專利名稱：隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材及其包覆-干壓成型的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種隔熱材料，更特別地說(shuō)，是指一種隔熱材料用二氧化硅基多孔塊 材及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從Mobil在1992年合成MCM-41以來(lái)，以表面活性劑為模板的有序介孔粉體材 料由于其高的比表面積、窄的孔徑分布和高有序度的孔排布在催化、分離、生物傳感器、藥 物傳送方面表現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。SiO2氣凝膠及其復(fù)合材料作為一種高納米孔的絕熱材料以其極低的熱導(dǎo)率近年 來(lái)陸續(xù)開(kāi)始投入使用。SiO2氣凝膠的氣孔率在80% 99. 8%范圍內(nèi)，熱導(dǎo)率可以小于無(wú)對(duì) 流空氣的熱導(dǎo)率0. 023ff/m · K，介于0. 01 0. 03ff/m · K之間。但是SiO2氣凝膠由于極低 的體積密度和無(wú)序排列的孔分布導(dǎo)致其力學(xué)強(qiáng)度很低，為了使SiO2氣凝膠具有可實(shí)際操作 的力學(xué)性能，通常在SiO2氣凝膠中加入顆粒或纖維增強(qiáng)體制備復(fù)合材料。SiO2氣凝膠由納 米SiO2顆粒堆積而成，納米顆粒比表面積高，但熱穩(wěn)定性低，高溫下易熔化燒結(jié)，使得其使 用溫度不可能太高，目前其最高使用溫度為80(TC，加入纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料最高使用溫度 為1000°C。SiO2氣凝膠制備工藝復(fù)雜，需要長(zhǎng)時(shí)間的凝膠過(guò)程，超臨界干燥成本高，危險(xiǎn)性 大，不利于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。常壓干燥需要大量有機(jī)溶劑作溶劑交換，價(jià)格昂貴，也只能在 一定范圍內(nèi)降低成本，限制其在民用市場(chǎng)的使用。相對(duì)于SiO2氣凝膠，MCF相SiO2粉體具有一些更優(yōu)異的性質(zhì)。首先，MCF相SiO2 粉體內(nèi)部介孔呈均一尺寸的孔徑分布，而SiO2氣凝膠內(nèi)部孔徑分布較寬。其次，MCF相SiO2 粉體制備過(guò)程中經(jīng)過(guò)水熱處理，Si-OH之間縮聚完全，SiO2壁結(jié)實(shí)致密，導(dǎo)致MCF相SiO2粉 體的水熱穩(wěn)定性強(qiáng)，而SiO2氣凝膠水熱穩(wěn)定性較差，需改性才能在含水蒸氣的高溫環(huán)境下 使用。此外，MCF相SiO2粉體制備工藝簡(jiǎn)單，原料低廉，成本較低。多孔隔熱材料的傳熱主要有氣體分子的熱傳導(dǎo)Qg、氣體的對(duì)流傳熱Q。、固體材料 的熱傳導(dǎo)Qs和紅外輻射傳熱仏。因此，總傳熱量Q = Qg+Q。+Qs+Qp對(duì)于多孔隔熱材料而言， 氣體的熱傳導(dǎo)很弱，熱傳導(dǎo)主要由隔熱材料中的固體部分來(lái)完成；熱對(duì)流則主要由絕熱材 料中的空氣來(lái)完成；熱輻射的傳遞不需要任何介質(zhì)。因此要實(shí)現(xiàn)超級(jí)絕熱的目的，一是要使 材料在保持足夠機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，其體積密度要盡量的??；二是要將空氣的對(duì)流減弱到極 限；三是要通過(guò)近于無(wú)窮多的界面和通過(guò)材料的改性使熱輻射經(jīng)反射、散射和吸收而降到 最低。研究結(jié)果表明，當(dāng)材料中的氣孔直徑小于空氣的分子平均自由程69nm時(shí)，氣孔內(nèi)的 空氣分子則失去了自由流動(dòng)的能力，氣體的傳導(dǎo)和對(duì)流基本上得到控制，此時(shí)材料熱導(dǎo)率 低于靜止空氣。具有MCF結(jié)構(gòu)的SiO2粉體孔徑為30nm，孔隙率高達(dá)85%，能達(dá)到降低熱傳 導(dǎo)和熱對(duì)流的目的。為了創(chuàng)造更多的界面，可以通過(guò)表面包覆的方式在介孔SiO2顆粒表面 包覆納米Al2O3或TiO2等氧化物來(lái)創(chuàng)造多層界面，將更多能量反射出去。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材，該方法以正硅酸 乙酯為前驅(qū)體，以非離子型表面活性劑P123為模板劑，以三甲基苯為溶脹劑，通過(guò)正硅酸 乙酯的水解縮聚制備多孔二氧化硅粉體，對(duì)該二氧化硅粉體進(jìn)行水熱處理，使其孔壁中的 Si-OH之間縮聚完全。對(duì)水熱處理后的二氧化硅粉體分別進(jìn)行A100H溶膠或TiO2溶膠的包 覆，通過(guò)干壓成型的方法制備隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材。本發(fā)明的另一目的是提出一種采用包覆_干壓成型制備隔熱材料用二氧化硅基 多孔塊材的方法，其特征在于通過(guò)下列的步驟實(shí)現(xiàn)步驟一、制多孔二氧化硅粉體(A)在36°C 40°C的水浴中，將EO3qPO7qEO3q溶于摩爾濃度為1. 6mol/L的鹽酸中， 以400 1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌45 120分鐘形成溶液A ；(B)在36°C 40°C的水浴中，向溶液A中加入三甲基苯TMB，形成溶液B;(C)在36°C 40°C的水浴中，向溶液B中加入正硅酸乙酯TE0S，以400 1000轉(zhuǎn) /分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌15 30小時(shí)形成懸濁液A ；(D)將懸濁液A轉(zhuǎn)移至水熱釜中后，并置于烘箱中，在80°C 150°C溫度下保溫 18 100小時(shí)后，隨烘箱自然冷卻至20°C 40°C，取出，得到懸濁液B ；(E)將懸濁液B轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中，在0.002 0.02MPa真空條件下抽濾5 30 分鐘，得到白色粉體；(F)用去離子水抽濾洗滌布氏漏斗中的白色粉體，洗滌三次，取出，置于20°C 80°C溫度下干燥10 72小時(shí)后，得到多孔二氧化硅粉體。用量100ml的鹽酸中加入4. 5ml 8. 5ml的正硅酸乙酯、2. Og 3. 4g的 Ε03。Ρ07。Ε03。、1· Oml 6. 5ml 的三甲基苯；步驟二、制備包覆層將步驟一制得的多孔二氧化硅粉體加入至摩爾濃度為0. 02 0. 4mol/L的溶膠 中，以500 1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌20 40分鐘得到漿料；然后將漿料置于溫度80°C 140°C下進(jìn)行干燥處理3小時(shí) 10小時(shí)后，取出，得到溶膠包覆的多孔二氧化硅粉體；所述 的溶膠是A100H溶膠或TiO2溶膠；用量10ml的溶膠中加入3. 6g 6. Og多孔二氧化硅粉體；步驟三、干壓成型制坯體向步驟二制得的溶膠包覆的多孔二氧化硅粉體中加入質(zhì)量百分比濃度為5%的聚 乙烯醇PVA溶液，研磨均勻得到粉體混合物，將粉體混合物置于模具中，在36MPa 140MPa 壓力下，保壓1 4分鐘，制得坯體；用量lg的溶膠包覆的多孔二氧化硅粉體中加入0. Iml 0. 4ml的聚乙烯醇溶 液；步驟四、燒結(jié)制二氧化硅基多孔塊材將步驟三制得的坯體置于馬弗爐中，在600 1000°C的溫度下燒結(jié)1 3小時(shí)后，
得到二氧化硅基多孔塊材。制得的二氧化硅基多孔塊材是由表面包覆有氧化物的多孔二氧化硅粉體構(gòu)成；所 述氧化物是氧化鋁Al2O3或者是氧化鈦Ti02。
5
本發(fā)明制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于①本制備方法實(shí)現(xiàn)了隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材高孔隙率和高抗壓強(qiáng)度的 共存，使得其使用領(lǐng)域得到拓寬。②經(jīng)本發(fā)明的方法制得的二氧化硅基多孔塊材能有效的減弱在800 1000°C的 溫度范圍內(nèi)二氧化硅介孔結(jié)構(gòu)的塌陷，使得制備的二氧化硅基多孔塊材能在800 1000°C 的溫度下使用。③經(jīng)本發(fā)明的方法制得的二氧化硅基多孔塊材具有的介孔孔徑為21 35nm，介 孔之間的窗口為10 18nm，并且二氧化硅基多孔塊材的總孔隙率為65% 82%，介孔率為 80% 99%，抗壓強(qiáng)度為45 180MPa。④本方法所使用的設(shè)備簡(jiǎn)單，制備工藝條件簡(jiǎn)化，操作過(guò)程簡(jiǎn)單，與SiO2氣凝膠相 比，生產(chǎn)成本降低。


圖1是將本發(fā)明實(shí)施例1的二氧化硅基多孔塊材進(jìn)行氮?dú)馕綔y(cè)試得到的氮?dú)馕?附等溫線圖。圖2是將本發(fā)明實(shí)施例1的二氧化硅基多孔塊材進(jìn)行氮?dú)馕綔y(cè)試得到的介孔孔 徑分布圖。圖3是采用本發(fā)明實(shí)施例1的制備方法得到的二氧化硅基多孔塊材的SEM圖片。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明是一種隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材，該二氧化硅基多孔塊材由表面包 覆有氧化物的多孔二氧化硅粉體經(jīng)燒結(jié)后得到；所述氧化物是氧化鋁(Al2O3)或者是氧化 鈦(TiO2)。制備本發(fā)明的隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材包括有下列步驟步驟一、制多孔二氧化硅粉體(A)在36°C 40°C的水浴中，將非離子型表面活性劑P123 (EO3qPO7qEO3q)溶于摩爾 濃度為1. 6mol/L的鹽酸(HCl)中，以400 1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌45 120分鐘形成 溶液A ；(B)在36°C 40°C的水浴中，向溶液A中加入三甲基苯(TMB)，形成溶液B ；(C)在36°C 40°C的水浴中，向溶液B中加入正硅酸乙酯(TEOS)，以400 1000 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌15 30小時(shí)形成懸濁液A ；(D)將懸濁液A轉(zhuǎn)移至水熱釜中后，并置于烘箱中，在80°C 150°C溫度下保溫 18 100小時(shí)后，隨烘箱自然冷卻至20°C 40°C，取出，得到懸濁液B ；(E)將懸濁液B轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中，在0.002 0.02MPa真空條件下抽濾5 30 分鐘，得到白色粉體；(F)用去離子水抽濾洗滌布氏漏斗中的白色粉體，洗滌三次，取出，置于20°C 80°C溫度下干燥10 72小時(shí)后，得到多孔二氧化硅粉體。用量=IOOml的鹽酸(HCl)中加入4. 5ml 8. 5ml的正硅酸乙酯(TEOS)、2. Og 3. 4g的非離子型表面活性劑P123 (EO3qPO7qEO3q)、1. Oml 6. 5ml的三甲基苯(TMB)；步驟二、制備包覆層將步驟一制得的多孔二氧化硅粉體加入至摩爾濃度為0. 02 0. 4mol/L的溶膠 中，以500 1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌20 40分鐘得到漿料；然后將漿料置于溫度80°C 140°C下進(jìn)行干燥處理3小時(shí) 10小時(shí)后，取出，得到溶膠包覆的多孔二氧化硅粉體；所述 溶膠可以是A100H溶膠(勃姆石溶膠)或TiO2溶膠；用量10ml的溶膠中加入3. 6g 6. Og多孔二氧化硅粉體；步驟三、干壓成型制坯體向步驟二制得的溶膠包覆的多孔二氧化硅粉體中加入質(zhì)量百分比濃度為5%的 聚乙烯醇(PVA)溶液，研磨均勻得到粉體混合物，將粉體混合物置于模具中，在36MPa 140MPa壓力下，保壓1 4分鐘，制得坯體；用量lg的溶膠包覆的多孔二氧化硅粉體中加入0. Iml 0. 4ml的聚乙烯醇溶 液；步驟四、燒結(jié)制二氧化硅基多孔塊材將步驟三制得的坯體置于馬弗爐中，在600 1000°C的溫度下燒結(jié)1 3小時(shí)后，
得到二氧化硅基多孔塊材。實(shí)施例1 表面包覆AL0。的二氧化硅基多孔塊材步驟一、制多孔二氧化硅粉體(A)在38°C的水浴中，將非離子型表面活性劑P123 (EO30PO70EO30)溶于摩爾濃度為 1. 6mol/L的鹽酸(HCl)中，以900轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌60分鐘形成溶液A ；(B)在38°C的水浴中，向溶液A中加入三甲基苯(TMB)，形成溶液B ；(C)在38°C的水浴中，向溶液B中加入正硅酸乙酯(TEOS)，以900轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速 攪拌20小時(shí)形成懸濁液A ；(D)將懸濁液A轉(zhuǎn)移至水熱釜中后，并置于烘箱中，在140°C溫度下保溫24小時(shí) 后，隨烘箱自然冷卻至25°C，取出，得到懸濁液B ；(E)將懸濁液B轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中，在0. OlMPa真空條件下抽濾20分鐘，得到白色 粉體；(F)用去離子水抽濾洗滌布氏漏斗中的白色粉體，洗滌三次，取出，置于25°C溫度 下干燥72小時(shí)后，得到多孔二氧化硅粉體。用量=IOOml的鹽酸(HCl)中加入6. Iml的正硅酸乙酯(TEOS)、2. 6g的非離子型 表面活性劑P123 (EO3qPO7qEO3q)、2. 3ml的三甲基苯(TMB)；步驟二、制備包覆層將步驟一制得的多孔二氧化硅粉體加入至摩爾濃度為0. 15mol/L的A100H溶膠 中，以1250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘得到漿料；將漿料置于溫度120°C下進(jìn)行干燥處理 7小時(shí)后，取出，得到A100H包覆的多孔二氧化硅粉體；用量10ml的A100H溶膠中加入4. 7g多孔二氧化硅粉體；步驟三、干壓成型制坯體向步驟二制得的A100H包覆的多孔二氧化硅粉體中加入質(zhì)量百分比濃度為5%的 聚乙烯醇(PVA)溶液，研磨均勻得到粉體混合物，將粉體混合物置于模具中，在73MPa壓力
7下，保壓2分鐘，制得坯體；用量lg A100H包覆的多孔二氧化硅粉體中加入0. 2ml的聚乙烯醇溶液；步驟四、燒結(jié)制二氧化硅基多孔塊材將步驟三制得的坯體置于馬弗爐中，在900°C的溫度下燒結(jié)2小時(shí)后，得到二氧化 硅基多孔塊材。為了表征實(shí)施例1制備得到的二氧化硅基多孔塊材的孔隙率和孔結(jié)構(gòu)，發(fā)明人采 用阿基米德排水法測(cè)定多孔塊材的總孔隙率。并用吸附分析儀(MicromeriticsTristar 3000型號(hào))進(jìn)行氮?dú)馕綔y(cè)試，測(cè)試前樣品在180°C真空脫氣6小時(shí)，采用BJH法由吸附等 溫線計(jì)算樣品的孔徑分布和介孔比孔容。由二氧化硅基多孔塊材的總孔隙率和介孔比孔容 計(jì)算得到二氧化硅基多孔塊材的介孔率和大孔率(見(jiàn)表1所示)。如圖1所示的氮?dú)馕降葴鼐€圖，圖中，P表示測(cè)試環(huán)境下的氮?dú)鈮簭?qiáng)，Ptl表示一 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強(qiáng)，STP表示室溫(25°C)，一個(gè)大氣壓下氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀況。該圖中回滯環(huán)明 顯，表明經(jīng)實(shí)施例1的制備方法得到的塊材具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔之間通過(guò)介結(jié)構(gòu)的窗口相 連。表1實(shí)施例1中900°C燒結(jié)后得到的二氧化硅基多孔塊材的孔隙率表
權(quán)利要求
一種隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材，其特征在于該二氧化硅基多孔塊材由表面包覆有氧化物的多孔二氧化硅粉體經(jīng)燒結(jié)后得到；所述氧化物是氧化鋁Al2O3或者是氧化鈦TiO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材，其特征在于二氧化硅基 多孔塊材具有的介孔孔徑為21 35nm，介孔之間的窗口為10 18nm，并且氧化硅基多孔 塊材的總孔隙率為65% 82%，介孔率為80% 99%，抗壓強(qiáng)度為45 180MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材，其特征在于二氧化硅基 多孔塊材能在800 1000°C的溫度下使用。
4.一種采用包覆-干壓成型制備如權(quán)利要求1所述的隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材 的方法，其特征在于通過(guò)下列的步驟實(shí)現(xiàn)步驟一、制多孔二氧化硅粉體(A)在36°C 40°C的水浴中，將EO3qPO7qEO3q溶于摩爾濃度為1.6mol/L的鹽酸中，以 400 1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌45 120分鐘形成溶液A ；(B)在36°C 40°C的水浴中，向溶液A中加入三甲基苯TMB，形成溶液B；(C)在36°C 40°C的水浴中，向溶液B中加入正硅酸乙酯TE0S，以400 1000轉(zhuǎn)/分 鐘的轉(zhuǎn)速攪拌15 30小時(shí)形成懸濁液A ；(D)將懸濁液A轉(zhuǎn)移至水熱釜中后，并置于烘箱中，在80°C 150°C溫度下保溫18 100小時(shí)后，隨烘箱自然冷卻至20°C 40°C，取出，得到懸濁液B ；(E)將懸濁液B轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中，在0.002 0. 02MPa真空條件下抽濾5 30分鐘， 得到白色粉體；(F)用去離子水抽濾洗滌布氏漏斗中的白色粉體，洗滌三次，取出，置于20°C 80°C溫 度下干燥10 72小時(shí)后，得到多孔二氧化硅粉體。用量=IOOml的鹽酸中加入4. 5ml 8. 5ml的正硅酸乙酯、2. Og 3. 4g的EO3tlPO7ciEO3ci、 1. Oml 6. 5ml的三甲基苯；步驟二、制備包覆層將步驟一制得的多孔二氧化硅粉體加入至摩爾濃度為0. 02 0. 4mol/L的溶膠中，以 500 1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌20 40分鐘得到漿料；然后將漿料置于溫度80°C 140°C 下進(jìn)行干燥處理3小時(shí) 10小時(shí)后，取出，得到溶膠包覆的多孔二氧化硅粉體；用量10ml的溶膠中加入3. 6g 6. Og多孔二氧化硅粉體；步驟三、干壓成型制坯體向步驟二制得的溶膠包覆的多孔氧化硅粉體中加入質(zhì)量百分比濃度為5%的聚乙烯醇 PVA溶液，研磨均勻得到粉體混合物，將粉體混合物置于模具中，在36MPa 140MPa壓力下， 保壓1 4分鐘，制得坯體；用量lg的溶膠包覆的多孔二氧化硅粉體中加入0. Iml 0. 4ml的聚乙烯醇溶液；步驟四、燒結(jié)制二氧化硅基多孔塊材將步驟三制得的坯體置于馬弗爐中，在600 1000°C的溫度下燒結(jié)1 3小時(shí)后，得到 二氧化硅基多孔塊材。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材的方法，其特征在于 步驟二中選用的溶膠是A100H溶膠或TiO2溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材的方法，其特征在于 制得的二氧化硅基多孔塊材是由表面包覆有氧化物的多孔二氧化硅粉體構(gòu)成；所述氧化物 是氧化鋁Al2O3或者是氧化鈦Ti02。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材的方法，其特征在于 制得的二氧化硅基多孔塊材具有的介孔孔徑為21 35nm，介孔之間的窗口為10 18nm， 并且氧化硅基多孔塊材的總孔隙率為65% 82%，介孔率為80% 99%，抗壓強(qiáng)度為 45 180MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材及其包覆-干壓成型的制備方法，該制備方法以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，以非離子型表面活性劑P123為模板劑，以三甲基苯為溶脹劑，通過(guò)正硅酸乙酯的水解縮聚制備多孔二氧化硅粉體，對(duì)該二氧化硅粉體進(jìn)行水熱處理，使其孔壁中Si-OH之間縮聚完全。對(duì)水熱處理后的二氧化硅粉體進(jìn)行溶膠包覆，通過(guò)干壓成型的方法制備隔熱材料用二氧化硅基多孔塊材。該二氧化硅基多孔塊材由表面包覆有氧化物的多孔二氧化硅粉體經(jīng)燒結(jié)后得到；所述氧化物是氧化鋁或者是氧化鈦。經(jīng)本發(fā)明的方法制得的二氧化硅基多孔塊材具有的介孔孔徑為21～35nm，介孔之間的窗口為10～18nm，并且二氧化硅基多孔塊材的總孔隙率為65％～82％，介孔率為80％～99％，抗壓強(qiáng)度為45～180MPa。
文檔編號(hào)C09K3/00GK101974314SQ201010295490
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者張麗杰, 張躍, 谷景華 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)