專利名稱：生產(chǎn)殼催化劑的方法以及相應的殼催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)包括具有外殼的多孔狀催化劑載體成形體的殼催化劑的方
法，在該外殼中存在至少一種催化活性物質(zhì)。
背景技術：
殼催化劑及其制備方法在現(xiàn)有技術是已知的。在殼催化劑中，催化活性物質(zhì)，和常 常也有助催化劑，僅存在于催化劑載體成形體的或多或少的寬外部區(qū)域(殼)中，即它們不 完全滲透催化劑載體成形體(例如參見EP 565 952 A1，EP 634 214 A1，EP 634 209 Al和 EP 634 208 Al)中。就殼催化劑而言，在許多情況下可能反應比其中載體負載了直接進入 載體核心("浸透")的催化活性物質(zhì)的催化劑更具有選擇性。 醋酸乙烯酯單體(VAM)，例如，目前是主要借助于殼催化劑高選擇性地制備的。目 前使用的大多數(shù)用于制備VAM的殼催化劑是在多孔的無定形的鋁硅酸鹽載體上具有Pd/ Au殼的殼催化劑，該載體構形為球體且基于已經(jīng)用醋酸鉀作為助催化劑浸透的天然硅酸鹽 片。在這些催化劑的Pd/Au系統(tǒng)中，推測活性金屬Pd和Au不以特定的純金屬的金屬粒子 的形式存在，而是以可能不同的組合物的Pd/Au合金粒子的形式存在，盡管不能排除非合 金粒子存在的可能性。 VAM殼催化劑典型的是通過所謂的化學途徑制備的，其中將催化劑載體用溶液或 適當?shù)慕饘倩衔锝n，例如，通過將載體浸漬到溶液中，或借助于初濕方法(孔填充方 法)來進行，其中載體用相當于孔體積的量的溶液來負載。 VAM殼催化劑的Pd/Au殼通過例如如下方法獲得的，在第一步中首先將催化劑載 體成形體用N^PdCl4溶液浸漬，然后在第二步中用NaOH溶液將Pd成分以氫氧化鈀的形式 固定在催化劑載體上。在隨后的獨立的第三步步中，將催化載體用NaAuCh溶液浸漬，然后 同樣將Au成分通過NaOH進行固定。例如，首先用堿浸漬載體，然后將前體化合物應用至這 樣預處理的載體上也是可以的。在將貴金屬成分固定在催化劑載體上后，然后將負載的催 化劑載體沖洗至基本上不含有氯和鈉離子，然后干燥，最后在15(TC下用乙烯還原。獲得的 Pd/Au殼典型地厚度為約100-500 iim，殼催化劑的殼厚度越薄，一般來說產(chǎn)品的選擇性越 大。 典型的，在固定或還原步驟后，用貴金屬負載的催化劑載體再用醋酸鉀負載。用醋 酸鉀負載不僅僅是在負載有貴金屬的外殼上，而是用助催化劑完全浸透催化劑載體。
根據(jù)現(xiàn)有技術，通過在用氯化物處理的載體的殼的區(qū)域來浸漬的方法，將活性金 屬Pd和Au施用到其上。然而，這項技術就最小殼厚度和最大Au負載量而言達到其極限。 相應生產(chǎn)的VAM催化劑的所達到的最薄的殼厚度在最好的情況下為約100 m，無法預見通 過浸漬的方法能夠獲得甚至更薄的殼。此外，通過浸漬的方法生產(chǎn)的催化劑的殼厚度不均 勻，并且在較大區(qū)域的殼厚度上催化活性物質(zhì)的濃度也非常不均勻，這對于產(chǎn)品的選擇性 和催化劑的活性具有不利的作用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種殼催化劑的生產(chǎn)方法，通過該方法能生產(chǎn)殼催化 劑，該催化劑在較大區(qū)域的殼厚度上，具有基本上均勻的催化活性物質(zhì)濃度以及基本上均 勻的殼厚度。 該目的是通過一種設備來實現(xiàn)的，該設備使用設計為借助于工藝氣體產(chǎn)生催化劑 載體成形體的流化床設備，在該催化劑載體成形體中催化劑載體成形體進行橢圓形或環(huán) 形，優(yōu)選環(huán)形循環(huán)，所述的方法包括以下步驟 a)用催化劑載體成形體向設備(10)裝料，通過工藝氣體(40)產(chǎn)生催化劑載體成
形體流化床，催化劑載體成形體在流化床中進行橢圓形或環(huán)形，優(yōu)選環(huán)形循環(huán)； b)通過用含有催化活性物質(zhì)或其前體的溶液噴涂在流化床中噴涂橢圓形或環(huán)形
循環(huán)的催化劑載體成形體的方法來用催化活性物質(zhì)或其前體浸漬催化劑載體成形體的外
殼； c)干燥用溶液噴涂的催化劑載體成形體。 已發(fā)現(xiàn)，令人吃驚地，通過根據(jù)本發(fā)明的方法，生產(chǎn)在較大區(qū)域的殼厚度上生產(chǎn)具 有基本上均勻的催化活性物質(zhì)的濃度和基本均勻的殼厚度的殼催化劑是可能的。此外，通 過根據(jù)本發(fā)明的方法來生產(chǎn)具有非常薄的殼，例如小于lOOym的殼的催化劑是可能的。
此外，通過根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的殼催化劑與通過現(xiàn)有技術中已知的方法生產(chǎn) 的催化劑相比，其特征在于活性提高了 。 如果殼催化劑將在殼中含有多種的不同催化活性物質(zhì)，例如多種活性金屬或一種 活性金屬和一種助催化劑金屬，催化劑載體成形體相應地可以頻繁進行根據(jù)本發(fā)明的方 法?？商鎿Q地，根據(jù)本發(fā)明的方法也可以用包含所需的不同催化活性物質(zhì)或其前體的混合 溶液來進行。此外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，催化劑載體可以用不同催化活性物質(zhì)或其前體 同時噴涂。 通過根據(jù)本發(fā)明的方法，生產(chǎn)催化活性物質(zhì)濃度在殼厚度的90 %區(qū)域內(nèi)與催化活 性物質(zhì)在該區(qū)域的平均濃度偏離從±3%至不超過±20%的殼催化劑是可能的，其中所述 區(qū)域在所有情況下與外殼界限和內(nèi)殼界限隔開5%的殼厚度的距離。 此外，根據(jù)本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點，即通過該方法，包括眾多殼催化劑的裝料 可以生產(chǎn)，它們的殼厚度相對于殼厚度的平均值的的標準偏差比值小于等于20%。這樣的 數(shù)值不能通過本領域已知的生產(chǎn)殼催化劑的方法獲得。 在根據(jù)本發(fā)明方法中，將用溶液噴涂的成形體進行干燥，優(yōu)選通過工藝氣體持續(xù) 進行。然而，在在具有持續(xù)干燥的浸漬之后也可以進行單獨的最后的干燥步驟。在第一種情 況下，例如，可以使用工藝氣體和成形體的溫度來單獨調(diào)節(jié)干燥速率和因此滲透深度(殼 厚度)，在第二種情況下，干燥可以通過本領域技術人員熟知的合適的任何干燥的方法來進 行。 用于實施根據(jù)本發(fā)明的方法的設備在以下文獻中描述，如W02006/027009A1、 DE 102 48 116 B3、EP 0 370 167 A1、EP 0 436 787 B1、DE 199 04 147 A1、DE 20 2005 003 791 Ul，其內(nèi)容引入本申請作為參考。 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的其它合適的流化床系統(tǒng)在Glatt GmbH(Binzen，德國)公司， Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf ，瑞士 ) ， Fluid Air公司(Aurora,伊利諾斯州，美國)，Hiittlin GmbH(Steinen，H國)，UmangPharmatech Pvt.有限公司(Maharashtra,印度)禾口 I皿ojet Technologies (L6rrach,德國)銷售。用于實施根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的流 化床設備由I翻jet Technologies以lnnojet⑧Ventilus或lnnojet⑧AirCoater的商品 名銷售。這些設備包括安裝有固定容器基底的圓柱形容器使得其固定，在其中心安裝有噴 涂嘴。該基底由分段安裝成一個在另一個上面的圓形薄板組成。工藝空氣在單獨的薄板之 間與在容器壁的方向上以環(huán)繞流動分量水平和離心地流入所述容器環(huán)繞流動。這形成了所 謂的滑行空氣層，在該層上催化劑載體成形體開始朝著容器壁方向向外傳送。在外部，在容 器壁上安裝有垂直排列的工藝空氣氣流，其引導催化劑載體向上。在到達頂部后，催化劑載 體在基底中心的方向上以切線路徑運動，在該過程中它們穿過噴嘴的噴涂薄霧。在穿過所 述噴涂薄霧后，所述的運動操作重新開始。所述的工藝空氣控制提供了催化劑載體的基本 均勻的環(huán)形流化床樣循環(huán)運動的基礎。 與常規(guī)流化床相比，噴涂與催化劑載體在流化床中的流化床樣的橢圓形或環(huán)形循 環(huán)運動的相互作用具有以下效果單獨的催化劑載體以基本相等的頻率穿過噴涂嘴床中噴 涂。此外，循環(huán)操作也確保了單獨的催化劑載體以它們自己的軸進行旋轉(zhuǎn)，這就是為什么催 化劑載體浸漬特別均勻的原因。 在根據(jù)本發(fā)明方法中，產(chǎn)生了流化床，成形體在其中橢圓形或環(huán)形循環(huán)。在現(xiàn)有技 術中，床的粒子轉(zhuǎn)變成一種狀態(tài)，即粒子在其中完全自由運動(流化床)，稱為流化點，相應 的流速作為流化速率。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該流速是流化速率的至多 四倍，優(yōu)選流化速率的至多三倍，更優(yōu)選流化速率的至多二倍。 在根據(jù)本發(fā)明方法的可替代實施方案中，流速可以為流化速率的常用對數(shù)的至多 1.4倍，優(yōu)選為流化速率的常用對數(shù)的至多1.3倍，更優(yōu)選為流化速率的常用對數(shù)的至多 1.2倍。 術語"催化劑載體成形體"、"催化劑載體"、"成形體"和"載體"在本發(fā)明上下文中 使用是同義的。 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，催化劑載體成形體在流化床中橢圓形或環(huán)形，優(yōu)選環(huán)形 循環(huán)。為了給出成形體在流化床中如何運動的印象，據(jù)認為，在"橢圓形循環(huán)"情況下，在流 化床中的催化劑載體成形體在橢圓形路徑上在垂直平面上運動，主軸和次軸的大小發(fā)生變 化。在"環(huán)形循環(huán)"的情況下，成形催化劑載體在流化床中在橢圓形路徑上在垂直平面上運 動，主軸和次軸的大小發(fā)生變化，以及在環(huán)形路徑上的水平面中，半徑的大小發(fā)生變化。平 均起來，成形體在垂直平面中在"橢圓形循環(huán)"的情況下在橢圓形路徑上運動，在"環(huán)形循 環(huán)"的情況下在環(huán)形路徑上運動，即成形體沿著具有垂直橢圓形剖面的環(huán)形的表面成螺旋 形運行。 在根據(jù)本發(fā)明方法通過催化活性物質(zhì)的前體溶液實施的情況下，該方法進一步包 括將前體轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳拇呋钚晕镔|(zhì)的步驟。前體的轉(zhuǎn)化可以借助于本領域技術人員熟知 的適于本發(fā)明的方法的任何方法來實施。 為了實現(xiàn)催化劑載體成形體流化床，其中催化劑載體成形體以工藝技術簡單并且 便宜的方式進行橢圓形或環(huán)形循環(huán)，根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選的實施方案，該設備包括 具有底部和側(cè)壁的工藝室，將工藝氣體以向外徑向的水平運動分量通過工藝室的底部引入 至工藝室內(nèi)，該工藝室優(yōu)選構成由多個相互重疊的一個在另一個上面放置的環(huán)形導向板構
9造成，在環(huán)形導向板之間形成環(huán)形槽徑向。 由于工藝氣體以徑向向外的水平運動分量引入到工藝室中，在流化床中產(chǎn)生了催 化劑載體的橢圓形循環(huán)。如果成形體在流化床中環(huán)形循環(huán)，圓周運動分量必須另外加入到 成形體中，其迫使成形體進入環(huán)形路徑。該圓周運動分量可以加到成形體中，例如，通過在 側(cè)壁上布置適當?shù)亩ㄏ虻膶蚵窂絹硎勾呋瘎┹d體偏轉(zhuǎn)。在根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實 施方案中，然而，將環(huán)繞流動分量加入到引入工藝室的工藝氣體中。其結(jié)果，以加工技術簡 單的方式確保催化劑載體成形體流化床的產(chǎn)生，其中催化劑載體成形體在其上環(huán)形循環(huán)。
為了將環(huán)繞流動分量加入到引入工藝室的工藝氣體中，在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選 實施方案中，相應的成型和排列的工藝氣體導向元件可以布置在環(huán)形導向板之間?？商娲?地或另外地，通過將另外的工藝氣體以向上對角地的運動分量經(jīng)過工藝室的底部引入到工 藝室內(nèi)、優(yōu)選在工藝室的側(cè)壁的區(qū)域內(nèi)，環(huán)可將繞流動分量賦予引入到工藝室內(nèi)的工藝氣 體。 在流化床中與溶液循環(huán)的噴涂催化劑載體成形體的噴涂可以通過噴涂噴霧云的 環(huán)形間隙噴嘴來實施，在該情況下，噴霧云的對稱平面優(yōu)選平行設備基底的平面。作為噴霧 云360°的結(jié)果，在中心落下的成形體可以特別用溶液均勻噴涂。環(huán)形間隙噴嘴，即其開口， 優(yōu)選完全嵌入到流化床中。 在根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，環(huán)形間隙噴嘴布置在底部中心，環(huán)形 間隙噴嘴的開口完全嵌入在流化床中。這樣確保了噴霧云的液滴直到它們撞到成形體為止 的自由路徑長度是較短的成形體。相對而言，液滴聚結(jié)為較大的液滴保留的時間較少，其可 能對抗基本均勻殼厚度的形成。 在根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，氣體載體墊可以在噴霧云的下面產(chǎn) 生。在基底面的墊使得基底表面基本上沒有噴涂的溶液，即基本上全部噴涂的溶液引入到 成形體的流化床中，使得幾乎不發(fā)生任何噴涂損失，出于特別是昂貴的貴金屬/貴金屬化 合物或酶的成本的原因，這是非常重要的。 在根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，催化劑載體是球體構形。這樣確保了
載體圍繞它的軸勻速轉(zhuǎn)動，與此相關的，用催化活性物質(zhì)溶液均勻浸漬催化劑載體。 在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的催化劑載體可以是全部多孔狀的催化劑載體成形
體，該載體可以通過工藝氣體橢圓形或環(huán)形進行循環(huán)，載體可以由所有的材料或材料混合
物形成。然而，在根據(jù)本發(fā)明中，優(yōu)選使用包含至少一種金屬氧化物或由這類金屬氧化物或
其混合物形成的那些催化劑載體。催化劑載體優(yōu)選包括二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化
鋯、氧化鈦、氧化鈮或天然硅酸鹽片，優(yōu)選煅燒的酸處理的膨潤土。 術語"天然硅酸鹽片"，在文獻中也使用術語"頁硅酸鹽"，理解為其是指起源于天 然來源的未處理或已處理的硅酸鹽礦物質(zhì)，其中形成所有硅酸鹽的結(jié)構基本單元的Si04 四面體在通式[Si205]2—層中彼此交聯(lián)。這些四面體層形成所謂八面體層的交替層，該八面 體層中的陽離子，尤其是Al和Mg被0H和0八面包圍。例如，二層頁硅酸鹽和三層的硅酸 鹽是可分辨的。在本發(fā)明上下文中優(yōu)選的硅酸鹽片是粘土礦物質(zhì)，特別是高嶺石，多鋁蒙特 石，鋰蒙脫石，皂土，綠脫石，云母，蛭石和綠土，特別優(yōu)選綠土，尤其優(yōu)選蒙脫石。術語"硅 酸鹽片"的定義可以在例如Lehrbuch der anorganischen Chemie〃 [無機化學教科書]， HollemannWiberg，de Gruyter，第102版，2007 (ISBN 978-3-11-017770-1)或在〃 R6mppLexikon Chemie〃 [ R6mpp chemistry lexicon]，第10片反，GeorgThieme Verlag中的術 語"頁硅酸鹽"下發(fā)現(xiàn)。在作為載體材料使用之前天然硅酸鹽片進行的典型處理，例如包 括，用酸的處理和/或煅燒。在本發(fā)明的上下文中特別優(yōu)選的天然硅酸鹽片是膨潤土。膨 潤土在實際意義上并不是天然的硅酸鹽片，而是有硅酸鹽片存在的主要粘土礦物質(zhì)的混合 物。換言之，在該情況下，如果天然的硅酸鹽片是膨潤土，應當理解其是指天然的硅酸鹽片 在催化劑載體中以膨潤土的形式或作為膨潤土的成分來存在的。 可以生產(chǎn)構造為成型體并基于天然硅酸鹽片，尤其是基于酸處理的煅燒的膨潤土 的催化劑載體，例如，可以通過將酸處理(未煅燒)的膨潤土作為成型混合物來成型，該成 型混合物包括硅酸鹽片和水，通過本領域技術人員熟知的設備例如擠出機或壓片機將其壓 緊為成形體，然后將未硬化的成形體煅燒成穩(wěn)定的成形體。催化劑載體的比表面積的大小 特別取決于使用的(粗品)膨潤土的品質(zhì)，使用的膨潤土的酸處理過程，即取決于與膨潤土 有關的性質(zhì)和量，以及取決于使用的無機酸的濃度，取決于酸處理的時間和溫度，取決于壓 縮的壓力，取決于煅燒的時間和溫度，也取決于煅燒氣氛。 酸處理的膨潤土可以通過用強酸，例如硫酸，磷酸或鹽酸來處理膨潤土來獲得。術 語"膨潤土"的定義，在R6mpp, Lexikon Chemie，第10版，Georg Thieme Verlag中給出， 在本發(fā)明的上下文中也是有效的。在本發(fā)明上下文中特別優(yōu)選的膨潤土是天然的含鋁的硅 酸鹽片，其包含蒙脫土 (作為綠土)作為主要的礦物質(zhì)。在酸處理后，膨潤土一般用水清洗， 干燥并研成粉末。 業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過根據(jù)本發(fā)明方法，獲得較厚的殼厚度也是可能的。當然，載體的表 面積越小，殼可達到的厚度越厚。在根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，催化劑載體 可以具有小于等于160m7g，優(yōu)選一個小于140m7g，優(yōu)選一個小于135m7g，進一步優(yōu)選一 個小于120m7g，更優(yōu)選一個小于100m7g，甚至更優(yōu)選一個小于80m7g，特別優(yōu)選一個小于 65m7g的表面積。在本發(fā)明的上下文中，將術語催化劑載體的"表面積"理解為是指載體的 BET表面積，其是通過按照DIN66132氮氣的吸附來測定的。 在根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，催化劑載體具有160-40m2/g，優(yōu)選一 個在140-50m7g之間，優(yōu)選一個在135-50m7g之間，進一步優(yōu)選一個在120-50m7g之間， 更優(yōu)選一個在100-50m7g之間，最優(yōu)選一個在100-60m2/g的表面積。 當將載體在根據(jù)本發(fā)明方法中循環(huán)時，將催化劑載體機械壓制，其可以導致對
催化劑載體的某些程度的磨損和某些程度的損壞，特別是在殼形成區(qū)域。特別為了將催
化劑載體的磨損保持在可接受的限度，催化劑載體具有大于等于20N，優(yōu)選一個大于等于
30N，更優(yōu)選一個大于等于40N，最優(yōu)選一個大于等于50N的硬度。硬度的測量是通過來自
Dr. Schleuniger Pharmatron AG的8M片劑硬度測試儀在平均99個成形體上，在130。C下
干燥2小時后進行的，儀器的設置如下 硬度 N 與成形體的距離5. OOmm 延時 0. 80s 進料類型 6D 速度 0. 60mm/s 催化劑載體的硬度可以被影響，例如，通過改變生產(chǎn)方法中的某些參數(shù)，例如，通過選擇載體材料，煅燒時間和/或從相應載體混合物成型的未硬化的成形體的煅燒溫度， 或特別的添加劑，例如甲基纖維素或硬脂酸鎂。 鑒于成本的考慮，用于根據(jù)本發(fā)明方法的工藝氣體優(yōu)選為空氣。然而，例如，催化 活性物質(zhì)或其前體與大氣氧反應以產(chǎn)生不希望的化合物，使用的工藝氣體也可以是惰性氣 體，例如，氮氣，甲烷，短鏈飽和的烴， 一種惰性氣體，優(yōu)選氦氣，氖氣，氬氣，或卣代烴或上述 兩種或多種的混合物。 在根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，工藝氣體，特別是在昂貴的氣體情況 下，例如氦氣、氬氣等，可以在密閉的回路中再循環(huán)進入設備中。 在根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，催化劑載體在應用溶液之前和/或在 應用溶液過程中加熱，例如，通過加熱的工藝氣體的方法?？梢允褂么呋瘎┹d體的加熱度來 測定應用到催化活性物質(zhì)溶液的干燥速率。在較低溫度下，例如，干燥速率是較低的，使得 在相應的定量應用情況下可能形成較厚的殼厚度，由于由溶劑的存在引起的活性物質(zhì)或其 前體的擴散。在較高溫度下，例如，干燥速率較高，使得接觸到催化劑載體的溶液幾乎立即 干燥，這就是應用至催化劑載體上的溶液不能深深滲透進它的原因。在較高溫度下，可以獲 得具有較小厚度和高負載活性物質(zhì)的殼。因此，在根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中， 將工藝氣體加熱，優(yōu)選至大于等于40°C ，優(yōu)選至大于等于60°C ，進一步優(yōu)選至70°C ，最優(yōu)選 60-100。C的溫度。 為了防止霧云噴涂的液滴的過早干燥，在根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案 中，工藝氣體在引入設備之前，可使用溶液的溶劑來飽和，優(yōu)選在10-50%的飽和蒸汽壓范 圍內(nèi)(在工藝溫度下)。 在根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，添加到工藝氣體的溶劑和來自成形體 干燥的溶劑能通過合適的冷卻單元、冷凝器和分離器從工藝氣體中除去，并通過泵再循環(huán) 進入溶劑濃縮器中。 可以優(yōu)選，催化活性物質(zhì)溶液是生物催化劑溶液，優(yōu)選酶溶液。特別地酶溶液可以 通過根據(jù)本發(fā)明方法以快速且簡單的方式加工以得到殼催化劑。 在根據(jù)本發(fā)明方法中使用任何金屬的金屬化合物的溶液也是可能的。然而，優(yōu)選 溶液為金屬選自過渡金屬，尤其是貴金屬的金屬化合物的溶液。 此外，在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，金屬化合物可以選自前面提 及的金屬的卣化物、尤其是氯化物、氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、醋 酸鹽、氫氧化物、碳酸氫鹽、胺絡合物或有機絡合物，例如三苯基膦絡合物或乙酰丙酮化物 絡合物。 為了制備用于氧化反應的殼催化劑，在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案 中，溶液是Pd前體化合物的溶液。 為了生產(chǎn)含有銀的殼催化劑，在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，催化 活性物質(zhì)或其前體的溶液是Ag化合物的溶液。 為了生產(chǎn)含有鉑的殼催化劑，在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，溶液 是Pt前體化合物的溶液。 為了生產(chǎn)含金的殼催化劑，在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選實施方案中，催化 活性物質(zhì)或其前體的的溶液是Au化合物的溶液
因此，為了制備含鎳、鈷或銅的殼催化劑，在根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，催化活性物質(zhì)或其前體的溶液可以是鎳、鈷或銅化合物的溶液。 在現(xiàn)有技術中描述的生產(chǎn)基于Pd和Au的VAM殼催化劑的方法中，典型地使用可商購的前體化合物溶液如Na2PdCl4， NaAuCl4或HAuCl4-溶液。在近期的文獻中，無氯的Pd或Au前體化合物，如Pd (NH3) 4 (OH) 2 ， Pd (NH3) 2 (N02) 2和KAu02也使用。這些前體化合物在溶液中是堿性的，而典型的氯化物、硝酸鹽和醋酸鹽前體化合物在溶液中全部是酸性的。
—般情況下，使用的Pd和Au前體化合物可以是任何Pd或Au化合物，借此，可以獲得金屬的高分散度。術語"分散度"被理解為是指負載的金屬催化劑的所有金屬/合金粒子的所有表面金屬原子的數(shù)量相對于金屬/合金粒子的所有金屬原子的總量的比例。一般而言，當分散度對應于較高的數(shù)值時，這是優(yōu)選的，因為金屬原子的最大數(shù)量在該情況下可自由地用于催化反應中。這意味著在負載金屬催化劑的分散度較高的情況下，它的特定催化活性可以使用較少金屬量來達到。 優(yōu)選的Pd前體化合物的實例是水溶性的Pd鹽。在根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案中，Pd前體化合物選自Pd(NH3)4(0H)2， Pd(NH3)4(0Ac)2， Pd(NH3)4(HC03)2，Pd (NH3) 4 (HP04) ， Pd (NH3) 4C12， Pd (N03) 2， K2Pd (OAc) 2 (OH) 2， Na2Pd (OAc) 2 (OH) 2， Pd (NH3) 2 (N02) 2，Pd(NH3)4(N03)2， K2Pd(N02)4， Na2Pd(N02)4， Pd(0Ac)2， PdCl2， H2PdCl4， (NH4)2PdCl4， K2PdCl4和Na2PdCl4。除了 Pd(0Ac)2夕卜，也可能使用鈀的其它羧酸鹽，優(yōu)選具有3-5個碳原子的脂族一元酸，例如丙酸鹽或丁酸鹽。代替NH3，也可以使用乙二胺或乙醇胺作為配體的相應的Pd化合物。 在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，亞硝酸鈀前體化合物也可以是優(yōu)選的。優(yōu)選的亞硝酸鈀前體化合物例如是通過在NaN02溶液中溶解Pd (OAc) 2獲得的那些。
優(yōu)選的Au前體化合物的實例是水溶性的Au鹽。在根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案中，Au前體化合物選自KAu02， NaAu02， NMe4Au02， KAuCl4， (NH4)AuCl4， HAuCl4，KAu(N02)4， NaAu(N02)4， AuCl3， NaAuCl4， KAu (OAc) 3 (OH) ， NaAu (OAc) 3 (OH) ， HAu(N03)4禾口Au (OAc) 3。在每種情況下，通過從金的酸性溶液中沉淀氧化物/氫氧化物，洗滌和分離沉淀物，以及在醋酸或KOH中獲得它，新鮮生產(chǎn)Au (OAc) 3或KAu02是可取的。
優(yōu)選的Pt前體化合物的實例是水溶性Pt鹽。在根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案中，Pt前體化合物選自Pt(NH3)4(OH)2， K2PtCl4， K2PtCl6， Na2PtCl6， Pt(NH3)4Cl2，Pt(NH3)4(HC03)2， Pt(NH3)4(HP04) ， Pt(N03)2， K2Pt (OAc) 2 (OH) 2， Pt (NH3) 2 (N02) 2， PtCl4，H2Pt (OH) 6， Na2Pt (OH) 6， K2Pt (OH) 6， K2Pt (N02) 4， Na2Pt (N02) 4， Pt (OAc) 2， PtCl2和Na2PtCl4。除TPt(OAc)2以外，也可以使用其它的鉑羧酸鹽，優(yōu)選具有3-5個碳原子的脂族一元酸鹽，例如丙酸鹽或丁酸鹽。 根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選實施方案中，亞硝酸鉑前體化合物也是優(yōu)選的。優(yōu)選的亞硝酸鉑前體化合物例如是通過在NaN02溶液中溶解Pt (OAc)2獲得的那些。
優(yōu)選的Ag前體化合物的實例是水溶性的Ag鹽。在根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案中，Ag前體化合物選自Ag(NH3)2(OH)， Ag(NO》，檸檬酸銀，酒石酸銀，草酸銀銨，K2Ag(OAc) (OH) 2， Ag(NH3)2(N02)， Ag (N02)，乳酸銀，三氟醋酸銀，草酸銀，Ag2C03， K2Ag(N02)3，Na2Ag (N02) 3， Ag (OAc) ， AgCl氨溶液或Ag2C03氨溶液或AgO氨溶液。除了 Ag (OAc)夕卜，也可以使用其它的銀的羧酸鹽，優(yōu)選具有3-5個碳原子的脂族一元酸鹽，例如丙酸鹽或丁酸鹽。
13代替朋3，也可以使用相應的銀的乙二胺或其它二胺。 在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，亞硝酸銀前體化合物也可以是優(yōu)選的，優(yōu)選的亞硝酸銀前體化合物，例如是通過在NaN02溶液中溶解Ag (0Ac)獲得的那些。
用于金屬性的催化活性物質(zhì)或其前體的溶劑是所選擇的金屬化合物在其中可以溶解并且應用到催化劑載體后，能很容易的通過干燥再除去的所有溶劑。作為前體化合物的金屬醋酸鹽的優(yōu)選溶劑實例特別是未取代的羧酸，尤其是醋酸或酮如丙酮，和對于金屬氯化物，特別是水或稀鹽酸。 如果前體化合物不能充分溶解在醋酸、水或稀鹽酸或其混合物中，則也可以替換地使用其它的溶劑或另外地加到前面提及的溶劑中。此處有用的其它的溶劑優(yōu)選包括惰性的那些溶劑。適于作為添加到醋酸中的優(yōu)選的溶劑包括酮，例如丙酮或乙酰丙酮和醚，如四氫呋喃或二氧雜環(huán)乙烷，乙腈，二甲基甲酰胺和基于烴的溶劑例如苯。優(yōu)選適于添加到水中的溶劑或添加劑包括酮，例如丙酮或醇，例如乙醇或異丙醇或甲氧基乙醇，堿如含水的KOH或NaOH或有機酸，如醋酸，蟻酸，檸檬酸，酒石酸，蘋果酸，乙醛酸，乙醇酸，草酸，丙酮酸或乳酸。 優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的方法中，在該方法中使用的溶劑是再循環(huán)的，優(yōu)選借助于合適的冷卻單元、冷凝器和分離器進行。 在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，在催化劑載體成形體用催化活性物質(zhì)或其前體的溶液噴涂后，將其進行固定步驟以固定催化活性物質(zhì)或前體在催化劑載體上。固定步驟可以包括例如，對于貴金屬，用堿處理載體，例如通過在設備(流化床設備)中將堿噴涂到載體上，或通過將載體煅燒以將相應的金屬化合物的金屬成分轉(zhuǎn)變成氫氧化物化合物或氧化物。 在已固定在催化劑載體上的過渡金屬化合物的情況下，例如，借助于堿，載體可能隨后被煅燒以將金屬化合物的金屬成分轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳难趸镄问健Ｔ谟们绑w化合物負載之后，或在將金屬成分固定之后，載體可以被煅燒以將金屬成分轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳难趸?。煅燒?yōu)選在低于100(TC的溫度下發(fā)生。 為了生產(chǎn)以殼催化劑形式的負載的過渡金屬或貴金屬催化劑，金屬成分也可以在使用催化劑之前還原，在該情況下還原在原位即在工藝反應器中進行，或在其它的非原位即在特定的還原反應器中進行。原位還原用在氮氣中的乙烯(5%體積)優(yōu)選在約15(TC的溫度下進行例如5小時的時間。非原位的還原可以用在氮氣中5%體積的氫氣例如通過合成氣體例如在優(yōu)選150-50(TC范圍的溫度下進行5小時的時間。 氣態(tài)的或易蒸發(fā)的還原劑，如CO、 NH3、甲醛、甲醇和烴同樣可以使用，在該情況下，氣態(tài)還原劑也可以用惰性氣體如二氧化碳、氮氣或氬氣稀釋，優(yōu)選使用用惰性氣體稀釋的還原劑。優(yōu)選氫氣與氮氣或氬氣的混合物，優(yōu)選氫氣含量在1%體積_15%體積之間。
過渡金屬或貴金屬的還原也可以在液相中發(fā)生，優(yōu)選通過還原劑肼、甲酸鉀、甲酸鈉、甲酸、H202 、次磷酸或次磷酸鈉。 還原劑的量優(yōu)選選擇使得在處理期間，至少金屬成分完全還原需要的當量在催化
劑上通過。然而，優(yōu)選在催化劑上通過過量的還原劑以確保快速和完全的還原。 優(yōu)選在環(huán)境壓力下，即在約1巴的絕對壓力下還原。用于生產(chǎn)工業(yè)量的本發(fā)明催
化劑，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)管爐，移動床反應器或流化床反應器用于確保催化劑的均衡還原。
本發(fā)明進一步涉及包含具有外殼的多孔狀催化劑載體成形體的殼催化劑，其中至少一種催化活性的物質(zhì)存在在外殼中，在殼厚度的90%區(qū)域上，該區(qū)域在各種情況下與外殼界限和內(nèi)殼界限相隔5%殼厚度，催化活性物質(zhì)的濃度偏離在該區(qū)域的催化活性物質(zhì)的平均濃度不超過±20%，優(yōu)選不超過±15%，優(yōu)選不超過±10%。這類的殼催化劑可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法來獲得。 當催化活性物質(zhì)和/或助催化劑是金屬時，在載體上它的分布可以通過生產(chǎn)催化劑的斷面來測定，例如通過將載體平分。在電子顯微鏡中，活性金屬或助催化劑金屬的三維分布然后可以借助于WDX光譜法(波長色散的X-射線衍射)測定，也稱作EDX光譜法(能量色散X-射線)。在這種情況下，測量頭被放在樣品上，并且它對于活性金屬優(yōu)選鉑或助催化劑金屬，優(yōu)選金是敏感的，使得它在該區(qū)域的分布被測定。 由于催化活性物質(zhì)在殼內(nèi)基本上均勻分布，在殼厚度上本發(fā)明催化劑的基本一致的活性被確保，因為在殼厚度上活性物質(zhì)的濃度僅變化較小。換言之，在殼厚度上活性成分的濃度曲線描述約為矩形函數(shù)。 為了進一步提高本發(fā)明催化劑的選擇性，考察催化劑殼的厚度，催化活性物質(zhì)的最大濃度是在外殼界限區(qū)域，并且濃度朝內(nèi)殼界限的方向降低。可以優(yōu)選催化活性物質(zhì)在內(nèi)殼界限的方向上至少殼厚度的25%的區(qū)域，優(yōu)選至少殼厚度的40%的區(qū)域，更優(yōu)選殼厚度的30-80%的區(qū)域穩(wěn)定地降低。 在本發(fā)明催化劑的另一個優(yōu)選實施方案中，催化活性物質(zhì)的濃度在內(nèi)殼界限方向
大約恒定地降低至最大濃度的50-90%，優(yōu)選至最大濃度的70-90%的濃度。 本發(fā)明還涉及含有多孔狀催化劑載體成形體和至少一種催化活性物質(zhì)的殼催化
劑，該催化活性物質(zhì)存在于催化劑載體成形體的外殼中，其中殼催化劑是多個殼催化劑裝
料的一個成分，裝料的殼催化劑的殼厚度的標準偏差與裝料的殼催化劑的殼厚度的平均值
的比例小于等于20%，優(yōu)選小于等于15%，優(yōu)選小于等于12%，更優(yōu)選小于等于10%，或
3-18 %，優(yōu)選3-15%。 標準偏差是根據(jù)以下公式測定的
<formula>formula see original document page 15</formula> 其中 o x是標準偏差； N( = 100)是樣品大小(催化劑載體成形體的數(shù)量；N等于100); Xi是樣品的第i個催化劑載體成形體的殼厚度； X是樣品的殼厚度的經(jīng)驗平均值(即樣品的算術平均值)，其是根據(jù)以下公式測定的<formula>formula see original document page 15</formula> 這類的殼催化劑批量可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法來生產(chǎn)。 催化活性物質(zhì)可以是生物催化劑，優(yōu)選酶。可替代地，本發(fā)明殼催化劑可以包括一種金屬或適合用作催化活性金屬或用作助催化劑金屬的金屬的任何組合。金屬可以是例如以金屬形式、離子形式或例如絡合形式存在。優(yōu)選金屬選自過渡金屬，更優(yōu)選貴金屬。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的催化劑包括在殼中以金屬形式的兩種不同的金屬，兩種金屬為下面成對中一種的組合Pd和Ag ;Pd和All ;Pd和Pt。具有Pd/All殼的催化劑尤其適于生
產(chǎn)VAM，具有Pd/Au殼的那些尤其適于作為氧化催化劑和氫化催化劑，并且具有Pd/Ag殼的那些特別適于在烯烴料流中選擇性地氫化炔和二烯烴，即例如用于通過在產(chǎn)品粗品中存在的乙炔的選擇性的氫化來生產(chǎn)純化的乙烯。 關于提供具有足夠的VAM活性的VAM殼催化劑，作為催化活性物質(zhì)，優(yōu)選催化劑包括Pd和Au，且Pd在催化劑中的比例為0. 6-2. 0%質(zhì)量，優(yōu)選0. 7-1. 8%質(zhì)量，優(yōu)選0. 8-1. 5%質(zhì)量，基于負載有貴金屬的催化劑載體的質(zhì)量。 此外，優(yōu)選在上文中，催化劑的Au/Pd原子比在0-1. 2之間，優(yōu)選在0. 1-1之間，優(yōu)選在0. 3-0. 9之間，特別優(yōu)選在0. 4-0. 8之間。 在Pd/Au催化劑情況下，該催化劑作為助催化劑，優(yōu)選包括至少一種堿金屬化合物，優(yōu)選鉀化合物、鈉化合物、銫化合物或銣化合物，優(yōu)選鉀化合物。合適且特別優(yōu)選的鉀化合物包括醋酸鉀K0Ac、碳酸鉀K2C03，碳酸氫鉀KHC03和氫氧化鉀KOH，并且所有的鉀化合物，其在VAM合成的特別反應條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)榇姿徕汯0Ac。在將金屬成分還原為金屬Pd和Au之前或之后可以將鉀化合物應用至催化劑載體上。在本發(fā)明催化劑的另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑包括堿金屬醋酸鹽，優(yōu)選醋酸鈉。為了確保足夠的助催化劑活性，特別優(yōu)選堿金屬醋酸鹽在催化劑中的含量為0. 1-0. 7mol/l，優(yōu)選0. 3-0. 5mo1/1。 在本發(fā)明的Pd/Au催化劑的另一個優(yōu)選實施方案中，堿金屬/Pd的原子比在1-12之間，優(yōu)選在2-10之間，更優(yōu)選在4-9之間。優(yōu)選，催化劑載體的表面積越小，堿金屬/Pd的原子比越小。 業(yè)已發(fā)現(xiàn)，催化劑載體的表面積越小，本發(fā)明的Pd/Au催化劑的產(chǎn)品選擇性越大。此外，催化劑載體的表面積越小，可以選擇而不需承受產(chǎn)品選擇性的顯著降低的金屬殼越厚。在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實施方案中，催化劑載體具有小于等于160m7g，優(yōu)選小于140m7g，優(yōu)選小于135m7g，進一步優(yōu)選小于120m7g，更優(yōu)選小于100m7g，甚至更優(yōu)選小于80m7g，特別優(yōu)選小于65m7g的表面積。 在本發(fā)明Pd/Au催化劑的另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑載體可以具有160-40m2/g，優(yōu)選為140-50m2/g，更優(yōu)選在135-50m7g之間，進一步優(yōu)選在120-50m7g之間，更優(yōu)選在100-50m7g之間，最優(yōu)選在100-60m7g之間的表面積。 關于低孔擴散界限，在本發(fā)明的Pd/Au催化劑的另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑載體可以具有8-50nm，優(yōu)選為10-35nm，優(yōu)選為ll_30nm的平均孔徑。 催化劑載體的酸度可以有利地影響本發(fā)明催化劑的活性。在本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)選實施方案中，催化劑載體具有在1-150 ii eq/g之間，優(yōu)選在5-130 y eq/g之間，更優(yōu)選在10-100 ii eq/g之間的酸度。催化劑載體的酸度如下測定lg的研細的催化劑載體與100ml的水(pH空白值)混合，并攪拌萃取15分鐘。隨后，將混合物用0. 01N NaOH溶液滴定至少至pH 7. 0，滴定分步進行，首先將lml NaOH溶液逐滴加入到萃取物中(1滴/秒)，等候2分鐘，讀取pH，再將另外lml NaOH逐滴加入等。測定使用的水的空白值，相應校正酸度。 然后繪制滴定曲線(ml 0. Oln NaOH相對于pH值)，并測定在pH 7下滴定曲線的
16交叉點。在10—6當量/g的載體中計算摩爾當量，其是在pH7時交叉點消耗的NaOH來發(fā)現(xiàn)的。 總酸度
10Xml0.01NNaOH- =阿/g
l個載體 Pd/Au催化劑優(yōu)選構造為球體。從而，催化劑載體構造為直徑優(yōu)選大于1. 5mm，更優(yōu)選直徑大于3mm，最優(yōu)選直徑在4mm-9mm的球體。 為了提高本發(fā)明Pd/Au催化劑的活性，催化劑載體可以摻雜有至少一種選自Zr、Hf 、 Ti、 Nb、 Ta、 W、 Mg、 Re、 Y和Fe的金屬的氧化物，優(yōu)選Zr02， Hf02或Fe203?？梢詢?yōu)選摻雜氧化物在催化劑載體中的比例在0-20%之間，優(yōu)選1. 0-10%質(zhì)量，優(yōu)選3-8%質(zhì)量，基于催化劑載體的質(zhì)量。 在本發(fā)明催化劑的替代的實施方案中，作為催化活性物質(zhì)，它包括Pd和Ag，而且為了確保催化劑的足夠的活性，優(yōu)選在乙炔的氫化中，Pd在催化劑中的比例為0. 01-1. 0%質(zhì)量，優(yōu)選0. 02-0. 8%質(zhì)量，優(yōu)選0. 03-0. 7%質(zhì)量，基于負載有貴金屬的催化劑載體的質(zhì) 同樣為了獲得在乙炔氫化中催化劑足夠的活性，催化劑的Ag/Pd原子比在0-10之間，優(yōu)選在1-5之間，優(yōu)選貴金屬殼的厚度小于60iim。 在本發(fā)明的Pd/Ag催化劑的另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑載體構造為直徑大于1. 5mm，優(yōu)選直徑大于3mm，優(yōu)選直徑為2-5mm的球體，或尺寸不超過7 X 7mm的圓柱形片。
在本發(fā)明Pd/Ag催化劑的另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑載體表面積為l-50m7g，優(yōu)選在3-20m7g之間。 也可以優(yōu)選催化劑載體表面積小于等于10m7g，優(yōu)選小于5m7g，優(yōu)選小于2m7g。
本發(fā)明優(yōu)選作為催化活性物質(zhì)的氧化或氫化催化劑包括Pd和Pt，確保足夠的活性的Pd在催化劑中的比例為O. 05-5%質(zhì)量，優(yōu)選0. 1-2. 5%質(zhì)量，優(yōu)選0. 15-0. 8%質(zhì)量，基于負載有貴金屬的催化劑載體的質(zhì)量。 在本發(fā)明的Pd/Pt催化劑的優(yōu)選實施方案中，催化劑的Pd/Pt原子比在10-1之間，優(yōu)選在8-5之間，優(yōu)選在7-4之間。 在本發(fā)明的Pd/Pt催化劑的另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑載體構造為圓柱狀，優(yōu)選直徑0. 75-3mm，長度0. 3-7mm。此外，也可以優(yōu)選催化劑載體表面積為50-400m7g，優(yōu)選在100-300m7g之間。
也可以優(yōu)選在殼上催化劑包括金屬Co， Ni和/或Cu作為催化活性物質(zhì)。
在本發(fā)明催化劑的另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑載體是基于二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈮或天然硅酸鹽片的載體，優(yōu)選煅燒的酸處理的膨潤土。
如前面已經(jīng)描述的，本發(fā)明的催化劑載體在催化劑生產(chǎn)中要經(jīng)歷一定程度的機械應力。此外，本發(fā)明的催化劑當被填入反應器中時，可能被高機械受力，結(jié)果出現(xiàn)了不想要的灰分的放出以及對于催化劑載體的破壞，特別是在放置在外部區(qū)域的催化活性殼而言。特別為了保持本發(fā)明催化劑的磨損在可接受的范圍內(nèi)，催化劑載體具有大于等于20N，優(yōu)選
一個大于等于30N，優(yōu)選一個大于等于40N，最優(yōu)選一個大于等于50N的硬度。壓痕硬度如前面所描述的進行測定。 本發(fā)明催化劑作為催化劑載體，可以優(yōu)選包括基于天然硅酸鹽片，尤其基于煅燒 的酸處理的膨潤土的催化劑載體。在本發(fā)明的上下文中，表達"基于"是指催化劑包含相應 的材料。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選膨潤土在的催化劑載體中的比例大于等于50%質(zhì)量，優(yōu)選大于 等于60%質(zhì)量，優(yōu)選大于等于70%質(zhì)量，進一步優(yōu)選大于等于80%質(zhì)量，更優(yōu)選大于等于 90%質(zhì)量，最優(yōu)選大于等于95%質(zhì)量，基于催化劑載體的質(zhì)量。 業(yè)已發(fā)現(xiàn)，催化劑載體的總孔體積的越大，本發(fā)明Pd/Au催化劑的產(chǎn)品的選擇性 越大。在本發(fā)明催化劑的另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑載體具有大于0. 30ml/g，優(yōu)選一個 大于0. 35ml/g和優(yōu)選一個大于0. 40ml/g的BJH總孔體積。 此外，可以優(yōu)選Pd/Au催化劑的催化劑載體具有在0. 3-1. 2ml/g之間，優(yōu)選一個在 0. 4-1. lml/g之間，優(yōu)選一個在0. 5-1. Oml/g之間的的BJH總孔體積。 催化劑載體的總孔體積根據(jù)BJH方法通過氮吸附測定的。催化劑載體的表面積和 它的總孔體積是分別通過BET方法和BJH方法測定的。BET表面積是根據(jù)BET方法DIN66131 測定的，BET方法的公開也可以在J.Am. Chem.Soc. 60,309(1938)中發(fā)現(xiàn)。為了測定催化 劑的或催化劑載體的表面積和總孔體積，可以進行樣品分析，例如，用微晶的全自動ASAP 2010氮孔隙率計，通過它將吸附等溫線和解吸等溫線記錄下來。 為了通過BET理論測定催化劑的或催化劑載體的表面積和孔隙度，數(shù)據(jù)根據(jù) DIN66131來評價。孔體積是使用BJH方法(E. P. Barret， L. G. Joiner, P. P. Haienda， J. Am. Chem. Soc. (73/1951,373))測量的數(shù)據(jù)測定的。在該方法中，毛細凝聚的效果也被考慮。特 定孔徑范圍的孔體積是通過將根據(jù)BJH的吸附等溫線評價獲得的增加的孔體積求和來測 定的。根據(jù)BHH方法的總孔體積基于1. 7-300nm直徑的孔。 在本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)選實施方案中，催化劑載體的水吸附能力可以為 40-75% ，優(yōu)選50-70% ，通過吸附水增加的重量計算的。吸附是通過用去離子水浸漬10g的 載體樣品30分鐘，直到再沒有氣泡從載體樣品中跑出來測定。然后將多余的水倒出，將浸 漬的樣品用棉質(zhì)的毛巾輕拍以從樣品中除去附著的液體，隨后，將水負載的載體稱重，根據(jù) 下式計算吸附(最終重量(g)-起始重量(g)) X10 =水吸附(％ ) 在本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)選實施方案中，可以優(yōu)選催化劑載體的至少80%的總孔 體積由中孔和大孔形成，優(yōu)選至少85%和優(yōu)選至少90%。它對抗了通過擴散限制產(chǎn)生的本 發(fā)明催化劑的活性的降低，特別是在具有較大厚度的殼的情況下。在本文中，術語微孔、中 孔和大孔分別被理解為直徑小于2nm孔，直徑為2-50nm的孔和直徑大于50nm的孔。
本發(fā)明催化劑的催化劑載體被構成成形體。催化劑載體原則上可以采用相應的殼 可應用到其上的任何幾何圖形的形狀。然而，優(yōu)選催化劑載體被構成球體、圓柱體(包括具 有圓端面)，中空圓柱狀(包括具有圓端面)、三葉形、帶蓋的片、四葉形、環(huán)、圓圈、星狀，車 輪狀、翻轉(zhuǎn)車輪狀或擠出物，特別是有棱的擠出物或星狀擠出物。 本發(fā)明催化劑載體的直徑，即長度和厚度，優(yōu)選l-9mm，根據(jù)使用的催化劑的反應 器管的幾何形狀。 —般而言，催化劑的殼的厚度越小，本發(fā)明的催化劑的產(chǎn)品選擇性越高。在本發(fā)明 催化劑的另一優(yōu)選實施方案中，催化劑的殼具有小于300iim，優(yōu)選小于200iim，優(yōu)選小于150 m，更優(yōu)選小于100 m，更優(yōu)選小于80 y m的厚度。在負載的金屬載體的情況下，殼的 厚度常?？梢酝ㄟ^顯微鏡光學測量。已經(jīng)沉積金屬的區(qū)域是黑色的，而無金屬的區(qū)域示出 白色。在含金屬和不含金屬區(qū)域的交界線一般是很明顯的，視覺上可以清楚地認出。如果上 述的分界線不明顯并且視覺上不能清楚辨認或者殼厚度因為其他原因不能視覺確定，那么 殼的厚度對應于來自于催化劑載體外表面測量的殼的厚度，其中存在在載體上沉積的95% 的催化活性物質(zhì)。 同樣，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明催化劑中，殼可以形成較厚的厚度，其導致催化劑的 高活性，而不會帶來本發(fā)明催化劑的產(chǎn)品選擇性的顯著減低。為了這個目的，應當使用 較低表面積的催化劑載體。在本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)選實施方案中，催化劑的殼因此具 有在200-2000 y m之間，優(yōu)選在250-1800 ii m之間，優(yōu)選在300-1500 P m之間，更優(yōu)選在 400-1200 iim之間的厚度。 本發(fā)明還涉及通過工藝氣體設計用于產(chǎn)生催化劑載體成形體的流化床的設備的 用途，在所述流化床中，催化劑載體成形體橢圓形或環(huán)形，優(yōu)選環(huán)形循環(huán)以實施根據(jù)本發(fā)明 的方法或生產(chǎn)殼催化劑，特別是本發(fā)明的殼催化劑中。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過這樣的設備，可能制 備具有上述優(yōu)勢特性的殼催化劑。 本發(fā)明用途的優(yōu)選實施方案中，所述設備包括具有底部和側(cè)面的工藝室，底部構 成由多個相互重疊的一個放在另一個上面的環(huán)形導向板構成，在所述環(huán)形導向板之間形成 環(huán)形槽，通過所述環(huán)形導向板，工藝氣體可以用向外徑向引導的基本水平運動分量弓I入。這 樣使得以加工技術簡單的方式形成流化床，其中成形體以特別均勻的方式橢圓形循環(huán)，其 與產(chǎn)品質(zhì)量的提高相關?？梢酝ㄟ^第二個運動分量，該第二個運動分量例如可以通過安裝 在環(huán)形槽上的導向元件來產(chǎn)生，或通過能夠使成形體的環(huán)形循環(huán)的另一垂直工藝氣體分 量，該橢圓形循環(huán)運動轉(zhuǎn)化為流化床。 為了確保成形體例如用貴金屬溶液的特別均勻的噴涂，在另一優(yōu)選實施方案中， 環(huán)形間隙噴嘴可以在底部中心排列，噴嘴的開口被構成可以使用噴嘴來噴涂噴霧云，它的 鏡面平行于底部平面。 此外，可以優(yōu)選載氣的出口在環(huán)形間隙噴嘴的開口和下底部之間，以在噴霧云的 下側(cè)上產(chǎn)生支撐墊。在底部側(cè)面上的空氣墊使得底部表面不含噴涂的溶液，即全部噴涂的 溶液被引入到成形體的流化床中，使得不發(fā)生噴涂損失，這是尤其關于昂貴的貴金屬化合 物或酶的成本的原因是特別有意義的。 在本發(fā)明用途的另一優(yōu)選實施方案中，在設備中，載氣是由環(huán)形間隙噴嘴本身和/ 或通過工藝氣體所提供的。這些方法允許供給載氣的構造是可變的，在環(huán)形間隙噴嘴上，甚 至提供出口也是可以的，通過出口，噴涂氣體的一部分出去，以有助于載氣的形成。此外或 可替代地，流過底部的工藝氣體部分被朝著噴霧云的下側(cè)面的方向引導，因而有助于載氣 的形成。 在本發(fā)明的另一實施方案中，環(huán)形間隙噴嘴具有錐形頭部，并且開口沿著環(huán)形圓 錐體剖面延伸。這樣確保圓錐體以均勻控制的方式將從上部向下垂直運動的成形體供給噴 霧云，其被在圓錐體的下端上的環(huán)形噴涂間隙所噴涂。 在用途的另一實施方案中，截錐形壁在開口和下底部之間的區(qū)域形成，優(yōu)選具有 載氣的通道孔。這種措施具有優(yōu)勢，即通過在截頭圓錐體上的持續(xù)保持在圓錐體上的上述和諧的偏轉(zhuǎn)運動，載氣可以在該區(qū)域通過通道孔出去，并確保了相應的載體在噴霧云的下 側(cè)面。 在用途的另一實施方案中，環(huán)形槽在截錐形壁的下側(cè)面之間形成用于通過工藝氣 體。這樣的措施具有這樣的優(yōu)勢，即將成形體轉(zhuǎn)移到底部的空氣墊是可以被特別有效地控 制的，并且可以以控制的方式在噴嘴下面的區(qū)域立即開始來實施。 為了能夠在需要的高度將噴霧云引入到流化床中，優(yōu)選噴嘴開口的位置的高度是 可調(diào)節(jié)的。 在本發(fā)明用途的另一實施方案中，將環(huán)繞流動分量加到通過的工藝氣體的導向元 件被放置在環(huán)形導向板之間。
具體實施方案
工作實施例 下面的工作實施例用于解釋本發(fā)明。
實施例1 : 將225g的球體的催化劑載體成形體裝料至流化床設備中，該設備來自于I皿ojet Technologies (L6rrach,德國)，商標名為Innojet⑧Aircoater，并且通過加熱至IO(TC的 壓縮空氣(6bar)的方式轉(zhuǎn)化成流化床狀態(tài)，其中成形體環(huán)形循環(huán)，即在垂直排列的橢圓形 環(huán)形路徑和成直角的排列的水平環(huán)形路徑上移動。其中球體的催化劑載體成形體是由酸處 理煅燒的膨潤土作為天然的硅酸鹽片形成，其來自于南方化學股份公司(慕尼黑，德國)， 商標為〃 KA-0〃 ，其特性列于表1中
表1 :
幾何形狀球體
直徑5 mm
水分含量<2.0%質(zhì)量
耐壓>40N
堆密度550 gl"
水吸附能力67%
比表面積(BET)104 m2 g-1
Si02含量95.8 %質(zhì)量
A1203含量1.5 %質(zhì)量
Fe203含量0.3 %質(zhì)量
Ti02含量(總量)< 1.5 %質(zhì)量
MgO含量CaO含量K20含量Na20含量灼燒損失 (1000°C)<0.3 %質(zhì)量
酸度50 ,/g
N2的BJH孔體積0.4 cm3 g-1 —旦將成形體加熱至約75"的溫度，將300ml的包含7. 5g的商購Na2PdCl4(四氯 鈀酸鈉)和4. 6g商購的NaAuC14 (四氯金酸鈉)的混合貴金屬水溶液噴涂至成形體的流化 床中約40分鐘。 將催化劑載體用該混合貴金屬溶液浸漬后，將0. 05摩爾的Na0H溶液在8(TC的溫 度下噴涂到成形體的流化床中30分鐘的時間。在該過程中，NaOH主要沉積在殼里，并且固 定Pd和Au金屬成分，而載體沒有暴露在過高Na0H濃度中。 在NaOH作用后，將載體在流化床設備中充分地用水清洗，使得基本上沒有堿金屬 和氯化物經(jīng)由貴金屬化合物和Na0H引入到載體中。 在清洗后，將成形體在流化床設備上通過在熱工藝空氣(100°C )中運功的方式進 行干燥。 在將成形體干燥后，用乙烯(5%體積)在氮氣中的氣體混合物在流化床設備上在
21約15(TC的溫度下在氮氣中還原以得到Pd/Au殼催化劑。 制得的殼催化劑包含約1. 2%質(zhì)量的Pd，并且Au/Pd原子比約0. 5，殼厚度約 160iim，硬度為38N。 從而生產(chǎn)的Pd/Au殼催化劑的貴金屬的濃度在90%殼厚度的區(qū)域偏離該區(qū)域的 貴金屬的平均濃度不超過±10%，該區(qū)域在每種情況下與外殼界限和內(nèi)殼界限隔離開殼厚 度的5%。 貴金屬的分布是在LEO 430VP掃描電子顯微鏡上測定的，該顯微鏡配有來自
Bruker AXS的能量色散光譜計，為了測量整個殼厚度的貴金屬濃度，將催化劑球體切
開，粘到鋁樣品架上，然后進行碳蒸汽沉積。使用的檢測器是不含氮的硅漂移室檢測器
(XFlash 410)，錳Ka線能量分辨率為125eV。 使用下面的參數(shù)用于分析 掃描分辨率500點 測量點的間距1. 8iim 放大率200倍 噴射電壓20kV 噴射電流20nA 輸入脈沖速率50000脈沖/秒 行掃描測量時間200秒 對于其它的要素(參見隨后的實施例)，應用相應有效行進行測量。 對于生產(chǎn)如上所述制備的100個殼催化劑球體裝料的殼厚度進行了測量。裝料的
殼催化劑的殼厚的標準偏差與裝料的殼催化劑的殼厚的平均值的比率小于10%。
實施例2 : 殼催化劑的生產(chǎn)與實施例1類似，不同的是，代替Pd/Au溶液，而用含有 25mmolCuCl2的溶液，并且不固定和不清洗。 制得的殼催化劑包含約0. 7%質(zhì)量的Cu，殼厚度約136iim。 從而生產(chǎn)的殼催化劑的金屬的濃度在90%殼厚度的區(qū)域偏離該區(qū)域的貴金屬的 平均濃度不超過+/_20% (如在實施例1中的測量)，該區(qū)域被外殼和內(nèi)殼在每種情況下隔 離開殼厚度的5%。 對于生產(chǎn)如上所述生產(chǎn)的100個殼催化劑球體裝料的殼厚度進行了測量。裝料的 殼催化劑的殼厚度的標準偏差與裝料的殼催化劑的殼厚度的平均值的比率小于10%。
實施例3 : 殼催化劑的生產(chǎn)與實施例1類似，不同的是，代替Pd/Au溶液，而用含有26mmo1的 Na2PdCl4的溶液，并且既不固定也不清洗。 制得的殼催化劑包含約1. 0%質(zhì)量的Pd，殼厚度約93iim。 從而生產(chǎn)的殼催化劑的金屬的濃度在90%殼厚度的區(qū)域偏離該區(qū)域的貴金屬的 平均濃度不超過±20% (如在實施例1中的測量)，該區(qū)域被外殼和內(nèi)殼在每種情況下隔 離開殼厚度的5%。 對于生產(chǎn)如上所述生產(chǎn)的100個殼催化劑球體裝料的殼厚度進行了測量。裝料的 殼催化劑的殼厚度的標準偏差與裝料的殼催化劑的殼厚度的平均值的比率小于10%。
22
實施例4 : 殼催化劑的生產(chǎn)與實施例1類似，不同的是，代替Pd/Au溶液，而用含有26mmo1的
Pd (NH3) 4 (OH) 2的溶液，并且既不固定也不清洗。 制得的殼催化劑包含約1. 0%質(zhì)量的Pd，殼厚度約71 ii m。 從而生產(chǎn)的殼催化劑的金屬濃度在90%殼厚度的區(qū)域偏離該區(qū)域的貴金屬的平 均濃度不超過±20% (如在實施例1中的測量)，該區(qū)域被外殼和內(nèi)殼在每種情況下隔離 開殼厚度的5%。 對于生產(chǎn)如上所述生產(chǎn)的100個殼催化劑球體裝料的殼厚度進行了測量。裝料的 殼催化劑的殼厚度的標準偏差與裝料的殼催化劑的殼厚度的平均值的比率小于10%。
對比實施例1 : 將來自于南方化學股份公司(慕尼黑，德國)商標名為〃 KA-160"的催化劑載體 成形體65. 02g用孔填充方法(始潤浸漬法)來浸漬，所述的載體的特征數(shù)據(jù)在表2中報 道，其中將載體用對應于孔體積的體積的溶液，含有1. 568g的Na2PdCl4和0. 367g的HAuCl4 的39. lml水溶液來浸漬。在浸漬后，向催化劑載體成形體加入89. 17g的0. 35摩爾NaOH 溶液，并在室溫下放置過夜22小時。將固定液倒出后，從而制得的催化劑前體用73. 68g的 10% NaH2P02 (Fluka)溶液還原2小時。在將還原溶液倒出后，在室溫下用蒸餾水以恒定的 水交換(流量=140rpm)洗滌催化劑以除去C1殘留物。洗滌溶液的導電率終值為1.2yS。
隨后，將催化劑在9(TC下在流化床中干燥50分鐘。經(jīng)干燥的球體用27. 29g的2 摩爾KOAc溶液和18. 55g的H20的混合物負載，在室溫下放置1小時。最后，將它們在流化 床中在9(TC下干燥40分鐘。 金屬負載的理論值是O. 8%重量的Pd和0. 3%重量的Au。通過ICP(電感耦合等 離子體)通過元素分析實驗測定的值是0. 78%重量的Pd和0. 26%重量的Au。
殼厚度是280iim
表2
幾何形狀
直徑
濕度含量
耐壓
堆密度
水吸附能力
比表面積(BET)
Si(^含量
A1A含量
FeA含量
T叫含量
MgO含量
CaO含量
1(20含量
Na20含量
球體 5mm
< 2. 0%質(zhì)量 > 60N 550g1—1 62% 158m2g—1 93. 2%質(zhì)量 2. 2%質(zhì)量 0. 35%質(zhì)量
(總量)< 1.5%質(zhì)量
23
灼燒損失(1000°C )< 0. 3%質(zhì)量
酸度 53 ii eq/g N2的BJH孔體積0. 38cm3g—1
實施例5 : 將65. 02g的球體的催化劑載體成形體裝料至流化床設備中，該設備來自于 I翻jet Technologies ( L6rrach,德國)商標名為Innojet⑧Aircoater，并且通過力口熱至 IO(TC的壓縮空氣(6巴)的方式轉(zhuǎn)化成流化床狀態(tài)，其中成形體環(huán)形循環(huán)。其中球體催化 劑載體成形體是由酸處理煅燒的膨潤土作為天然的硅酸鹽片形成，其來自于南方化學股份 公司(慕尼黑，德國)，商標為〃 KA-160"，其特性列于表2中。 將300ml含有1. 568g Na2PdCl4和0. 367g AuCl4的水溶液噴涂至成形體的流化床 中40分鐘。 在浸漬后，向催化劑載體成形體加入89. 17g的0. 35摩爾NaOH溶液，并在室 溫下放置過夜22小時。將固定液倒出后，這樣制得的催化劑前體用73.68g的10% NaH2P02 (Fluka)溶液還原2小時。在將還原液倒出后，在室溫下用蒸餾水以恒定的水交換 (流量=140rpm)清洗催化劑以除去C1殘留物。清洗溶液的導電率終值為1.2yS。
隨后，將催化劑在9(TC下在流化床中干燥50分鐘。經(jīng)干燥的球體用27. 29g的2 摩爾K0Ac溶液和18. 55g的H20的混合物負載，在室溫下放置1小時。最后，將它們在流化 床中在9(TC下干燥40分鐘。 金屬負載的理論值是0.8X重量的Pd和0. 3X重量的Au。通過ICP實驗測定的值 是0. 75%重量的Pd和0. 25%重量的Au。
殼厚度是205iim。
實施例6 :
反應器試驗 將根據(jù)實施例5和對比實施例1的催化劑球體的床6ml在150°C的溫度10巴下在 固定床管式反應器中分別暴露在進料入550ml (STP)/min由15% H0Ac、6% 02、含39% C2H4 的氮氣組成的原料氣流，將反應器流出物經(jīng)由氣相色譜法來分析。 (用于VAM的乙烯的)選擇性通過式S(C具)=mol VAM/(molVAM+mol C02/2)計 算。時空產(chǎn)率是催化劑/h的克數(shù)VAM/1。氧轉(zhuǎn)換是通過進入的02摩爾數(shù)_出去的02摩爾 數(shù))/進入的02摩爾數(shù)來計算的。 在實施例5中根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑示出出92. 3%的S(C2H4)選擇性，在 38. 7X的氧轉(zhuǎn)換率下，654g VAM/1的催化劑/h的時空產(chǎn)率(通過氣相色譜測定)。
根據(jù)對比實施例1的催化劑示出出91. 0%的S (C2H4)選擇性，在36. 1 %的氧轉(zhuǎn)換 率下，576g的VAM/1的催化劑/h的時空產(chǎn)率(通過氣相色譜測定)。 在實施例5中根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑與在對比實施例1中通過現(xiàn)有技術生
產(chǎn)的催化劑相比，示出出在VAM合成中兼具有較高選擇性和較高活性。 鵬 實施根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選設備的以下描述以及催化劑載體成形體的運動路徑
的描述，結(jié)合附圖，用于解釋本發(fā)明。附圖示出

圖1A是用于實施根據(jù)本發(fā)明方法設備的縱斷面 圖IB是在圖1A中加框區(qū)域的放大圖，用附圖標記1B來標記； 圖2A是優(yōu)選設備的透視截面圖，其中兩種橢圓形循環(huán)的催化劑載體成形體的運
動路徑被示意性地示出； 圖2B是根據(jù)圖2A的優(yōu)選的設備和運動路徑的平面圖； 圖3A是優(yōu)選設備的透視截面圖，其中兩種環(huán)形循環(huán)的催化劑載體成形體的運動 路線被示意性地示出； 圖3B是根據(jù)圖3A的優(yōu)選的設備和運動途徑的平面圖。
圖1A示出整體作為附圖標記10的實施根據(jù)本發(fā)明方法的設備。
設備10具有垂直的圓柱狀側(cè)壁18的容器20，其包圍了工藝室15。
工藝室15具有底部16，在其下面布置有流入室30。 底部16是由總計七個環(huán)形板作為導向板組成，一個在另一個的上面。七個環(huán)形板 放置成一個在另一個的上面，使得最外面環(huán)形板25形成最下面的環(huán)形板，然后另外的六個 內(nèi)環(huán)形板放在其上，每一個放在下面，有一些重疊。 為了清楚起見，全部七個環(huán)形板僅有一些提供了附圖標記，例如兩個環(huán)形板26和 27 —個放在另一個的上面。利用這種重疊和間隔，在每種情況下，環(huán)形槽28在兩個環(huán)形板 之間形成，工藝空氣40可以作為工藝氣體以主要水平方向的運動分量穿過底部16。
在中心最上面的內(nèi)環(huán)形板29上，環(huán)形間隙噴嘴50從下面插入中心孔中。環(huán)形間 隙噴嘴50具有開口 55，其共有三個孔口間隙52、53和54。排列所有三個孔口間隙52， 53 和54，使得它們大約平行于底部16噴射出，即水平地覆蓋36(TC的角。噴涂空氣作為噴涂 氣體穿過上面的間隙52和下面的間隙54噴涂噴射出去，并且待噴涂的溶液穿過中間的間 隙53噴射。 環(huán)形間隙噴嘴50具有桿狀體56，其向下延伸并包含合適的通道和進料入管線，其 本身是已知的，因此在圖中沒有示出出來。環(huán)形間隙噴嘴50可以例如被構成具有所謂的旋 轉(zhuǎn)的環(huán)狀間隙，其中溶液噴涂穿過通道的壁，環(huán)形間隙噴嘴相對地轉(zhuǎn)向另一個，以防止管口 的堵塞使得噴涂均勻地經(jīng)過360°的覆蓋角從間隙53噴出。
環(huán)形間隙噴嘴50在孔口間隙52上具有錐形頭部57。 在孔口間隙54下面的區(qū)域，存在截錐形壁58，其有多個孔59。從圖1B明顯看出， 截錐形壁58的下面以這樣的方式擱在最里面的環(huán)形板29上，即在截錐形壁58的下面和放 在它的下面并與它部分重疊的環(huán)形板29的之間，形成了槽60，工藝空氣40可以穿過它。
外環(huán)25與壁18分割開，使得工藝空氣40可以在附圖標記61的箭頭方向上以主 要垂直分量進入工藝室15，因而加入向上引導的較大的分量至穿過槽28進入工藝室15的 工藝空氣40工藝室。 圖1A的右半部分示出在運行后的設備10中形成了什么條件。
噴霧云70從孔口間隙53出來，并且它的水平鏡面大致平行于底部平面。作為穿 過截錐形壁58中的孔59的空氣(可以是例如工藝空氣40)結(jié)果，載氣流72在噴霧云70 的下面形成。作為工藝空氣40穿過多個槽28的結(jié)果，在壁18方向上形成輻射流，通過它 工藝空氣40向上偏離，如附圖標記74的箭頭示出的那樣。偏離的工藝空氣40在壁18區(qū) 域向上偏離成形體。工藝空氣40和待處理的催化劑載體成形體彼此分離，工藝空氣40從 出口除去，而成形體按照箭頭75朝著垂直向下的環(huán)形間隙噴嘴50的錐形頭部57的方向向內(nèi)徑向運動。成形體偏離，引導至噴霧云70的上面，并在那里用噴射的介質(zhì)處理。然后將 噴涂的成形體再次在壁18的方向上運動，同時彼此遠離，因為，在環(huán)形孔口間隙53處離開 噴霧云70后，在面積方面對于成形體可用的空間更大了。在噴霧云70的區(qū)域，待處理的成 形體與液體粒子相遇，并彼此遠離，并保持朝壁18方向的運動方向，用工藝空氣40非常均 勻和諧地處理，同時進行干燥。 圖2A用附圖標記210和220的曲線圖示出了兩種橢圓形循環(huán)的催化劑載體成形 體的兩種可能的運動路徑。與理想的橢圓形路徑相比，橢圓形運動路徑210在主軸和次軸 的大小方面有較大的變動。相反，橢圓形運動路徑220在主軸和次軸的大小方面有較小的 變化，并且描述了基本上理想的橢圓形路徑，沒有任何圓周(水平)運動分量，如從圖2B可 以看到的那樣。 圖3A示出了環(huán)形循環(huán)的催化劑載體成形體通過附圖標記310的曲線圖的可能的 運動路徑。環(huán)形循環(huán)運動路徑310描述了實質(zhì)上均勻圓環(huán)的表面部分，它的垂直部分是橢 圓形的，它的水平部分是環(huán)形的。圖3B示出了在平面圖中示出的運動路徑310。
權利要求
一種生產(chǎn)包括具有外殼的多孔狀催化劑載體成形體的殼催化劑的方法，在該外殼中存在至少一種催化活性物質(zhì)，該方法是使用設計成通過工藝氣體(40)產(chǎn)生催化劑載體成形體的流化床的設備(10)來實現(xiàn)的，在該催化劑載體成形體流化床中催化劑載體成形體進行橢圓形或環(huán)形，優(yōu)選環(huán)形循環(huán)，所述的方法包括以下步驟a)用催化劑載體成形體向設備(10)裝料，通過工藝氣體(40)產(chǎn)生催化劑載體成形體流化床，催化劑載體成形體在流化床中橢圓形或環(huán)形，優(yōu)選環(huán)形循環(huán)；b)通過用含有催化活性物質(zhì)或其前體的溶液噴涂在流化床中噴涂催化劑載體成形體橢圓形或環(huán)形循環(huán)的催化劑載體成形體，來用催化活性物質(zhì)或其前體浸漬催化劑載體成形體的外殼；c)干燥用溶液噴涂的催化劑載體成形體。
2. 根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于該方法進一步包括將該前體轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋钚晕镔|(zhì)的步驟。
3. 根據(jù)前述任一權利要求的方法，其特征在于，設備(10)包括具有底部(16)和側(cè)壁(18)的工藝室(15)，其中工藝氣體(40)徑向以向外徑向的水平運動分量進料入通過工藝室(15)的底部(16)進料入工藝室(15)，底部優(yōu)選構成由幾個重疊的環(huán)形導向板(25,26，27， 29)構成，一個放在另一個上面，在所述環(huán)形導向板之間形成環(huán)形槽(28)，來產(chǎn)生流化床。
4. 根據(jù)權利要求3的方法，其特征在于，進料入到該工藝室(15)中的工藝氣體(40)經(jīng)歷環(huán)繞流動分量。
5. 根據(jù)權利要求4的方法，其特征在于，進料入到該工藝室(15)中的工藝氣體(40)經(jīng)由位于環(huán)形導向板(25， 26， 27， 29)之間分布的導向元件來經(jīng)歷環(huán)繞流動分量。
6. 根據(jù)權利要求3-5任一項的方法，其特征在于，通過將另外的工藝氣體(61)以向上對角地的運動分量經(jīng)過工藝室(15)的底部(16)進料到工藝室(15)內(nèi)、優(yōu)選在工藝室(15)的側(cè)壁(18)的區(qū)域內(nèi)，進料到工藝室(15)內(nèi)的工藝氣體(40)經(jīng)歷環(huán)繞流動分量。
7. 根據(jù)前述任一權利要求的方法，其特征在于，在流化床內(nèi)橢圓形或環(huán)形循環(huán)的成型催化載體成形體的噴涂是借助于霧化噴霧云(70)的環(huán)形間隙噴嘴(50)實施的，該噴霧云(70)平行于底部(16)的平面運行。
8. 根據(jù)權利要求7的方法，其特征在于，環(huán)形間隙噴嘴(50)布置在底部(16)的中心，該環(huán)形間隙噴嘴(50)的口 (55)嵌入流化床中。
9. 根據(jù)權利要求7或8任一權利要求的方法，其特征在于，在噴霧云(70)下側(cè)上產(chǎn)生氣體支撐墊(72)。
10. 根據(jù)前述任一權利要求的方法，其特征在于，催化劑載體成形體是基于氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈮或天然硅酸鹽片，優(yōu)選煅燒的酸處理的膨潤土形成的。
11. 根據(jù)前述任一權利要求的方法，其特征在于，催化劑載體成形體的具有小于等于160m7g，優(yōu)選一個小于140m7g，優(yōu)選一個小于135m7g，進一步優(yōu)選一個小于120m7g，更優(yōu)選一個小于100m7g，更進一步優(yōu)選一個小于80m7g，特別優(yōu)選一個小于65m7g的表面積。
12. 根據(jù)前述任一權利要求的方法，其特征在于，催化劑載體成形體具有160-40m2/g，優(yōu)選一個在140-50m7g之間，優(yōu)選一個在135-50m7g，進一步優(yōu)選一個在120-50m7g之間，更優(yōu)選一個在100-50m7g之間，最優(yōu)選一個在100-60m7g之間的表面積。
13. 根據(jù)前述任一權利要求的方法，其特征在于，催化劑載體成形體具有大于等于20N，優(yōu)選一個大于等于30N，進一步優(yōu)選一個大于等于40N，最優(yōu)選一個大于等于50N的硬度。
14. 根據(jù)前述任一權利要求的方法，其特征在于，工藝氣體(40)選自空氣、氧氣、氮氣和惰性氣體，優(yōu)選氦和氬。
15. 根據(jù)前述任一權利要求的方法，其特征在于，將工藝氣體(40)加熱，優(yōu)選至大于等于4(TC，優(yōu)選至大于等于6(TC，進一步優(yōu)選至大于等于7(TC，最優(yōu)選至60-10(TC的溫度。
16. 根據(jù)前述任一權利要求的方法，其特征在于，工藝氣體(40)在進料入工藝室(15)之前，使用溶液的溶劑飽和，優(yōu)選在10-50%的飽和蒸汽壓范圍內(nèi)。
17. 根據(jù)前述任一權利要求的方法，其特征在于，溶液包括生物催化劑作為催化活性物質(zhì)，優(yōu)選酶。
18. 根據(jù)權利要求l-16任一項的方法，其特征在于，溶液包括一種其中金屬選自過渡金屬，尤其是貴金屬的金屬化合物作為催化活性物質(zhì)或作為其前體。
19. 根據(jù)權利要求18的方法，其特征在于，溶液包括Pd化合物作為催化活性物質(zhì)或作為其前體。
20. 根據(jù)權利要求18或19的方法，其特征在于，溶液包括Au化合物作為催化活性物質(zhì)或作為其前體。
21. 根據(jù)權利要求18-20任一項的方法，其特征在于，溶液包括Ag化合物作為催化活性物質(zhì)或作為其前體。
22. 根據(jù)權利要求18-21任一項的方法，其特征在于，溶液包括Pt化合物作為催化活性物質(zhì)或作為其前體。
23. 根據(jù)權利要求18-22任一項的方法，其特征在于，溶液包括Co、 Ni和/或Cu化合物作為催化活性物質(zhì)或作為其前體。
24. 根據(jù)前述任一權利要求的方法，其特征在于，將催化劑載體成形體，在用溶液噴涂之后，進行固定步驟，用于將催化活性物質(zhì)或其前體固定在載體上。
25. —種包含具有外殼的多孔狀催化劑載體成形體的殼催化劑，該外殼中包含至少一種催化活性物質(zhì)，其特征在于，催化活性物質(zhì)的濃度在殼厚度的90%的區(qū)域內(nèi)變化，其中該區(qū)域與外殼界限和內(nèi)殼界限分別隔開5%的殼厚度的距離，從該區(qū)域的催化活性物質(zhì)的平均濃度以最大值為±20%，優(yōu)選最大值為±15%，優(yōu)選最大值為±10%變化。
26. 根據(jù)權利要求25的催化劑，其特征在于，穿過催化劑殼厚度，催化活性物質(zhì)的最大濃度在外殼界限的區(qū)域中，該濃度朝向內(nèi)殼界限降低。
27. 根據(jù)權利要求26的催化劑，其特征在于，催化活性物質(zhì)在殼厚度界限的至少25%的區(qū)域上，優(yōu)選在殼厚度界限的至少40%的區(qū)域上，更優(yōu)選在殼厚度界限的至少30-80%的區(qū)域上朝向內(nèi)殼界限的濃度不斷降低。
28. 根據(jù)權利要求27的催化劑，其特征在于，催化活性物質(zhì)朝向內(nèi)殼界限的濃度不斷降低至最大濃度界限的50-90 %，優(yōu)選最大濃度的70-90 %的濃度。
29. 包含多孔狀催化劑載體成形體和一種催化活性物質(zhì)的殼催化劑，催化活性物質(zhì)包含在催化劑載體成形體的外殼中，其特征在于，殼催化劑是多個殼催化劑的裝料的一個要素，裝料的殼催化劑殼厚度的標準偏差相對于裝料的殼催化劑的殼厚度的平均值的比率小于等于20%，優(yōu)選小于等于15%，優(yōu)選小于等于12%更優(yōu)選小于等于10%，或為3-18%，優(yōu)選3-15%。
30. 根據(jù)前述任一項權利要求的殼催化劑，其特征在于催化活性物質(zhì)是生物催化劑，優(yōu)選酶。
31. 根據(jù)權利要求25-29的任一項的殼催化劑，其特征在于催化活性物質(zhì)是金屬形式的金屬，選自過渡金屬，優(yōu)選貴金屬。
32. 根據(jù)權利要求31的殼催化劑，其特征在于，催化劑作為催化活性物質(zhì)，在殼中包括一種、兩種或多種不同的金屬，特別是下列組合之一的金屬Pd和Ag ;Pd和AU ;Pd和Pt。
33. 根據(jù)權利要求31-32任一項的殼催化劑，其特征在于催化劑包括Pd和Au作為催化活性物質(zhì)，Pd催化劑的比例為O. 6-2. 0%質(zhì)量，優(yōu)選為0. 7-1. 8%質(zhì)量，優(yōu)選為0. 8_1. 5%質(zhì)量，基于用貴金屬負載的催化劑載體的質(zhì)量。
34. 根據(jù)權利要求33的殼催化劑，其特征在于，催化劑的Au/Pd原子比在0-1. 2之間，優(yōu)選在0. 1-1之間，優(yōu)選在0. 3-0. 9之間，特別優(yōu)選在0. 4-0. 8之間。
35. 根據(jù)權利要求33和34任一項的殼催化劑，其特征在于催化劑包括堿金屬醋酸鹽，優(yōu)選醋酸鉀。
36. 根據(jù)權利要求35的殼催化劑，其特征在于，堿金屬醋酸鹽的催化劑含量為0. 1-0. 7mol/l，優(yōu)選為0. 3-0. 5mo1/1。
37. 根據(jù)權利要求35和36任一項的殼催化劑，其特征在于堿金屬/Pd原子比在1-12之間，優(yōu)選在2-10之間，優(yōu)選在4-9之間。
38. 根據(jù)權利要求33-37任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體具有小于等于160m7g，優(yōu)選一個小于140m7g，優(yōu)選一個小于135 m7g，進一步優(yōu)選一個小于120m7g，，更優(yōu)選一個小于100m7g，甚至更優(yōu)選一個小于80m7g，特別優(yōu)選一個小于65m7g的表面積。
39. 根據(jù)權利要求33-38任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體具有160-40m7g，優(yōu)選一個在140-50m7g之間，優(yōu)選一個在135-50m7g，進一步優(yōu)選一個在120-50m7g，更優(yōu)選一個在100-50m7g，最優(yōu)選在100-60m2/g的表面積。
40. 根據(jù)權利要求33-39任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體具有大于0. 3g/ml，優(yōu)選一個大于0. 35g/ml，特別優(yōu)選在0. 35-0. 6g/ml之間的堆密度。
41. 根據(jù)權利要求33-40任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體具有8-50nm，優(yōu)選一個為10-35nm，優(yōu)選一個為ll_30nm的平均孔徑。
42. 根據(jù)權利要求33-41任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體具有1-150 yeq/g之間，優(yōu)選一個在5-130 ii eq/g之間，更優(yōu)選一個在10-100 ii eq/g之間的酸度。
43. 根據(jù)權利要求33-42任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體形成為直徑大于1. 5mm，優(yōu)選直徑大于3mm，優(yōu)選直徑大于4mm的球體。
44. 根據(jù)權利要求33-43任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體摻雜有選自Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y和Fe的至少一種金屬的氧化物，優(yōu)選摻雜有Zr02、Hf02或Fe203。
45. 根據(jù)權利要求44的殼催化劑，其特征在于，摻雜氧化物在催化劑載體中的比例在0-20%質(zhì)量之間，優(yōu)選為1.0-10%質(zhì)量，優(yōu)選為3-8%質(zhì)量。
46. 根據(jù)權利要求31和32任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑包括Pd和Ag作為催化活性物質(zhì)，Pd催化劑相對于用貴金屬負載的催化劑載體質(zhì)量的比例為0.01-1.0X質(zhì)量，優(yōu)選為0. 02-0. 8%質(zhì)量，優(yōu)選0. 03-0. 7%質(zhì)量。
47. 根據(jù)權利要求46的殼催化劑，其特征在于，催化劑的Ag/Pd原子比在0-10之間，優(yōu)選在1-5之間，其中優(yōu)選貴金屬殼的厚度小于60 ii m。
48. 根據(jù)權利要求46和47任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體形成為直徑大于1. 5mm，優(yōu)選直徑大于3mm，優(yōu)選直徑為2-4mm的球體或形成為圓柱狀片劑。
49. 根據(jù)權利要求46-48任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體具有l(wèi)-50m7g，優(yōu)選一個在3-20m7g之間的表面積。
50. 根據(jù)權利要求46-49任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體具有小于等于10m7g，優(yōu)選一個小于5m7g，優(yōu)選一個小于2m7g的表面積。
51. 根據(jù)權利要求31和32任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑包含Pd和Pt作為催化劑活性物質(zhì)，相對于負載有貴金屬的催化劑載體的質(zhì)量，催化劑的Pd比例是0. 05-5%質(zhì)量，優(yōu)選O. 1-2. 5%質(zhì)量，優(yōu)選0. 15-0. 8%質(zhì)量。
52. 根據(jù)權利要求51的殼催化劑，其特征在于，催化劑的Pd/Pt原子比在10-l之間，優(yōu)選在7-2之間，優(yōu)選在4-2之間。
53. 根據(jù)權利要求51-52任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑構造為圓柱體，優(yōu)選直徑為0. 75-3mm，長度為0. 3-7mm。
54. 根據(jù)權利要求51-53任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體具有50-400m7g，優(yōu)選一個在100-300m7g之間的表面積。
55. 根據(jù)權利要求31的殼催化劑，其特征在于，催化劑包括Co，Ni或Cu作為催化活性物質(zhì)。
56. 根據(jù)前述任一權利要求的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體成形體是基于氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈮或天然硅酸鹽片，尤其是煅燒的酸處理的膨潤土形成的。
57. 根據(jù)前述任一權利要求的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體具有大于等于20N，優(yōu)選一個大于等于30N，進一步優(yōu)選一個大于等于40N，最優(yōu)選一個大于等于50N的硬度。
58. 根據(jù)前述任一權利要求的殼催化劑，其特征在于，天然硅酸鹽片，尤其是煅燒酸處理膨潤土的催化劑載體的比例相對于催化劑載體的質(zhì)量大于等于50%質(zhì)量，優(yōu)選大于等于60%質(zhì)量，優(yōu)選大于等于70%質(zhì)量，進一步優(yōu)選大于等于80%質(zhì)量，更優(yōu)選大于等于90%質(zhì)量，最優(yōu)選大于等于95%。
59. 根據(jù)前述任一權利要求的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體具有根據(jù)BJH大于0. 30ml/g，優(yōu)選一個大于0. 35ml/g，優(yōu)選一個大于0. 40ml/g的總孔體積。
60. 根據(jù)前述任一權利要求的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體具有根據(jù)BJH在0. 3-1. 2ml/g之間，優(yōu)選在0. 4-1. lml/g之間，優(yōu)選0. 5-1. Oml/g的總孔體積。
61. 根據(jù)前述任一權利要求的殼催化劑，其特征在于，催化劑載體的總孔體積的至少80 % ，優(yōu)選至少85 % ，優(yōu)選90 %是由中孔和大孔形成的。
62. 根據(jù)前述任一權利要求的殼催化劑，其特征在于，催化劑的殼具有小于300ym，優(yōu)選一個小于200 ii m，優(yōu)選一個小于150 ii m，進一步優(yōu)選一個小于100 y m，更優(yōu)選一個小于80iim的厚度。
63. 根據(jù)權利要求25-61任一項的殼催化劑，其特征在于，催化劑的殼具有在200-2000 y m之間，優(yōu)選一個在250-1800 y m之間，優(yōu)選一個在300-1500 y m之間，進一步優(yōu)選一個在400-1200 ii m之間的厚度。
64. 設備(10)的用途以實施根據(jù)前述任一權利要求的方法或生產(chǎn)殼催化劑，特別是根據(jù)前述任一權利要求的殼催化劑，該設備被設計成產(chǎn)生催化劑載體成形體的流化床，其中催化劑載體成形體借助于工藝氣體(40)橢圓形或環(huán)形循環(huán)，優(yōu)選環(huán)形循環(huán)。
65. 根據(jù)權利要求64的用途，其特征在于設備(10)包括具有底部(16)和側(cè)壁(18)的工藝室(15)，其中底部(16)構成由幾個重疊的環(huán)形導向板(25，26，27，29)構成，一個放在另一個上面，在所述環(huán)形導向板之間形成環(huán)形槽(28)，通過其工藝氣體(40)可以徑向向外的基本上水平運動分量進料入。
66. 根據(jù)權利要求65的用途，其特征在于環(huán)形間隙噴嘴(50)布置在底部(16)中心，它的口 (55)被構成使得噴嘴(50)可以用于霧化噴霧云(70)，該霧云(70)基本平行于底部平面。
67. 根據(jù)權利要求66的用途，其特征在于載氣出口 (59)在環(huán)形間隙噴嘴(50)的口(55)和位于下面的底部(16)之間，以在噴霧云(70)的下側(cè)產(chǎn)生生產(chǎn)支撐墊。
68. 根據(jù)權利要求67的用途，其特征在于載氣可以通過環(huán)形間隙噴嘴(50)本身和/或通過工藝氣體(40)來提供。
69. 根據(jù)權利要求66-68任一項的用途，其特征在于環(huán)形間隙噴嘴(50)具有錐形頭部(57)，以及口 (55)沿錐形部分的圓形外圍線延伸。
70. 根據(jù)權利要求67-69任一項的用途，其特征在于在口 (55)和以下的底部(16)之間的區(qū)域，設置截錐形壁(58)，其壁優(yōu)選具有載氣的通道孔(59)。
71. 根據(jù)權利要求70的用途，其特征在于環(huán)形槽(60)在截錐形壁(58)和下面的底部(16)之間，用于通過工藝氣體(40)。
72. 根據(jù)權利要求66-71任一項的用途，其特征在于噴嘴(50)的口 (55)的位置是可調(diào)節(jié)高度的。
73. 根據(jù)權利要求65-72任一項的用途，其特征在于在環(huán)形導板(25、26、27、29)之間設置導向元件，所述導向元件將環(huán)繞流動分量施加于所通過的工藝氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)包括具有外殼的多孔狀催化劑載體成形體的殼催化劑的方法，外殼中存在至少一種催化活性物質(zhì)。目的是提供殼催化劑的生產(chǎn)方法，使其在殼厚度的較大部分上具有基本上均勻的催化活性物質(zhì)濃度和殼厚度。該方法使用適合于通過工藝氣體(40)產(chǎn)生其流化床的設備(10)，其在床中進行橢圓形或環(huán)形，優(yōu)選環(huán)形循環(huán)。方法包括步驟a)用催化劑載體成形體向設備(10)裝料，通過工藝氣體(40)產(chǎn)生其流化床，其在流化床中橢圓形或環(huán)形，優(yōu)選環(huán)形循環(huán)；b)通過用含有催化活性物質(zhì)或其前體的溶液噴涂在流化床中橢圓形或環(huán)形循環(huán)的成形催化劑載體，用催化活性物質(zhì)或其前體浸漬其外殼；c)干燥用溶液噴涂的催化劑載體成形體。
文檔編號B01J35/00GK101730587SQ200880018034
公開日2010年6月9日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權日2007年5月31日
發(fā)明者吉哈德·麥斯多, 彼得·施萊克, 蘇彼勒·恩戈, 阿爾佛雷德·海格梅耶 申請人:南方化學股份公司