專利名稱：：改進(jìn)的混合金屬氧化物催化劑和(氨解)氧化低級烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固體組合物，其含有混合金屬氧化物，其表現(xiàn)出在氣相中選擇性氧化或氨解氧化低級烷烴從而以高產(chǎn)率制備含氧化物產(chǎn)物的催化活性，所述低級烷烴例如為丙垸和異丁烷，所述含氧化物產(chǎn)物包括不飽和羧酸和/或不飽和單腈。本發(fā)明特別涉及催化劑組合物、制備這種催化劑組合物的方法和使用這種催化劑組合物的方法。更特別地，本發(fā)明的固體氧化物組合物包含作為組分元素的鉬(Mo)、釩(V)鈮(Nb)和至少一種活性元素，該活性元素選自能夠形成正離子的元素。本發(fā)明的混合金屬氧化物組合物有利地在包括如下步驟的方法中形成用水性介質(zhì)浸漬基礎(chǔ)催化劑，所述水性介質(zhì)包含至少一種或多種促進(jìn)劑元素的源，干燥所獲得的材料；和然后將干燥的材料在基本上不含分子氧的氣氛下，在至少40(TC的升高的溫度下進(jìn)行熱處理。如在下文中更詳細(xì)描述的，本發(fā)明提供了形成本發(fā)明的改進(jìn)的催化劑的方法和轉(zhuǎn)化低級烷烴的氨解氧化方法。
背景技術(shù)：
：腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，長期以來已經(jīng)作為制備合成纖維、合成樹脂、合成橡膠等的重要中間體被工業(yè)合成。丙烯腈的主要應(yīng)用是纖維的形式。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)是重要的熱塑性結(jié)構(gòu)塑料。腈型橡膠，在1930年作為GermanBuna-N型第一次商業(yè)化，其為丙烯腈和二烯的共聚物，所述二烯通常為丁二烯。目前實踐的用于制備腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈的商業(yè)方法是將烯烴，例如丙烯或異丁烯在催化劑的存在下，在氣相中，在高溫下與氨和氧進(jìn)行反應(yīng)。通常，所用的催化劑制劑專屬于該催化劑的提供者，但所述技術(shù)是已經(jīng)充分確立了的。另外，伴隨所述烴原料，已知包括另外的原料，包括另外的反應(yīng)物，例如分子氧和/或蒸汽，和惰性材料，例如氮和二氧化碳。最近，鑒于低級垸烴相對于對應(yīng)的烯烴更豐富，從而導(dǎo)致價格差異，特別是在丙垸和丙烯之間或在異丁垸和異丁烯之間，因此已經(jīng)注重開發(fā)用于從這些較廉價的低級垸烴制備腈的改進(jìn)的催化劑。丙垸或異丁烷在所謂的氨解氧化反應(yīng)中用作原料，所述氨解氧化反應(yīng)是在催化劑的存在下在氣相中用氨和氧進(jìn)行的。已經(jīng)顯示出(通過氨解氧化反應(yīng))有效將丙垸轉(zhuǎn)化為丙烯腈和將異丁烷轉(zhuǎn)化為甲基丙烯腈的、含有鉬、釩、銻和鈮的催化劑在很多公開出版物、專利和專利申請中描述。參見例如Ushikubo等人的美國專利5,750,760、Komada等人的美國專利6,036,880、Hinago等人的美國專利6,143,916、Inoue等人的美國專利6,514,902、Komadu等人的美國專利申請US2003/0088118Al、Gaffney等人的美國專利申請2004/0063990Al、Gaffney等人的美國專利申請2006/0167299Al、Gaffney等人的美國專利申請2006/0122055Al、Gaffney等人的美國專利申i青2006/0183942Al、AsahiKaseiKabushikiKaisha的PCT專利申請WO2004/108278Al、AsahiChemicalCo.的日本專利申請JP1999/114426A禾QAsahiChemicalCo.的日本專利申請JP2000/1126599A。含有鉬、碲、釩和鈮的氧化物催化劑描述在美國專利5,049,692、美國專利5,231,214、美國專利5，28，745、美國專利5，380，933和美國專利5,422,328中。另外，含有鉬、釩、鈮和銻的氧化物催化劑描述在例如Lugmair等人的美國專利4，760，159、美國專利4,797,381、美國專利申請2005/0054869和Gaffhey等人的美國專利申請2006/0122055中。然而，這些方法中沒有一個在目標(biāo)腈的產(chǎn)率方面是完全令人滿意的。盡管在現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于(通過氨解氧化反應(yīng))有效將丙垸轉(zhuǎn)化為8丙烯腈和將異丁烷轉(zhuǎn)化為甲基丙烯腈的、含有鉬、釩、銻和鈮的催化劑已經(jīng)取得了進(jìn)步，但所述催化劑在商業(yè)上可行之前仍需要進(jìn)一步改進(jìn)。通常，現(xiàn)有技術(shù)已知的用于這些反應(yīng)的催化體系通常具有所希望產(chǎn)物的低的產(chǎn)率。由于它們廣泛的工業(yè)應(yīng)用，一直都需要如下組合物，該組合物具有較好的氨解氧化低級烷烴從而以高產(chǎn)率制備含氧化物產(chǎn)物的催化活性，所述含氧化物包括不飽和羧酸和/或不飽和單腈。本發(fā)明的目的是解決一個或多個上述技術(shù)問題。本發(fā)明其它的優(yōu)點對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言可以從如下詳細(xì)說明中結(jié)合所附的權(quán)利要求書而清楚地了解。
發(fā)明內(nèi)容廣義上，本發(fā)明涉及改進(jìn)的催化劑組合物，其表現(xiàn)出促進(jìn)將飽和烴以高產(chǎn)率選擇性地氧化或氨解氧化成相對應(yīng)的含氧化物產(chǎn)物的能力，以及釆用這些改進(jìn)催化劑將低級烷烴經(jīng)濟轉(zhuǎn)化成相對應(yīng)的不飽和羧酸和/或不飽和單腈的方法。特別地，本發(fā)明涉及改進(jìn)的催化劑和用于將丙烷和/或丁烷分別氨解氧化成丙烯腈和/或甲基丙烯腈的方法。因此，本發(fā)明的一個方面是制備本發(fā)明的固體組合物的方法，該方法包括(a)提供催化劑前體，該催化劑前體為干燥顆粒形式，其包含元素鉬(MO)、釩(V)、至少一種其它元素，該其它元素能夠形成正離子并能夠增強所述組合物在氣相中氨解氧化丙垸和/或異丁烷的催化活性；(b)在預(yù)選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預(yù)選的煅燒條件使得在所獲得的基礎(chǔ)催化劑中形成至少一種結(jié)晶相，該相表現(xiàn)出在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁垸的催化活性；(C)用水性介質(zhì)浸漬所述基礎(chǔ)催化劑，所述水性介質(zhì)包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和9然后干燥所獲得的材料，和(d)將干燥的材料在基本上沒有分子氧的氣氛下，在至少400'C的升高的溫度下進(jìn)行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物表現(xiàn)出相對于所述基礎(chǔ)催化劑改進(jìn)的在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁烷的催化活性。在本發(fā)明的另一個方面中，所述混合金屬氧化物包含作為組分元素的鉬(MO)，釩(V),至少一種選自如下元素的元素銻(Sb)和碲(Te)，和鈮(Nb)。特別有用的是如下的混合金屬氧化物，其至少包含第一結(jié)晶相，該第一結(jié)晶相的特征在于具有M1結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的多個具體實施方案中，所述混合金屬氧化物還包含多種結(jié)晶相，該結(jié)晶相中的至少一個是包含作為組分元素的鉬(Mo)和銻(Sb)的混合金屬氧化物。在另一個具體實施方案中，所述第一相是包含鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)和鈮(Nb)的混合金屬氧化物。在本發(fā)明的另一個方面中，所述水性介質(zhì)包含選自銻(Sb)和碲(Te)的一種或多種元素的源。有利地，煅燒條件包括連續(xù)地或間歇地加熱所述干燥的催化劑前體，加熱溫度為從低于40(TC的預(yù)選的初始升高的溫度到范圍為55(TC至70(TC的第二升高的溫度。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，將用水性介質(zhì)浸漬所述基礎(chǔ)催化劑獲得的材料進(jìn)行干燥的步驟采用的是噴霧干燥器設(shè)備，該設(shè)備處于在其干燥器部件入口處測量的從15(TC至300'C的升高的溫度。有利地，所獲得的煅燒的基礎(chǔ)催化劑具有從5m2/g至30m2/g的比表面積。本發(fā)明的另一個方面是固體組合物，其表現(xiàn)出改進(jìn)的在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁垸的催化活性，該組合物通過包含如下步驟的方法形成(i)提供催化劑前體，該催化劑前體為干燥顆粒形式，其包含如下量的金屬離子的源，所述量與由如下經(jīng)驗式表示的標(biāo)稱混合氧化物材料一致-MoVaSbbNbcOs10其中0.1〈a〈1.0，0.01<b<〗.0，0.001<c<0.25禾卩d是為了保持存在的組分元素的電中性所需要的氧原子的數(shù)目；(ii)在預(yù)選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預(yù)選的煅燒條件使得在所獲得的基礎(chǔ)催化劑中形成至少一種結(jié)晶相，該相表現(xiàn)出在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁垸的催化活性；(iii)用水性介質(zhì)浸漬所述基礎(chǔ)催化劑，所述水性介質(zhì)包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和然后干燥所獲得的材料；和(iv)將干燥的材料在基本上沒有分子氧的氣體氣氛下，在至少40(TC的升高的溫度下進(jìn)行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物表現(xiàn)出相對于所述基礎(chǔ)催化劑改進(jìn)的在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁垸的催化活性。本發(fā)明的另一個方面是固體組合物，其表現(xiàn)出改進(jìn)的在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁烷的催化活性，該組合物通過包括如下步驟的方法形成°提供催化劑前體，該催化劑前體為干燥顆粒形式，其包含如下量的金屬離子的源，所述量與由如下經(jīng)驗式表示的標(biāo)稱混合氧化物材料相一致-MoVaSbbNbcXdAfOs其中X選自Ti、Sn、Ge、Zr、Hf及其混合物，A選自Ce、Nd及其混合物，0.1<a<0.8，0.01<b<0.5,0細(xì)<c<0.1，0.005<d<0.4，0<f<0.1，和5是為了保持存在的其它組分元素的電中性所需要的氧原子的數(shù)目，附加條件是在所述混合氧化物中的一種或多種其它元素可以以低于其最高氧化態(tài)的氧化態(tài)存在；11在預(yù)選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預(yù)選的煅燒條件使得在所獲得的基礎(chǔ)催化劑中形成至少一種結(jié)晶相，該相表現(xiàn)出在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁垸的催化活性；用水性介質(zhì)浸漬所述基礎(chǔ)催化劑，所述水性介質(zhì)包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和然后干燥所獲得的材料；和將干燥的材料在基本上沒有分子氧的氣氛下，在至少40(TC的升高的溫度下進(jìn)行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物表現(xiàn)出相對于所述基礎(chǔ)催化劑改進(jìn)的在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁烷的催化活性。有利地，在形成本發(fā)明的固體組合物的過程中，所述催化劑前體的至少一部分通過包括如下步驟的方法形成將所述金屬離子的源在水性溶液或水性混合物中合并，干燥所獲得的水性混合物以回收干燥顆粒形式的催化劑前體。有利地，這些水性混合物在低于約IO(TC的溫度下和環(huán)境壓力或接近環(huán)境壓力下進(jìn)行反應(yīng)。特別有用的煅燒條件包括連續(xù)或間歇地加熱所述干燥的催化劑前體，加熱溫度為從250'C至40(TC的預(yù)選的初始升高的溫度到范圍為550'C至70(TC的第二升高的溫度，并且壓力為環(huán)境壓力或接近環(huán)境壓力。在本發(fā)明的另一個方面中，所述固體組合物通過包括如下步驟的方法形成提供催化劑前體，該催化劑前體為干燥顆粒形式，其包含如下量的金屬離子的源，所述量與由如下經(jīng)驗式表示的標(biāo)稱混合氧化物材料一致MoVaSbbNbcTid05其中0.1<a<0.8，0.01<b<1.0，0.01<c<0.25，0.005<d<0.4，和S是為了保持存在的其它組分元素的電中性所需要的氧原子的數(shù)百；在預(yù)選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預(yù)選的煅燒條件使得在所獲得的基礎(chǔ)催化劑中形成至少一種結(jié)晶相，該相表現(xiàn)出在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁垸的催化活性；用水性介質(zhì)浸漬所述基礎(chǔ)催化劑，所述水性介質(zhì)包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和然后干燥所獲得的材料；和將干燥的材料在基本上沒有分子氧的氣氛下，在至少400'C的升高的溫度下進(jìn)行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物表現(xiàn)出相對于所述基礎(chǔ)催化劑改進(jìn)的在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁烷的催化活性。本發(fā)明還提供用于將丙烷或異丁烷催化轉(zhuǎn)化成不飽和腈或不飽和羧酸的方法，該方法分別通過在氨和分子氧的源的存在下進(jìn)行氨解氧化實現(xiàn)，或者在分子氧的源存在下進(jìn)行氧化實現(xiàn)，該方法采用顆粒固體催化劑，該顆粒固體催化劑包含一種或多種根據(jù)本發(fā)明任一方面的混合金屬結(jié)晶氧化物組合物。為了更完全理解本發(fā)明，下面將參照下文中將更詳細(xì)地描述的和作為本發(fā)明實施例的具體實施方式。一般性描述本發(fā)明的催化劑可以以負(fù)載的或未負(fù)載的形式使用(即，所述催化劑可以包含載體)。合適的載體為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其混合物。然而，當(dāng)將氧化鋯或氧化鈦用作載體材料時，則鉬與鋯或鈦的比例增加超過在上式中所示的值，使得Mo與Zr或Ti的比例為約1至10。載體典型地用作催化劑的粘結(jié)劑，導(dǎo)致更硬的和更耐磨的催化劑。然而，對于商業(yè)應(yīng)用，所述活性相(即上述的催化氧化物的復(fù)合物)和載體二者的適當(dāng)摻混有助于獲得所述催化劑可接受的活性和硬度(耐磨性)。方向性地，在所述活性相方面的任何增長都降低了所述催化劑的硬度。所述載體包含10至90wt。/。的負(fù)載的催化劑。典型地，所述載體包含40至60wt。/。的負(fù)載的催化劑。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述載體可以包含小至約10wt。/。的負(fù)載的催化劑。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述載體可以包含小至約30wt。/。的負(fù)載的催化劑。在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，所述載體可以包含多至約70vvt。/。的負(fù)載的催化劑?？衫玫妮d體材料可以包含一種或多種促進(jìn)劑元素，并且這些促進(jìn)劑元素可以通過所述載體材料并入到所述催化劑中。本發(fā)明意欲包括用于從如下熱的氣體混合物中回收和純化有用的有機物的連續(xù)方法，所述熱的氣體混合物是通過催化氨解氧化輕質(zhì)垸烴化合物而獲得的。更具體地，本發(fā)明涉及將通過如下方式形成的有用的含氮有機化合物進(jìn)行回收和精煉以產(chǎn)生含有相對應(yīng)的不飽和單腈的氣態(tài)反應(yīng)器流出物，所述方式為在氨的存在下催化氧化選自丙垸和異丁垸的至少一種進(jìn)料化合物。通過在氣相流動反應(yīng)器中提供一種或多種上述催化劑，并且將所述催化劑與丙垸或異丁垸在氧(例如在包括含氧氣體的進(jìn)料流中提供到所述反應(yīng)區(qū)中的氧，所述含氧氣體典型地例如是空氣)和氨的存在下，在有效形成丙烯腈和甲級丙烯腈的條件下接觸，丙垸優(yōu)選被轉(zhuǎn)化為丙烯腈和異丁烷轉(zhuǎn)化為甲基丙烯腈。對于該反應(yīng)，所述進(jìn)料流優(yōu)選包含具有如下摩爾比例的丙垸或異丁垸、含氧氣體和氨，所述含氧氣體例如為空氣，所述摩爾比例為丙烷或異丁烷與氧氣的比例范圍為約0.125至約5，并且優(yōu)選約0.25至約2.5，和丙烷或異丁烷與氨的比例范圍為約0.3至約2.5，并且優(yōu)選約0.5至約2.0。所述進(jìn)料流還可以包含一種或多種另外的進(jìn)料組分，包括丙烯腈或甲基丙烯腈產(chǎn)物(例如來自循環(huán)料流或來自多階段反應(yīng)器的較早階段)，和/或水蒸氣。例如所述進(jìn)料流可以包含相對于所述進(jìn)料流總量的約5wtW至約30wt%，或在所述進(jìn)料流中丙烷或異丁烷量的5mol。/。至約30mol%。在一個具體實施方案中，在將丙烷氨解氧化成丙烯腈的過程中采用本文中描述的催化劑組合物是一個單程通過(once-through)過程，即在所回收的但未反應(yīng)的進(jìn)料不循環(huán)的情況下進(jìn)行操作。氣相流動反應(yīng)器的具體設(shè)計不是狹義性關(guān)鍵的。因此，所述氣相流動反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或者另一類型的反應(yīng)器。所述反應(yīng)器可以是單一反應(yīng)器，或者可以是在多階段反應(yīng)器系統(tǒng)中的一個反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述反應(yīng)器包含一個或多個進(jìn)料入口，反應(yīng)區(qū)和出口，所述進(jìn)料入口用于進(jìn)料反應(yīng)物進(jìn)料流到該反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中，所述反應(yīng)區(qū)包含所述混合金屬氧化物催化劑，和所述出口用于排出反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物?？刂品磻?yīng)條件以有效地分別將丙垸轉(zhuǎn)化為丙烯腈或者將異丁烷轉(zhuǎn)化為甲基丙烯腈。通常，反應(yīng)條件包括溫度范圍為約30(TC至約55(TC，優(yōu)選約325'C至約500°C，并且在一些具體實施方案中為約35(TC至約450°C，和在其它的具體實施方案中為約430'C至約520°C。通常含有丙烷或異丁烯的進(jìn)料流通過所述氣相流動反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的流動速度可以被控制以提供重量時空速度(WHSV)的范圍為約0.02至約5,優(yōu)選約0.05至約1，和在一些具體實施方案中為約0.1至約0.5，在每種情況下，例如以丙烷或異丁垸的克數(shù)比催化劑的克數(shù)。反應(yīng)區(qū)的壓力可以被控制為0psig至約200psig，優(yōu)選約0psig至約100psig，并且在一些具體實施方案中為約0psig至約50psig。如果需要，可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法將所獲得的丙烯腈甲基丙烯腈產(chǎn)物與其它副產(chǎn)物和/或與未反應(yīng)的反應(yīng)物分離。本文中描述的催化劑組合物，當(dāng)用于單向通過(即沒有循環(huán))的氨解氧化丙烷中時，能夠產(chǎn)生約57~58%的產(chǎn)率，其中對CC^(一氧化碳+二氧化碳)的選擇性為約24%,和對氰化氫(HCN)和乙腈或甲腈(CH3CN)的混合物的選擇性為約13°/。。所述反應(yīng)器的流出物還可以包括未反應(yīng)的氧氣(02)、氨(NH3)和流體帶走的催化劑細(xì)粉。用于回收和純化反應(yīng)產(chǎn)物的方法包括用水性淬滅液體淬滅氣體反應(yīng)器流出物；形成水性溶液，該水性溶液包含相應(yīng)的不飽和單腈、氰化氫和其它有機副產(chǎn)物；和采用集成的蒸餾和相分離順序以回收有用的水性液體的循環(huán)，和獲得有用的含氮有機化合物和氰化氫產(chǎn)物。丙垸、氨和氧在所述反應(yīng)器中混合在一起，并且在氨的存在下，丙烯的氧化在流化催化劑的表面上發(fā)生。一組復(fù)合放熱反應(yīng)發(fā)生，從而形成如下產(chǎn)物丙烯腈、氰化氫、二氧化碳、一氧化碳、乙腈、丙烯醛、丙烯酸、水、其它高級的亞硝酸酯、醛、酮、乙酸和大量的各種未知的有機化合物。三種進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率低于100°/。，因此在反應(yīng)器流出物氣體中含有未反應(yīng)的丙烷、氨、氧氣'和氮氣。丙烷的源通常含有少量的丙烯和一些更重質(zhì)的烴化合物，它們中的大部分以未反應(yīng)的狀態(tài)從該工藝中清除。放熱反應(yīng)的一部分熱通過數(shù)套水蒸氣螺旋管移除，所述水蒸氣螺旋管在約600psig下產(chǎn)生和過熱廢水蒸氣用于工藝使用，例如在所述工藝的產(chǎn)品回收和純化階段中用于蒸餾的熱量輸入。反應(yīng)器流出物氣體經(jīng)過旋風(fēng)器，其從所述氣體中移除催化劑細(xì)粉。然后將所述氣體進(jìn)一步在反應(yīng)器流出物冷卻器中冷卻，該冷卻器由殼和管交換器組成，采用沸騰器進(jìn)料水作為冷卻源。如公知的，所述氧化催化劑的性能在該氧化工藝和其它氧化工藝的經(jīng)濟性方面是重要的因素，也許是最重要的因素。催化劑性能是由活性量度的，所述活性即反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、選擇性，即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為理想產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率、每單位時間每單位反應(yīng)器體積理想產(chǎn)物的產(chǎn)生速率和催化劑壽命，即在顯著喪失活性或選擇性之前在料流中的有效時間。催化劑性能所取決的因素包括組成、制備方法、載體和煅燒條件。除了化學(xué)性能的要求外，其它關(guān)鍵的性質(zhì)包括表面積、孔隙率、密度、孔大小分布、硬度、強度和耐機械磨損性，特別是對于流化床催化劑。通常，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行所述氨解氧化過程。如果獲得了高的垸烴轉(zhuǎn)化率，單向通過體系是令人滿意的，其中數(shù)秒的停留時間是典型的?？山?jīng)濟回收量的乙腈和氫氰酸是任選的副產(chǎn)物。將約化學(xué)計量量的丙烷、氨和分子氧引入到催化劑顆粒的流化床中。合適的操作條件包括壓力范圍為約18至50psia(約126至約350kPa)，更優(yōu)選約20至約40psia(約140至約280kPa)。通常，溫度范圍為約700下至約1000°F(371。C至538°C),優(yōu)選范圍為約750下至約950T(399'C至510'C)。反應(yīng)熱是通過如下方式移除的，所述方式為產(chǎn)生水蒸氣以控制溫度，和在升高的壓力下產(chǎn)生溫度為約30(TC至約50(TC的水蒸氣。具體實施例方式下述實施例將用于示例性說明本文中公開的本發(fā)明的一些具體實施方案。然而這些實施例不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍，因為存在許多變體可以基于其實現(xiàn)，而不背離所公開的本發(fā)明的主旨，如本領(lǐng)與普通技術(shù)人員能認(rèn)識到的。綜述為了示例性說明本發(fā)明，制備了基礎(chǔ)催化劑的樣品，其具有或不具有多種催化劑改性劑，并且然后在相似的反應(yīng)條件下進(jìn)行評價。下文所列舉的組成為標(biāo)稱組成，其基于在所述催化劑制備過程中添加的總的金屬計。由于一些金屬在催化劑的制備過程中可能損失或者可能不完全反應(yīng)，最終的催化劑的實際組成可能與如下所示的標(biāo)稱組成稍微不同。干燥步驟將多種成分的水性混合物進(jìn)行干燥，從而提供干燥的催化劑前體。千燥可以通過常規(guī)方法實施，例如噴霧干燥或蒸發(fā)干燥。噴霧干燥是特別有用的，因為可獲得精細(xì)的、球形的、干燥的催化劑前體。噴霧干燥可以通過如下方式實施通過離心、通過兩相流動噴嘴法或通過高壓噴嘴法。作為用于干燥的熱源，優(yōu)選使用已經(jīng)被水蒸氣、電加熱器等加熱的空氣。優(yōu)選噴霧干燥器在其干燥器部件入口處的溫度為150。C至300°C。煅燒步驟在煅燒步驟中，將干燥的催化劑前體轉(zhuǎn)變成混合金屬氧化物催化齊廿。煅燒可以采用旋轉(zhuǎn)爐、流化床爐等進(jìn)行。當(dāng)在定態(tài)中進(jìn)行所述干燥催化劑前體的煅燒時，可能產(chǎn)生問題，因為所述前體可能不會被均勻地煅燒，因此導(dǎo)致所獲得的催化劑的性質(zhì)的劣化以及導(dǎo)致所獲得的催化劑的破壞或分裂。預(yù)選煅燒的條件使得形成的催化劑具有5m2/g至30m2/g的比表面積。典型地，煅燒是在如下煅燒條件下進(jìn)行的，在所述煅燒條件中，所述干燥催化劑前體的加熱溫度被連續(xù)地或間歇地從低于400'C的溫度升高到55(TC至70(TC的溫度范圍。所述煅燒可以在空氣中或者在空氣流下進(jìn)行。然而，至少部分煅燒優(yōu)選在基本上不含分子氧的惰性氣體氣氛中(例如在惰性氣體流下)進(jìn)行，所述惰性氣體例如氮氣。催化劑測試在具有i英寸直徑的40cc流化床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑的評價。將所述反應(yīng)器裝料約20至45g顆粒催化劑。將丙烷在約0.05至0.15WWH(即丙垸重量/催化劑重量/小時)的速率下進(jìn)料到所述反應(yīng)器中。將胺在如下流速下進(jìn)料到所述反應(yīng)器中，所述流速使得氨與丙烷的比例范圍為約1至1.5。在所述反應(yīng)器內(nèi)部的壓力保持在約2至15psig。反應(yīng)溫度范圍為約42(TC至46(TC。18實施例1該實施例示例性說明了具有由下式表示的標(biāo)稱組成的混合金屬氧化物催化劑的制備MoV0.2|Sb0.24Nb0.09Os(干燥的催化劑前體的制備)通過將230g七鉬酸銨和U60g水混合制備溶液。向該溶液中添加32g偏釩酸銨和38g銻(III)氧化物(Sb203)。將該混合物加熱至90°C并攪拌2.5小時。然后將該溶液冷卻至70°C并加入490g的Nalco硅酸溶膠(96SN036,30.6固體)和44.6g的30%H202。將該溶液在5(TC下攪拌1小時(混合物1)。通過將7.65g銻(III)氧化物(Sb203)添加到181.33g預(yù)先制備的0.65摩爾(以Nb計)的鈮酸/草酸溶液中制備另一種混合物。向該混合物中添加38.6g的30。/。H2O2。將該混合物在金溫下攪拌30分鐘(混合物2)。將混合物2在攪拌下加到混合物1中。通過將756g熱解二氧化硅和U25g水混合而制備的溶液被添加到所述混合物的組合中，攪拌15分鐘并噴霧干燥。所獲得的干燥的催化劑前體被鑒定為干燥的四組分催化劑前體A。(催化劑前體的兩步煅燒)將約75g前體A在雙步驟中，在1英尺垂直管中，在氮氣下煅燒。在裝載的l英尺垂直管的溫度以約1.2'C/min的速率上升至345'C之后，將溫度保持在345'C持續(xù)4小時，在第二步驟中，將溫度在約2.3'C/min的速度下進(jìn)一步升高至640。C的溫度。在64(TC下保持2小時后，完成煅燒。將該催化劑在40cc流化床反應(yīng)器中評價。實施例219本實施例示例性說明了本發(fā)明的混合金屬氧化物催化劑的制備，其通過將四組份基礎(chǔ)材料用預(yù)定量的碲源進(jìn)行浸漬而實施。將50克如在實施例1中對于前體A所描述的那樣制備的、噴霧干燥了的4-金屬組分催化劑前體在氮氣下在雙步驟過程中煅燒，其中中間溫度為345'C和最終溫度為630°C。將1克煅燒的材料稱重到坩堝中并放置到60(TC熔爐中3小時，冷卻并稱重。然后由重量損失確定材料的濕氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，并將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達(dá)到初始的濕度。然后可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出46g煅燒的催化劑(44.9g干基)。將1.089gTe(OH)6加入到13.24mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然后將該溶液在攪拌下添加到所述催化劑中直到所述催化劑達(dá)到初始的濕度的點，形成的催化劑具有0.04摩爾的碲/摩爾鉬。將所述催化劑在卯。C烘箱中在空氣中放置過夜至干燥。然后將該材料在氮氣下在450'C下進(jìn)行熱處理2小時，所獲得的材料標(biāo)識為催化劑4+0.04Te。實施例3本實施例示例性說明了本發(fā)明的混合金屬氧化物催化劑的制備，其通過在煅燒之前用預(yù)定量的碲源浸漬四組份基礎(chǔ)材料而實施。將1克如在實施例1中對于前體A所描述的那樣制備的、噴霧干燥了的4-金屬組分催化劑前體稱重到柑堝中并放置到600'C熔爐中3小時，冷卻并稱重。然后由重量損失確定材料的濕氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，并將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達(dá)到初始的濕度。然后可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出72.4g的催化劑(當(dāng)考慮濕氣含量時為60g)。將1.46gTe(OH)6加入到35mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然后將該溶液在攪拌下添加到所述催化劑中直到固體達(dá)到初始的濕度的點。將該浸漬了的基礎(chǔ)材料在9(TC烘箱中在空氣中放置20過夜至干燥。該干燥材料在氮氣下的雙步驟煅燒采用初始溫度為345'C和最終溫度為630°C以形成如下催化劑，其具有0.04摩爾碲/摩爾鉬，其被標(biāo)識為催化劑uncal4+0.04Te。實施例4本實施例示例性說明了本發(fā)明的混合金屬氧化物催化劑的制備，其通過在煅燒之前用另一種預(yù)定量的碲源浸漬四組份基礎(chǔ)材料而實施。將1克如在實施例1中對于前體A所描述的那樣制備的、噴霧干燥了的4-金屬組分催化劑前體稱重到坩堝中并放置到600'C熔爐中3小時，冷卻并稱重。然后由重量損失確定材料的濕氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，并將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到該固體達(dá)到初始的濕度。然后可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出72.4g的催化劑前體(當(dāng)考慮濕氣含量時為60g)。將1.46gTe(OH)6加入到35mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然后將該溶液在攪拌下添加到所述催化劑中直到該固體達(dá)到初始的濕度的點。該干燥材料在氮氣下的雙步驟煅燒采用初始溫度為345'C和最終溫度為63(TC以形成如下催化劑，其具有0.06摩爾碲/摩爾鉬，其被標(biāo)識為催化劑uncal4+0.06Te。實施例5本實施例示例性說明了本發(fā)明的混合金屬氧化物催化劑的制備，其通過用預(yù)定量的碲源浸漬六組份基礎(chǔ)材料而實施。將50克如在實施例11中對于前體B所描述的那樣制備的、噴霧干燥了的六組分催化劑前體(Mo、V、Sb、Nb、Ti和Ce)在氮氣下在雙步驟過程中煅燒，其中中間溫度為345'C和最終溫度為630°C。將1g21煅燒了的材料稱重到坩堝中并放置到60(TC熔爐中3小時，冷卻并稱重。然后由重量損失確定材料的濕氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，并將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達(dá)到初始的濕度。然后可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出49.44g的煅燒過的催化劑(當(dāng)考慮濕氣含量時為48.25g)。將1.121gTe(0H)6加入到7.12mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然后將該溶液在攪拌下添加到所述催化劑中直到該催化劑達(dá)到初始的濕度的點，產(chǎn)生的催化劑具有0.04摩爾碲/摩爾鉬。將該催化劑在90'C烘箱中在空氣中放置過夜至干燥。然后將該材料在氮氣下在45(TC下進(jìn)行熱處理2小時，并且形成的材料被標(biāo)識為催化劑6+0.04Te。實施例6本實施例示例性說明了本發(fā)明的混合金屬氧化物催化劑的制備，其通過用另一種預(yù)定量的碲源浸漬六組份基礎(chǔ)材料而實施。將50克如在實施例11中對于前體B所描述的那樣制備的、噴霧干燥了的六組分催化劑前體(Mo、V、Sb、Nb、Ti和Ce)在氮氣下在雙步驟過程中煅燒，其中中間溫度為345'C和最終溫度為630°C。將1g煅燒了的材料稱重到坩堝中并放置到60(TC熔爐中3小時，冷卻并稱重。然后由重量損失確定材料的濕氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，并將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達(dá)到初始的濕度。然后可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出48.12g的煅燒過的催化劑(當(dāng)考慮濕氣含量時為46.97g)。將1.637gTe(OH)6加入到6.93mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然后將該溶液在攪拌下添加到所述催化劑中直到該催化劑達(dá)到初始的濕度的點，產(chǎn)生的催化劑具有0.06摩爾碲/摩爾鉬。將該催化劑在90。C烘箱中在空氣中放置過夜至干燥。然后將該材料在氮氣下在45(TC下迸行熱處理2小時，并且形成的材料被標(biāo)識為催化劑6+0.06Te。實施例7本實施例示例性說明了本發(fā)明的混合金屬氧化物催化劑的制備，其通過用另一種預(yù)定量的碲源浸漬六組份基礎(chǔ)材料而實施。將50克如在實施例中對于前體B所描述的那樣制備的、噴霧干燥了的六組分催化劑前體(Mo、V、Sb、Nb、Ti和Ce)在氮氣下在雙步驟過程中煅燒，其中中間溫度為345T和最終溫度為63(TC。將1g煅燒了的材料稱重到坩堝中并放置到60(TC熔爐中3小時，冷卻并稱重。然后由重量損失確定材料的濕氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，并將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達(dá)到初始的濕度。然后可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出49.01g的煅燒過的催化劑(當(dāng)考慮濕氣含量時為47,83g)。將0.834gTe(0H)6加入到7.65mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然后將該溶液在攪拌下添加到所述催化劑中直到該催化劑達(dá)到初始的濕度的點，產(chǎn)生的催化劑具有0.03摩爾碲/摩爾鉬。將該催化劑在90'C烘箱中在空氣中放置過夜至干燥。然后將該材料在氮氣下在45(TC下進(jìn)行熱處理2小時，并且形成的材料被標(biāo)識為催化劑6+0.03Te。實施例8本實施例示例性說明了本發(fā)明的混合金屬氧化物催化劑的制備，其通過用又一種預(yù)定量的碲源浸漬六組份基礎(chǔ)材料而實施。將50克如在實施例11中對于前體B所描述的那樣制備的、噴霧干燥了的六組分催化劑前體(Mo、V、Sb、Nb、Ti和Ce)在氮氣下在雙步驟過程中煅燒，其中中間溫度為345r和最終溫度為630°C。將1g煅燒了的材料稱重到坩堝中并放置到60(TC熔爐中3小時，冷卻并稱重。然后由重量損失確定材料的濕氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，并將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達(dá)到初始的濕度。然后可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出49.98g的煅燒過的催化劑(當(dāng)考慮濕氣含量時為47.80g)。將0.555gTe(0H)6加入到7.64mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然后將該溶液在攪拌下添加到所述催化劑中直到該催化劑達(dá)到初始的濕度的點，產(chǎn)生的催化劑具有0.02摩爾碲/摩爾鉬。將該催化劑在90'C烘箱中在空氣中放置過夜至干燥。然后將該材料在氮氣下在45(TC下進(jìn)行熱處理2小時，并且形成的材料被標(biāo)識為催化劑6+0.02Te。實施例9本實施例示例性說明了本發(fā)明的混合金屬氧化物催化劑的制備，其通過用預(yù)定量的碲源和銻源浸漬六組份基礎(chǔ)材料而實施。將50克如在實施例11中對于前體B所描述的那樣制備的、噴霧干燥了的六組分催化劑前體(Mo、V、Sb、Nb、Ti和Ce)在氮氣下在雙步驟過程中煅燒，其中中間溫度為345'C和最終溫度為630°C。將1fe煅燒了的材料稱重到柑堝中并放置到60(TC熔爐中3小時，冷卻并稱重。然后由重量損失確定材料的濕氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，并將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達(dá)到初始的濕度。然后可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出44.5g的煅燒過的催化劑(當(dāng)考慮濕氣含量時為43.43g)。將11.43g銻溶膠(15.5wt。/。的Sb205)在攪拌下添加到所述催化劑中直到所述催化劑達(dá)到初始的濕度的點，產(chǎn)生的催化劑具有另外0.1摩爾碲/摩爾鉬。將該材料在9(TC烘箱中干燥過夜。將1.01gTe(0H)6添加到6.78mL水中(由孔體積測試計算)以獲得溶液。然后將該溶液在攪拌下添加到所干燥的催化劑中直到所述催化劑達(dá)到初始濕度的點，產(chǎn)生的催化劑具有0.04摩爾碲/摩爾鉬。將該催化劑放置在9(TC烘箱中在空氣中干燥過夜。然后將該材料在氮氣下在45(TC下進(jìn)行熱處理2小時，并且形成的材料被標(biāo)識為催化劑6+0.04Te+0.1Sb。實施例10本實施例示例性說明了本發(fā)明的混合金屬氧化物催化劑的制備，其通過用預(yù)定量的銻源浸漬六組份基礎(chǔ)材料而實施。將50克如在實施例11中對于前體B所描述的那樣制備的、噴霧干燥了的六組分催化劑前體(Mo、V、Sb、Nb、Ti和Ce)在氮氣下在雙步驟過程中煅燒，其中中間溫度為345'C和最終溫度為630°C。將1g煅燒了的材料稱重到坩堝中并放置到60(TC熔爐中3小時，冷卻并稱重。然后由重量損失確定材料的濕氣含量。為了測定孔體積，將0.5g材料加入到燒杯中，并將蒸餾水在攪拌下從滴管中非常緩慢地添加，直到催化劑達(dá)到初始的濕度。然后可以確定每克催化劑的孔體積。在燒杯中稱出44.5g的煅燒過的催化劑(當(dāng)考慮濕氣含量時為43.43g)。將11.47g銻溶膠(15.5wt。/。的Sb205)在攪拌下添加到所述催化劑中直到所述催化劑達(dá)到初始的濕度的點，產(chǎn)生的催化劑具有另外0.1摩爾碲/摩爾鉬。將該催化劑放置在9(TC烘箱中在空氣中干燥過夜。然后將該材料在氮氣下在45(TC下進(jìn)行熱處理2小時，并且形成的材料被標(biāo)識為催化劑6+0.1Sb。實施例11本實施例示例性說明了具有由下式表示的標(biāo)稱組成的混合金屬氧化物催化劑的制備MoVo.3Sbo.2Nbo.,o8Ti(uCeo扁Os(干燥的催化劑前體的制備)通過將222.4g七鉬酸銨和1160g水進(jìn)行混合而制備溶液。向該溶液中添加44.22g偏釩酸銨和36.67gSb203。將該混合物加熱到90。C并攪拌2.5小時。然后將該溶液冷卻到7(TC并加入466.9gNalco硅酸溶膠(96SN036,32%固體)和44.5g30%H202。將該溶液在50°C下攪拌1小時。(混合物l)通過將6.1gSb203添加到預(yù)先制備的153.7g的0.63摩爾鈮酸(以Nb計)/草酸溶液中。向該混合物中添加38.5g30%H202、2.07gCe(乙酸鹽)3丄5H20和10.07gTi02。將該混合物室溫下攪拌30分鐘(混合物2)。將混合物2在攪拌下添加到混合物1中。向其中添加通過將74.7g熱解二氧化硅和1125g水混合而制備的溶液。將最終的混合物攪拌15分鐘并噴霧干燥。該獲得的干燥的催化劑前體被鑒定為干燥的六組分催化劑前體B。(催化劑前體的雙步驟煅燒)將約75g這種干燥的材料在雙步驟中、在l英尺垂直管中、在氮氣下煅燒。在將裝載了的1英尺垂直管的溫度在約1.2'C/min的速度下升高至345'C之后，在345'C下保持該溫度4小時，在第二步中，再次將溫度在約2.3°C/min的速度下升高至600°C。在600。C下停留2小時后，完成煅燒。將該催化劑在40cc流化床反應(yīng)器中進(jìn)行評價。表Te和Sb促進(jìn)的4組分和6組分基礎(chǔ)材料的性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>為了本發(fā)明的目的，"主要地"被定義為大于約50%。"基本上"被定義為發(fā)生具有足夠的頻率或者存在的比例使得可測量地影響相關(guān)的化合物或體系的宏觀性質(zhì)。如果頻率或比例對于這樣的影響不清楚，"基本上"就被認(rèn)為是約20%或更高。術(shù)語"原料基本上由……組成"被定義為至少95體積％的原料。術(shù)語"基本上沒有"被定義為絕對排除小的變體，該變體對宏觀性質(zhì)沒有超過不可忽略的效果，并且最終的結(jié)果是允許的，通常為最高至約1%。權(quán)利要求1.一種固體組合物，其表現(xiàn)出在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁烷的改進(jìn)的催化活性，該組合物由包括如下步驟的方法形成提供催化劑前體，該催化劑前體為干燥顆粒形式，包含如下元素，鉬(Mo)、釩(V)、至少一種其它元素，該其它元素能夠形成正離子和能夠增強所述組合物在氣相中氨解氧化丙烷和/或異丁烷的催化活性；在預(yù)選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預(yù)選的煅燒條件使得在所得到的基礎(chǔ)催化劑中形成至少一種結(jié)晶相，該相表現(xiàn)出在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁烷的催化活性；用水性介質(zhì)浸漬所述基礎(chǔ)催化劑，所述水性介質(zhì)包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和然后干燥所所得到的材料；和將干燥的材料在基本上沒有分子氧的氣氛下，在至少400℃的升高的溫度下進(jìn)行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物相對于所述基礎(chǔ)催化劑表現(xiàn)出改進(jìn)的在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁烷的催化活性。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述混合金屬氧化物包含作為組分元素的鉬(Mo)，釩(V)，至少一種選自如下的元素銻(Sb)和碲(Te)，和鈮。3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述混合金屬氧化物至少包含第一結(jié)晶相，該第一結(jié)晶相的特征在于具有M1結(jié)晶結(jié)構(gòu)。4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述第一相為混合金屬氧化物，該混合物金屬氧化物包含鉬(Mo)，釩(V)和鈮(Nb)，和銻(Sb)或碲(Te)。5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述水性介質(zhì)包含選自銻(Sb)和碲(Te)的一種或多種元素的源。6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述煅燒的條件包括連續(xù)或間歇地加熱所述干燥的催化劑前體，加熱溫度為從低于40(TC的預(yù)選的初始升高的溫度到范圍為55(TC至700。C的第二升高的溫度。7.權(quán)利要求6的組合物，其中將由用水性介質(zhì)浸漬基礎(chǔ)催化劑獲得的材料進(jìn)行干燥的步驟采用噴霧干燥器設(shè)備，該設(shè)備處于在其干燥器部件入口處測量的從15(TC至30(TC的升高的溫度。8.權(quán)利要求6的組合物，其中所獲得的煅燒的基礎(chǔ)催化劑具有從5m2/g至30m2/g的比表面積。9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述混合金詹氧化物還包含多種結(jié)晶相，其中至少一種為混合金屬氧化物，該混合金屬氧化物包含作為組分元素的鉬(Mo)和銻(Sb)。10.—種固體組合物，其表現(xiàn)出改進(jìn)的在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁垸的催化活性，該組合物由包括如下步驟的方法形成提供催化劑前體，該催化劑前體為干燥顆粒形式，其包含如下量的金屬離子的源，所述量與由如下經(jīng)驗式表示的標(biāo)稱混合氧化物材料—致..MoVaSbbNbcOs其中0.1<a<l,0，0.01<b<1.0，0.001<c<0.25，禾口S是為了保持存在的其它組分元素的電中性所需要的氧原子的數(shù)目；在預(yù)選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預(yù)選的煅燒條件使得在所獲得的基礎(chǔ)催化劑中形成至少一種結(jié)晶相，該相表現(xiàn)出在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁烷的催化活性；用水性介質(zhì)浸漬所述基礎(chǔ)催化劑，所述水性介質(zhì)包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和然后干燥所獲得的材料；和將干燥的材料在基本上沒有分子氧的氣氛下，在至少40(TC的升高的溫度下進(jìn)行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物表現(xiàn)出相對于所述基礎(chǔ)催化劑改進(jìn)的在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁烷的催化活性。11.一種固體組合物，其表現(xiàn)出改進(jìn)的在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁烷的催化活性，該組合物通過包括如下步驟的方法形成提供催化劑前體，該催化劑前體為干燥顆粒形式，其包含如下量的金屬離子的源，所述量與由如下經(jīng)驗式表示的標(biāo)稱混合氧化物材料—致MoVaSbbNbcXdAfOs其中X選自Ti、Sn、Ge、Zr、Hf及其混合物，A選自Ce、Nd及其混合物，0.1<a<0.8，0.01<b<0.5，0.001<c<0.1，0.005<d<0.4，0Sf<0.1，和5是為了保持存在的其它組分元素的電中性所需要的氧原子的數(shù)目，附加條件是在所述混合氧化物中的一種或多種其它元素可以以低于其最高氧化態(tài)的氧化態(tài)存在；在預(yù)選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預(yù)選的煅燒條件使得在所獲得的基礎(chǔ)催化劑中形成至少一種結(jié)晶相，該相表現(xiàn)出在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁烷的催化活性；用水性介質(zhì)浸漬所述基礎(chǔ)催化劑，所述水性介質(zhì)包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和然后干燥所獲得的材料；和將干燥的材料在基本上沒有分子氧的氣氛下，在至少40(TC的升高的溫度下進(jìn)行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物表現(xiàn)出相對于所述基礎(chǔ)催化劑改進(jìn)的在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁垸的催化活性。12.權(quán)利要求11的固體組合物，其中所述催化劑前體的至少一部分通過包括如下步驟的方法形成將所述金屬離子的源在水性溶液或水性混合物中合并，干燥所獲得的水性混合物以回收干燥顆粒形式的催化劑前體。13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述水性混合物在低于約IO(TC的溫度下和環(huán)境壓力或接近環(huán)境壓力下進(jìn)行反應(yīng)。14.權(quán)利要求11的固體組合物，其中所述煅燒條件包括連續(xù)或間歇地加熱所述干燥的催化劑前體，加熱溫度為從25(rC至40(TC的預(yù)選的初始升高的溫度到范圍為550'C至70(TC的第二升高的溫度，并且壓力為環(huán)境壓力或接近環(huán)境壓力。15.—種固體組合物，其表現(xiàn)出改進(jìn)的在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁烷的催化活性，該組合物通過包括如下步驟的方法形成提供催化劑前體，該催化劑前體為干燥顆粒形式，其包含如下量的金屬離子的源，所述量與由如下經(jīng)驗式表示的標(biāo)稱混合氧化物材料一致MoVaSbbNbcTid05其中·0.1<a<1.0，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>5是為了保持存在的其它組分元素的電中性所需要的氧原子的數(shù)目；在預(yù)選的煅燒條件下煅燒所述催化劑前體，所述預(yù)選的煅燒條件使得在所獲得的基礎(chǔ)催化劑中形成至少一種結(jié)晶相，該相表現(xiàn)出在氣相中氨解氧化或氧化丙垸和異丁烷的催化活性；用水性介質(zhì)浸漬所述基礎(chǔ)催化劑，所述水性介質(zhì)包含選自銻(Sb)、鈰(Ce)、鈮(Nb)、碲(Te)和鈦(Ti)的一種或多種元素的源，和然后干燥所獲得的材料；和將干燥的材料在基本上沒有分子氧的氣氛下，在至少40(TC的升高的溫度下進(jìn)行熱處理，從而獲得如下混合金屬氧化物組合物，該混合金屬氧化物組合物表現(xiàn)出相對于所述基礎(chǔ)催化劑改進(jìn)的在氣相中氨解氧化或氧化丙烷和異丁烷的催化活性。16.用于將丙垸或異丁垸催化轉(zhuǎn)化成不飽和腈或不飽和羧酸的方法，該方法分別通過在氨和分子氧的源的存在下進(jìn)行氨解氧化實現(xiàn)，或者在分子氧的源存在下進(jìn)行氧化實現(xiàn)，該方法采用顆粒固體催化劑，該顆粒固體催化劑包含一種或多種根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的混合金屬結(jié)晶氧化物組合物。全文摘要本發(fā)明涉及用于經(jīng)濟轉(zhuǎn)化低級烷烴的催化組合物和方法。廣義上，本發(fā)明公開了固體促進(jìn)劑處理的組合物，該組合物含有混合金屬氧化物，其表現(xiàn)出氨解氧化低級烷烴從而以高產(chǎn)率生產(chǎn)不飽和腈的催化活性。通常，這些固體氧化物組合物包含作為組分元素的鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和至少一種活性元素，該活性元素選自能夠形成正離子的元素?；旌辖饘傺趸锎呋M合物有利地在如下的工藝步驟中形成，所述工藝步驟包括用水性介質(zhì)浸漬基礎(chǔ)催化劑，所述水性介質(zhì)包含一種或多種促進(jìn)劑元素的源；干燥所得到的材料；和然后將干燥的材料在基本上不含分子氧的氣氛下，在至少400℃的升高的溫度下進(jìn)行熱處理。本發(fā)明還描述了用于形成具有理想晶體結(jié)構(gòu)的改進(jìn)的催化劑的方法，和用于轉(zhuǎn)化低級烷烴的氨解氧化方法。文檔編號B01J27/057GK101678327SQ200880017564公開日2010年3月24日申請日期2008年4月1日優(yōu)先權(quán)日2007年4月3日發(fā)明者小詹姆斯·F·布拉茲迪爾,巴豪焦·錢德拉·蘇特拉達(dá)爾,格里·W·扎亞克,阿拉柯南達(dá)·巴塔查里亞申請人:伊內(nèi)奧斯美國公司