烷與低分子量有機(jī)金屬化合物的混合物,溶解于例如苯、曱苯、二曱苯等可溶融改質(zhì)聚碳硅烷及低分子量有機(jī)金屬化合物的溶劑,以調(diào)制紡絲原液,然后使用通常所使用的合成纖維紡絲裝置,以干式紡絲法進(jìn)行紡絲。又,與熔融紡絲法的情況相同,可視需要將紡絲原液加以過濾,以除去微凝膠或雜質(zhì)等有害于紡絲的物質(zhì),及藉由改變巻繞裝置的巻繞速度來調(diào)整所制得的紡絲纖維的纖維徑。第2步驟中,視需要,亦可將紡絲筒安裝于紡絲裝置,使紡絲筒內(nèi)的環(huán)境氣氛成為與前述溶劑中至少1種以上的氣體的混合環(huán)境氣氛、或為空氣、惰性氣體、熱空氣、熱惰性氣體、蒸氣、氨氣、烴氣、及有機(jī)硅化合物氣體中任一種的環(huán)境氣氛,藉此控制紡絲筒內(nèi)的紡絲纖維的固化。第3步驟在第3步驟中,在氧化環(huán)境氣氛中,在張力或無張力的作用下,對第2步驟所制得的紡絲纖維進(jìn)行預(yù)備加熱,以進(jìn)行該紡絲纖維的抗熔處理。第3步驟,目的是在于使第4步驟的燒成時,纖維不會熔融且與鄰接纖維不會產(chǎn)生粘接所進(jìn)行的。處理溫度及處理時間依組成而異,并無特別限制,但一4殳而言,處理溫為5040(TC、處理時間為^:小時30小時。又,可在上述氧化環(huán)境氣氛中,包含水分、氮氧化物、臭氧等能提高紡絲纖維的氧化力者,亦可刻意改變氧分壓。依原料中所包含的低分子量物的比例,有時紡絲纖維的軟化溫度會低于5(TC,在該情況下,可預(yù)先以低于該處理溫度的溫度,來實施促進(jìn)纖維表面的氧化的處理。本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,一般認(rèn)為在進(jìn)行第2步驟及第3步驟時,原料中所包含的低分子量化合物會流出(bleedout)纖維表面,而形成目標(biāo)的梯度組成的基底。第4步驟在第4步驟,是藉由將第3步驟所制得的抗熔纖維在氧化環(huán)境氣氛中,在張力或無張力的作用下,以500—1800。C加以燒成,以制作二氧化石圭基復(fù)合氧化物纖維。該二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,是由以二氧化硅成分為主體的氧化物相(第1相)、及二氧化硅以外的金屬構(gòu)成的金屬氧化物相(第2相)的復(fù)合氧化物相所構(gòu)成,構(gòu)成第2相的金屬氧化物的至少1種以上金屬元素的存在比例,是朝向纖維表面呈梯度增加,且構(gòu)成第2相的金屬形成為粒子狀。第4步驟中的燒成溫度,會影響構(gòu)成第2相的金屬的粒子尺寸。亦即,若提高燒成溫度,則構(gòu)成第2相的金屬的粒子尺寸會變大。如以上所述,由于可藉由構(gòu)成第2相的金屬的粒子尺寸來控制間隙孔的大小,因此燒成溫度的選擇,可依照作為目標(biāo)的間隙孔的大小來進(jìn)行。在第4步驟,抗熔纖維中所包含的有機(jī)物成分雖然基本上會被氧化,但依所選擇的條件,有時亦會以碳或碳化物的形式殘存于纖維中。在該狀態(tài)下,在不會對所;欲達(dá)成的功能造成影響時雖可直接使用,但若會造成影響時,則須實施進(jìn)一步的氧化處理。此時,必須選擇不會對所欲的梯度組成及結(jié)晶構(gòu)造產(chǎn)生問題的處理溫度及處理時間。第5步驟第5步驟中,是藉由對第4步驟制得的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的表面?zhèn)葘嵤┨幚?,以除去表面附近的二氧化石圭,并在纖維表面形成間隙孔。對該除去二氧化硅的方法,并無特別限制,可^f吏用物理性方法及化學(xué)性方法。例如可為在減壓高溫下將二氧化硅蒸發(fā)的方法、及使用酸來將二氧化硅溶出的方法等。特別是較佳為將第4步驟制得的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維浸漬于2重量%的氟化氫水溶液10分鐘左右,或浸漬于10重量%的氬氧化鈉水溶液12小時左右,藉此除去二氧化石圭的方法。第6步驟依照用途,可將鉑(Pt)、4巴(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)及錫(Sn)中至少1種以上的金屬載持于第5步驟所制得的具有間隙孔構(gòu)造的二氧化石圭基復(fù)合氧化物纖維的間隙孔部,以制作觸媒纖維。前述金屬的載持方法雖無特別限制,但可藉由一邊使包含前述金屬的金屬離子的溶液與前述二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維接觸,一邊照射具有與構(gòu)成第2相的金屬氧化物的能帶隙相當(dāng)?shù)哪芰恳陨系哪芰康墓?,以在該金屬氧化物的還原部位(光的非照射面,亦即間隙孔內(nèi)部)載持經(jīng)還原的金屬粒子。例如,第2相為銳鈦礦型二氧化鈦時,由于其能帶隙為3.2eV,因此可藉由照射與此相當(dāng)?shù)哪芰?,亦即具?87nm以下波長的光,即可將金屬粒子載持于以二氧化4太粒子的空隙所構(gòu)成的間隙孔內(nèi)。實施例以下,雖列舉實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維及使用其的觸媒纖維,但本發(fā)明并非受下述實施例的任何限制,在不脫離本發(fā)明的意旨的范圍內(nèi)可實施變更。(參考例l:聚^灰硅烷的制造)在容量5公升的三口燒瓶,置入無水曱苯2.5公升及金屬鈉400g,在氮氣流下加熱至?xí)醣降姆悬c,并花1小時使二曱基二氯硅烷1公升滴下。完成滴下后,加熱回流10小時,以產(chǎn)生沉淀物。將該沉淀物過濾后,<吏用曱醇其次用水來進(jìn)行洗凈,而制得420g白色粉末的聚二曱基硅烷。將制得的聚二曱基硅烷250g置入具備水冷回流器的三口燒瓶中,在氮氣流下以420。C加熱反應(yīng)30小時,而制得數(shù)目平均分子量為1200的聚碳硅烷。(實驗例1)將曱苯100g及四丁氧基鈦50g添加于以參考例1的方法所合成的聚碳石圭烷50g,并以IO(TC預(yù)備加熱1小時后,緩'l"曼升溫至15(TC,將曱苯加以蒸餾去除,以該狀態(tài)反應(yīng)5小時后,再進(jìn)一步升溫至250。C,反應(yīng)5小時而合成改質(zhì)聚碳硅烷。為刻意使低分子量有機(jī)金屬化合物共存,是將四丁氧基鈦5g添加于該改質(zhì)聚碳硅烷,而制得改質(zhì)聚碳硅烷與低分子量有機(jī)金屬化合物的混合物。將所制得的改質(zhì)聚碳硅烷與低分子量有機(jī)金屬化合物的混合物溶解于甲苯后,裝入玻璃制的紡絲裝置,并將內(nèi)部充分置換成氮后升溫以將曱苯加以蒸餾去除后,以180。C進(jìn)行熔融紡絲。將所制得的紡絲纖維,在空氣中階段性加熱至150。C進(jìn)行抗熔處理后,在空氣中以900—1300。C燒成1小時,制得二氧化鈦/二氧化硅纖維。將該纖維浸漬于2重量%的氟化氫水溶液10分鐘,藉此除去纖維表面的二氧化硅,而制得間隙孔構(gòu)造的二氧化鈦/二氧化硅纖維(平均直徑lOium)。圖2是表示實驗例1的燒成溫度1200。C的間隙孔構(gòu)造的二氧化鈦/二氧化硅纖維的TEM(穿透式電子顯農(nóng)t鏡)的照片。實驗例1中所制得的二氧化鈦/二氧化硅纖維,針對以任一燒成條件制得的纖維,進(jìn)行X光繞射的結(jié)果,是由非晶石M銳鈥礦的二氧化鈥構(gòu)成。又,螢12光X光分析的結(jié)果,二氧化硅為78重量%,二氧化鈦為22重量%。再者,藉由EPMA(X光微分析儀)測量構(gòu)成原子的分布狀態(tài),可確認(rèn)在纖維最外周部起lnm的區(qū)域,Ti/Si(莫耳比)=0.90—0.94,在纖維最外周起3—4jum的區(qū)域,Ti/Si(莫耳比)=0.12—0.15,在中心部,Ti/Si(莫耳比)=0.03一O.04,呈朝向纖維表面鈦為增大的梯度組成。表1是表示針對在實驗例1制得的二氧化鈥/二氧化硅纖維,測量拉伸強(qiáng)度、二氧化鈦的粒子尺寸、BET比表面積及平均細(xì)孔徑的結(jié)果。二氧化鈦的粒子尺寸是由TEM觀察所測得。又,平均細(xì)孔徑,是由以液態(tài)氮溫度所測得的氮吸附等溫度曲線及BJH法的解析來算出。拉伸強(qiáng)度雖依燒成溫度而異,但皆在1.8GPa以上的高強(qiáng)度。如表1所示,平均細(xì)孔徑皆分布于l一50nm的范圍內(nèi)。又,平均細(xì)孔徑是與二氧化鈦的粒子尺寸成比例而變大,藉由燒成溫度可將平均細(xì)孔徑控制于l一50nm的范圍內(nèi)。燒成溫度二氧化鈦粒BET比表面積平均細(xì)孔徑拉伸強(qiáng)度rc)子尺寸(nm)(mVg)(nm)(GPa)90022511.995052252.0100071582.0120081292.412251010102.31250158202.21275256301.91300355501.8(實驗例2)在以參考例1的方法所合成的聚碳硅烷50g,添加曱苯100g及四丁氧基鋯50g,以IO(TC預(yù)備加熱1小時后,緩慢升溫至15(TC,將曱苯加以蒸餾去除,以該狀態(tài)反應(yīng)5小時后,再進(jìn)一步升溫至250°C,反應(yīng)5小時而合成改質(zhì)聚碳硅烷。為刻意使低分子量有機(jī)金屬化合物共存,是將四丁氧基鋯5g添加于該改質(zhì)聚碳硅烷,而制得改質(zhì)《碳硅烷與低分子量有機(jī)金屬化合物的混合物。將所制得的改質(zhì)聚碳硅烷與低分子量有機(jī)金屬化合物的混合物溶解于曱苯后,裝入玻璃制的紡絲裝置,并將內(nèi)部充分置換成氮后升溫以將曱苯加以蒸餾去除,然后以18(TC進(jìn)行熔融紡絲。將所制得的紡絲纖維,在空氣中階—度性加熱至150。C以進(jìn)4亍抗熔處理后,在空氣中以1000—1350。C燒成113小時,而制得二氧化鈦/二氧化硅纖維。將該纖維浸漬于10重量%的氫氧化鈉水溶液12小時,藉此除去纖維表面的二氧化硅,而制得間隙孔構(gòu)造的二氧化鈦/二氧化硅纖維(平均直徑lOjim)。實驗例2的二氧化鈦/二氧化硅纖維,針對以任一燒成條件制得的纖維,進(jìn)行X光繞射的結(jié)果,皆是由非晶硅及立方晶的氧化鋯構(gòu)成。又,螢光X光分析的結(jié)果,二氧化硅為76重量%,氧化鋯為24重量%。再者,藉由EPMA調(diào)查構(gòu)成原子的分布狀態(tài),可確認(rèn)以任一燒成條件制得的纖維,在最外周部起lnm的區(qū)域,Zr/Si(莫耳比)=0.90—0.95,在最外周起3—4jum的區(qū)域,Zr/Si(莫耳比)=0.14—0.16,在中心部,Zr/Si(莫耳比)=0.03一O.04,皆呈朝向表面鋯為增大的梯度組成。與實驗例1同樣地,針對在實驗例2制得的氧化鋯/二氧化硅纖維,測量拉伸強(qiáng)度、氧化鋯的粒子尺寸、BET比表面積及平均細(xì)孔徑。表2是表示該結(jié)果。拉伸強(qiáng)度雖依燒成溫度而異,但皆在2.0GPa以上的高強(qiáng)度。如表2所示,平均細(xì)孔徑皆分布于l一50nm的范圍內(nèi)。又,平均細(xì)孔徑是與氧化鋯的粒子尺寸成比例而變大,藉由燒成溫度可將平均細(xì)孔徑控制于l一50nm的范圍內(nèi)。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(實施例1)將以燒成溫度120(TC制造的實驗例1的二氧化鈦/二氧化硅纖維,置入直徑100mm的玻璃培養(yǎng)皿,浸漬于氯化釔(II)鈉三水化合物水溶液(鈀濃度30卯m),以2mW/cr^的強(qiáng)度照射中心波長為185薩的紫外線3小時。照射后,由培^JGL取出纖維,藉由進(jìn)行水洗及干燥,制得實施例1的載持有鈀的二氧化鈦/二氧化硅纖維。由重量測量結(jié)果,把載持量為0.3重量%。又,由TEM觀察結(jié)果,如圖3所示,可知所載持的4巴僅存在于二氧化鈦/二氧化硅纖維表面的間隙孔內(nèi)。為調(diào)查所載持的鈀觸媒的抗粘結(jié)性,是將載持有鈀的二氧化鈦/二氧化硅纖維,在還原環(huán)境氣氛中(H2:40%、Ar:60%)以300。C進(jìn)行2小時熱處理,來調(diào)查鈀的粒子尺寸的變化。熱處理前的粒子尺寸為3nm,在熱處理后間隙孔內(nèi)的釔粒子亦為3nm,完全無變化,可確i人具有優(yōu)異的抗粘結(jié)性。對實施例1的載持有鈀的二氧化鈦/二氧化硅纖維,測量常使用于釔觸媒的性能評價的Heck反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。將溴苯(54.llmol)、苯乙烯(7.53mol)、乙酸鈉(6.07mol)及N-曱基吡咯烷酮(5ml)添加于100ml的圓底燒瓶,并在此燒瓶內(nèi),置入作為觸媒的實施例1的載持有鈀的二氧化鈦/二氧化硅纖維(為20mm見方的不織布),在氬環(huán)境氣氛下,在"(TC的油浴中反應(yīng)3小時。藉由反應(yīng)物的氣相層析法分析求出轉(zhuǎn)化率,再進(jìn)一步藉由ICP(感應(yīng)耦合電漿)分析求出鈀溶出量。其結(jié)果,已知轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%,且4巴溶出量未滿10ppm。(實施例2)將以燒成溫度1200。C制造的實驗例2的氧化鋯/二氧化硅纖維,置入直徑10Qmm的玻璃培養(yǎng)皿,浸漬于氯化釔(II)鈉三水化合物水溶液(釔濃度30卯m),以2mW/ci^的強(qiáng)度照射中心波長為185nm的紫外線3小時。照射后,由培養(yǎng)皿取出纖維,藉由進(jìn)行水洗及干燥,制得實施例2的載持有鈀的氧化鋯/二氧化硅纖維。由重量測量結(jié)果,把載持量為0.3重量%。又,由TEM觀察結(jié)果,如圖l示意所示,可知所載持的鈀僅存在于氧化鋯/二氧化硅纖維表面的間隙孔內(nèi)。為調(diào)查所載持的鈀觸媒的抗粘結(jié)性,將載持有鈀的氧化鋯/二氧化硅纖維,在還原環(huán)境氣氛中(H2:40%、Ar:60%),以300。C進(jìn)行2小時熱處理,來調(diào)查鈀的粒子尺寸的變化。熱處理前的粒子尺寸為3nm,在熱處理后間隙孔內(nèi)的粒子亦為3nm,完全無變化,可確i人具有優(yōu)異的抗粘結(jié)性。(比較例1)按照專利文獻(xiàn)1的實施例1所記載的方法,制造纖維狀多孔質(zhì)二氧化硅粒子。該方法如下。一邊攪拌加水稀釋后的市售的JIS3號硅酸鈉(Si02:23.6%、Na20:7.59%),—邊添加于溶解在2N鹽酸的三嵌l爻共聚物(商品名「PluronicP123」,PE02QPP07。PE02。,平均分子量:5800,Aldrich)溶液。兩原料溶液是預(yù)先調(diào)整混合成35°C,從混合兩原料溶液1小時后,添加NaF,反應(yīng)6小時?;旌先芤旱哪葹镾i02:三嵌段共聚物Na20:HC1:H20=1:0.0169:0.312:5.88:202,NaF的同莫耳比為0.12—2.33。此外,前述H20是包含來自全部原料的水。反應(yīng)后,濾出固體生成物,經(jīng)洗凈后,以5(TC充分干燥。并且,在600。C的電爐中進(jìn)行1小時燒成,藉此除去有機(jī)成分,而制得纖維狀多孔質(zhì)二氧化硅粒子。對所制得的纖維狀多孔質(zhì)二氧化硅粒子,求出BET比表面積及平均細(xì)孔徑,分別為1000mVg及8nm。此外,平均細(xì)孔徑是由以液態(tài)氮溫度所測得的吸附氮等溫曲線及BJH法的解析來算出。將該纖維狀多孔質(zhì)二氧化硅粒子浸漬于氯化4巴(II)鈉三水化合物水溶液(把濃度30卯m),經(jīng)干燥后,藉由進(jìn)行50(TC、l小時熱處理來載持鈀,而制得比較例1的載持有鈀的纖維狀多孔質(zhì)二氧化硅粒子。由重量測量結(jié)果,鈀載持量為O.3重量%。又,由TEM觀察結(jié)果,所載持的鈀是存在于間隙孔內(nèi)與粒子表面兩方。為調(diào)查所載持的鈀觸媒的抗粘結(jié)性,是將載持有鈀的纖維狀多孔質(zhì)二氧化硅粒子,在還原環(huán)境氣氛中012:40%、Ar:60。/。)進(jìn)行300。C、2小時熱處理,來調(diào)查釔的粒子尺寸的變化。熱處理前的粒子尺寸為3nm,熱處理后粒子表面的4巴粒子成長至2Gnm左右,可知抗粘結(jié)性不佳。(比較例2)按照專利文獻(xiàn)3所記載的方法,制造比較例2的載持有鈀的二氧化硅纖維。該方法如下。將水1000g及硝酸35g添加于市售的水鋁土4分1000g,使用雙臂式混合機(jī)調(diào)制構(gòu)成成形前驅(qū)物的糊團(tuán),接著,使用螺旋式成形機(jī)制得直徑lmm、長度3mm左右的圓柱狀載體前驅(qū)物。將所制得的載體前驅(qū)物以130。C干燥8小時后,使干燥空氣以4dm3min—M危通于旋轉(zhuǎn)型燒成機(jī),并以600。C進(jìn)行燒成,藉此制得載體。對該載體以噴霧吹送氯化鈀(II)鈉三水化合物水溶液(鈀濃度30卯m)使浸漬于其中,以13(TC干燥8小時后,使干燥空氣以8dm^in^流通,并以50(TC進(jìn)^f亍30分鐘燒成,而制得比4交例2的載持有鈀的二氧化硅纖維。對比較例2的載持有鈀的二氧化硅纖維,測量常使用于鈀觸J某的性能評價的Heck反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。將溴苯(54.llmol)、苯乙烯(7.53mol)、乙酸鈉(6.07mol)、及N-曱基吡咯烷酮(5ml)添加于100ml的圓底燒瓶,并在此燒瓶內(nèi),置入作為觸媒的直徑3隨的比較例2的載持有鈀的二氧化硅纖維(裝在20mm見方的不銹鋼制網(wǎng)藍(lán)中),在氬環(huán)境氣氛下,在140。C的油浴中反應(yīng)3小時。藉由反應(yīng)物的氣相層析法分析求出轉(zhuǎn)化率,再進(jìn)一步藉由ICP分析求出鈀溶出量。其結(jié)果,可知轉(zhuǎn)化率低至72%,且鈀溶出量較實施例1多出2%。一般認(rèn)為,此是由于比較例2中,鈀亦大量存在于二氧化硅表面,表面的釔在反應(yīng)中溶出的緣故。1權(quán)利要求1、一種二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,是由以二氧化硅成分為主體的氧化物相(第1相)、與由二氧化硅以外的金屬所構(gòu)成的金屬氧化物相(第2相)的復(fù)合氧化物相所構(gòu)成,其特征在于構(gòu)成該金屬氧化物相(第2相)的金屬氧化物的至少1種以上金屬元素的存在比例,是朝向纖維表面呈梯度增加,構(gòu)成該金屬氧化物相(第2相)的金屬是形成為粒子狀,并在該粒子間形成有從纖維表面向纖維的平均細(xì)孔徑為2id="icf0001"file="A2008800089450002C1.tif"wi="4"he="1"top="73"left="51"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>30nm的間隙孔。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,其特征在于其中,相對于纖維整體的該氧化物相(第l相)的存在比例為98—40重量%,該金屬氧化物相(第2相)的存在比例則為2—60重量%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,其特征在于其中,構(gòu)成該金屬氧化物相(第2相)的金屬氧化物的至少1種以上金屬元素的存在比例的梯度,是存在于自纖維表面起500nm的深度。4、根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,其特征在于其中,構(gòu)成該金屬氧化物相(第2相)的金屬氧化物的結(jié)晶粒徑在30nm以下。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,其特征在于其中,構(gòu)成該金屬氧化物相(第2相)的金屬氧化物,是鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋇(Ba)、鍶(Sr)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)、錫(Sn)、鋯(Zr)、及鴒(W)中至少1種以上的氧化物或復(fù)合氧化物。6、一種觸媒纖維,其特征在于在權(quán)利要求1至5中任一項所述的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的細(xì)孔中,是載持有鉑(Pt)、釔(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、錮(In)及錫(Sn)中至少l種以上的金屬。7、一種二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的制造方法,其特征在于,具備第1步驟,是將具有以有機(jī)金屬化合物修飾聚碳硅烷的構(gòu)造的改質(zhì)聚石友硅烷、或該改質(zhì)聚碳硅烷與有機(jī)金屬化合物的混合物加以熔融,藉此制得紡絲原液,其中,該聚碳硅烷具有主要以化學(xué)式1的通式所表示的主鏈骨架、且數(shù)目平均分子量為200—10,000;[化學(xué)式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中的R表示氫原子、低級烷基或苯基)第2步驟,是由該紡絲原液制得紡絲纖維;第3步驟,是在氧化環(huán)境氣氛中,對該紡絲纖維進(jìn)行加熱處理,藉此制得抗熔纖維;第4步驟,是在氧化環(huán)境氣氛中,將該抗熔纖維加以燒成,藉此制得二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維;以及第5步驟,是在該二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的表面?zhèn)葘嵤┨幚?,藉此除去表面附近的二氧化硅?、一種觸媒纖維的制造方法,其特征在于,具備第1步驟,是將具有以有機(jī)金屬化合物修飾聚碳硅烷的構(gòu)造的改質(zhì)聚碳硅烷、或該改質(zhì)聚碳硅烷與有機(jī)金屬化合物的混合物加以熔融,藉此制得紡絲原液,其中,該聚碳硅烷具有主要以化學(xué)式2的通式所表示的主鏈骨架、且數(shù)目平均分子量為200—10,000;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中的R表示氫原子、低級烷基或苯基)第2步驟,是由該紡絲原液制得紡絲纖維;第3步驟,是在氧化環(huán)境氣氛中,對該紡絲纖維進(jìn)行加熱處理,藉此制得抗熔纖維;第4步驟,是在氧化環(huán)境氣氛中,將該抗熔纖維加以燒成,藉此制得二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維;第5步驟,是在該二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的表面?zhèn)葘嵤┨幚?,藉此除去表面附近的二氧化硅;以及?步驟,是將鉑(Pt)、釔(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、銦(In)及錫(Sn)中的至少1種以上的金屬載持于該二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的觸媒纖維的制造方法,其特征在于其中,該第6步驟是一邊使該二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維與包含該金屬的溶液接觸,一邊照射光,藉此將該金屬載持于纖維表面的細(xì)孔中。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種為高強(qiáng)度的連續(xù)纖維且可防止貴金屬觸媒的粘結(jié)的使用有上述二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維的觸媒纖維。本發(fā)明的二氧化硅基復(fù)合氧化物纖維,是由以二氧化硅成分為主體的氧化物相(第1相)、與由二氧化硅以外的金屬所構(gòu)成的金屬氧化物相(第2相)的復(fù)合氧化物相所構(gòu)成,其特征在于構(gòu)成該金屬氧化物相(第2相)的金屬氧化物的至少1種以上金屬元素的存在比例,是朝向纖維表面呈梯度增加,構(gòu)成該金屬氧化物相的金屬是形成為粒子狀,并在該粒子間形成有從纖維表面向纖維內(nèi)部的平均細(xì)孔徑為2~30nm的細(xì)孔。文檔編號B01J23/44GK101680129SQ20088000894公開日2010年3月24日申請日期2008年2月29日優(yōu)先權(quán)日2007年3月19日發(fā)明者原田義勝,大谷慎一郎,山岡裕幸,松永格,藤井輝昭申請人:宇部興產(chǎn)株式會社
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