專利名稱：：排氣凈化用催化劑和排氣凈化催化劑構(gòu)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：。本發(fā)明涉及凈化燃燒排氣中的一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、以及未燃烴(HC)的催化劑和催化劑構(gòu)件。
背景技術(shù)：
：在由汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的氣體中含有CO、NOx和HC，因此一直探求著將這些氣體轉(zhuǎn)化成二氧化碳(C02)、氮(N2)或水(H20)，使CO、NOx以及HC的排出量降低的催化技術(shù)。這樣的催化技術(shù)不僅對于來自內(nèi)燃機(jī)的排氣而言是必需的，即使對于其他的燃燒排氣也同樣需要。作為同時(shí)凈化汽車排氣中的CO、NOx和HC的三元催化劑，組合有Pt、Pd、Rh等貴金屬的催化劑在被廣泛使用。這些貴金屬作為微粒子擔(dān)載在活性氧化鋁(Y-氧化鋁)系氧化物粒子的表面上，該擔(dān)載有貴金屬的氧化物粒子，進(jìn)而通過涂布和烘焙等方法固定在單片狀的載體內(nèi)壁上來使用。這樣的三元催化劑是從比較低的溫度就顯示排氣凈化性的有用的排氣凈化催化劑，但由于活性氧化鋁系氧化物粒子表面的貴金屬^:粒子和活性氧化鋁系氧化物粒子本身，在大約850。C以上的高溫下燒結(jié)、粗大化等，導(dǎo)致比表面積減少，因此具有排氣凈化性能隨時(shí)間經(jīng)過而降低的缺點(diǎn)。即，排氣凈化用的貴金屬/活性氧化鋁系氧化物三元催化劑存在耐熱溫度低的缺點(diǎn)。為了彌補(bǔ)該缺點(diǎn)，估計(jì)催化性能隨時(shí)間的劣化量，預(yù)先使相當(dāng)多量的貴金屬擔(dān)載在活性氧化鋁系氧化物粒子上。然而，大量地?fù)?dān)載昂貴且稀少的貴金屬無論在經(jīng)濟(jì)上還是在資源上都不是優(yōu)選的。如以上所述，貴金屬/活性氧化鋁系氧化物三元催化劑，提高耐熱性和降低擔(dān)載貴金屬的量是以改善貴金屬/活性氧化鋁系氧化物催化劑的耐熱性為目的，將二氧化鈰適量添加到活性氧化鋁中的方法，例如曾在日本特開昭52-116779號公報(bào)、日本特開昭54-159391號公報(bào)中公開。然而，其耐熱性提高效果并不充分，貴金屬量也未得到削減，這是實(shí)際情況(日本特開昭63-302950號公報(bào))。另外，人們以提高耐熱性為目的，一直以來在研討熱穩(wěn)定性優(yōu)異的、具有由稀土類元素和過渡金屬的組合所形成的釣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABX3)的復(fù)合氧化物催化劑。例如，廣為人知的是La^SrxCo03對于HC和CO的凈化而言是優(yōu)異的，但缺乏NOx凈化活性。因此，為了使NOx凈化活性提高，例如，日本特開昭50-83295號7〉才艮、日本特開昭50-78567號^^才艮、曰本特開昭58-156349號公報(bào)、日本特開昭59-162948號公才艮曾7>開了在具有《丐鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物中固溶貴金屬或者添加氧化鈰等稀土類元素的氧化物，再擔(dān)載貴金屬的方法。然而，對于這樣的方法而言，催化活性的改善和耐熱性的改善并不充分(日本特開昭62-269747號公報(bào))。作為以提高催化活性和耐熱性為目的的三元催化劑，已知下述的催化劑，該催化劑是在比表面積10m2/g以上的缺陷鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中含有鈀而成的催化劑，其特征在于，所述把的10~50%固溶在缺陷鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，其余量的鈀以PdO或Pd的狀態(tài)擔(dān)載在缺陷鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中(日本特開昭62-269747號公報(bào))。再者，由涉及所述催化劑的發(fā)明說明書中的發(fā)明方案以及實(shí)施例的記載可以解釋在缺陷鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，作為A位元素，La和Sr的組合實(shí)質(zhì)上是必需的。另外，比表面積10m2/g以上的缺陷釣鈦礦型復(fù)合氧化物可采用稱為共沉淀法的溶液法來制造。根據(jù)本發(fā)明者們的經(jīng)驗(yàn)，這樣的催化劑在初期具有比較優(yōu)異的NOx凈化活性，但耐熱性不充分，通過在高溫下保持，缺陷鈣鈥礦型復(fù)合氧化物的比表面積減少，催化活性降低。另外，為了在工業(yè)上制造比表面積10m2/g以上的缺陷鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，共沉淀法之類的溶液法是最佳的，但共沉淀法操作繁雜，在成本上不利。此外，在該催化劑中，缺陷鈣鈦礦型復(fù)合氧化物相當(dāng)多量地含有比較昂貴的La(稀土類元素之一)(相對于2份的Sr,優(yōu)選8份的La),從該方面來看在成本上也是不利的。作為以提高耐熱性和減少貴金屬量為目的的另一種三元催化劑，人們已知一種將活性氧化鋁、稀土類氧化物、以及必須含有稀土類元素作為A位構(gòu)成元素的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、和作為催化劑成分選自Pt、Pd、Rh中的貴金屬組合而成的催化劑(日本特開昭63-302950號公報(bào))。該催化劑，比較昂貴的稀土類元素作為鈣鈦礦型氧化物的必需構(gòu)成元素來使用，至少在成本上有改善的余地。再者，從涉及所述催化劑的發(fā)明說明書中的實(shí)施例的記載來看，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造，采用了下述的繁雜且成本高的溶液法將含有構(gòu)成元素的鹽溶解于水中形成為水溶液，經(jīng)沉淀生成、脫水、干燥之后進(jìn)行燒成。還記載了燒成和烘焙的溫度為600~650°C，最高為850。C，后者的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的比表面積為10m2/g。根據(jù)本發(fā)明者們的經(jīng)驗(yàn)，采用這樣的方法制造的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，存在在高溫下容易燒結(jié)，并且與共存的別的氧化物進(jìn)行固相反應(yīng)而容易變質(zhì)的傾向，存在耐熱性低的課題。作為以提高耐熱性和耐久性為目的的三元催化劑，人們已知在由堿土類金屬氧化物、氧化鑭以及氧化鈰形成的鈣鈥礦型復(fù)合氧化物上擔(dān)栽了貴金屬催化劑成分的催化劑(日本特開昭63-77543號公報(bào))。從涉及所述催化劑的發(fā)明說明書中的實(shí)施例的記載來看，鈣鈦礦型復(fù)合氧化劑的制造，采用了將含有構(gòu)成元素的鹽溶解于水形成為水溶液，經(jīng)沉淀生成、脫水、干燥之后，進(jìn)行燒成的溶液法，燒成、烘焙的溫度是700。C。另外，人們還知道使具有耐熱性的復(fù)合氧化物、和必須含有稀土類元素作為A位構(gòu)成元素的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物以及貴金屬共存的另一種催化劑(日本特開平1-168343號公報(bào))。從涉及所述催化劑的發(fā)明說明書中的實(shí)施例的記載來看，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造采用了溶液法，燒成溫度是800。C，典型的烘焙溫度是600。C。這些催化劑，使用比較昂貴的稀土類元素作為鈣鈦礦型氧化物的必需構(gòu)成元素，至少在成本上有改善的余地。另外，4艮據(jù)本發(fā)明者們的經(jīng)驗(yàn)，采用這樣的方法所制造的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，存在高溫下容易燒結(jié)，并且與共存的別的氧化物進(jìn)行固相反應(yīng)而容易變質(zhì)的傾向，存在耐熱性低的課題。作為以提高催化活性和高溫耐久性為目的的另外的三元催化劑，人們知道一種具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，其特征在于，作為A位構(gòu)成元素，含有選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ce的至少一種元素以及除Ce以外的稀土類元素，并且，作為B位構(gòu)成元素，含有選自Cr、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Pt的至少一種元素；等等。在上迷組成范圍內(nèi)，從催化活性和高溫耐久性等的觀點(diǎn)來看，作為特別優(yōu)選的復(fù)合氧化物，在涉及所述催化劑的發(fā)明說明書中例舉出了完全不含有貴金屬元素的16種(日本特開平3-186346號公報(bào))。根據(jù)本發(fā)明者們的經(jīng)驗(yàn)，這樣的催化劑的NOx分解活性未必高。特別是完全不含有貴金屬元素的場合的NOx分解活性，與作為排氣凈化催化劑的必要充分水平相比要低很多。另外，該催化劑使用比較昂貴的稀土類元素作為鈣鈦礦型氧化物的必需構(gòu)成元素，在成本上也有改善的余地。作為以在與理論空燃比的偏差較大的排氣條件下也有效地作用為目的的三元催化劑，人們知道一種催化劑，其特征在于，是A位構(gòu)成元素選自[A]元素群(La或Ce)以及[B元素群(Ba、Sr、Ca、Mg、Pt、Zn、Ag),B位構(gòu)成元素選自[C元素群(Fe、Ni、Cr、Cu、V、Mo、W、Ti、Zr、Nb、Pd、Rh、Ru或Pt)的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物擔(dān)載在固體酸(沸石、結(jié)晶性硅酸磷酸鋁、結(jié)晶性磷酸鋁、結(jié)晶性磷酸金屬鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁等)上而成的(日本特開平5-76762號公報(bào))。再者，從涉及所述催化劑的發(fā)明說明書中的實(shí)施例的記載來看，可解釋為在所述鉤鈦礦型復(fù)合氧化物中，實(shí)質(zhì)上必須含有[A元素群(La或Ce)。根據(jù)本發(fā)明者們的經(jīng)驗(yàn)，這樣的催化劑的NOx分解活性未必高。具體地講，完全不含有貴金屬元素的場合的NOx分解活性，比作為排氣凈化催化劑的必要充分水平低很多。作為鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素，使用Pd、Rh、Pt等貴金屬元素的場合，NOx分解活性提高，但作為排氣凈化催化劑為了達(dá)到必要充分的水平，必須使含有率相當(dāng)高，由此來看在成本上不利，實(shí)質(zhì)上不節(jié)省貴金屬。另外，對于該催化劑而言，在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，作為實(shí)質(zhì)上必需的構(gòu)成元素使用了比較昂貴的稀土類元素，從該點(diǎn)來看在成本上還有改善的余地。以減少鉑族的催化活性金屬類的擔(dān)栽量和長期維持催化活性為目的，已知一種催化劑，其特征是，作為釣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素，含有鉑族元素(Pd、Pt或Rh)以及特定的稀土類元素；等等(日本特開2004-41866號^^艮、日本特開2004-41867號公報(bào)、日本特開2004-41868號公報(bào))。根據(jù)本發(fā)明者們的經(jīng)驗(yàn)，作為鉀鈥礦型復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素使用Pd、Rh、Pt等貴金屬元素的場合，雖然與完全不含有貴金屬元素的場合相比，NOx分解活性比提高，但作為排氣凈化催化劑為了達(dá)到必要充分的水平，必須4吏含有率相當(dāng)高，由此來看在成本上不利，實(shí)質(zhì)上不節(jié)省貴金屬。另外，對于這些催化劑而言，在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，使用比較昂貴的稀土類元素作為必需的構(gòu)成元素，從該點(diǎn)來看在成本上還有改善的余地。
發(fā)明內(nèi)容如上所述，關(guān)于凈化燃燒排氣中的CO、NOx和HC的催化劑，以往的貴金屬/活性氧化鋁系氧化物催化劑，有耐熱性不充分、難以降低作為催化活性類的貴金屬的含量的課題，對于以其改善為目標(biāo)進(jìn)行了研討的使用具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的催化劑而言，也存在催化活性不充分、耐熱性不充分、制造方法繁雜、成本高、不能夠充分地降低貴金屬量等的應(yīng)該解決的課題。因此，本發(fā)明者們的目的是，鑒于上述問題，提供在將實(shí)質(zhì)上具有鉀鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物(以下稱為鈣鈦礦型氧化物)和貴金屬組合的排氣凈化催化劑中，作為鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成元素不需要昂貴的稀土類元素，并且，即使在所述釣鈦礦型氧化物的載體粒子比較大，即，比表面積小的狀態(tài)下，擔(dān)載貴金屬類時(shí)作為排氣凈化催化劑仍是高活性，而且，即使比表面積小也有效地發(fā)揮作用，因此不需要采用成為繁雜且成本高的主要原因的共沉淀法等溶液法制造所迷鈣鈦礦型氧化物載體，具有這些優(yōu)點(diǎn)，在成本經(jīng)濟(jì)性、節(jié)省貴金屬以及高溫耐久性方面優(yōu)異的催化劑、催化劑構(gòu)件。本發(fā)明的要旨如下。(l)一種排氣凈化用催化劑，其特征在于，在實(shí)質(zhì)上具有釣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)并由下述式<1>所表示的復(fù)合氧化物上擔(dān)載有至少選自Pt、Pd和Rh的1種或2種以上的元素。AaBlxB'x03—s……<1>(式中，A表示實(shí)質(zhì)上選自Ba和Sr的l種元素或2種元素的組合，B表示實(shí)質(zhì)上選自Fe和Co的l種元素或2種元素的組合，B'表示實(shí)質(zhì)上選自Nb、Ta和Ti的1種元素或2種以上的元素的組合，a為0.95~1.05，x為0.05~0.3，S是為滿足電荷中性條件而確定的值)。在以上所述中，所謂實(shí)質(zhì)上具有4丐鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)是指全部或基本上全部成為鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，即使由于雜質(zhì)的影響等而含有少許的非鈣鈦礦型的異晶相，在作為排氣凈化催化劑使用的場合，只要沒有不良影響就沒有特別限制。再者，具體地講，如在實(shí)施例中所說明，異晶相的X射線衍射峰的強(qiáng)度，相對于出現(xiàn)在該峰附近的由來于鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰的強(qiáng)度為1/10以下，由此看作實(shí)質(zhì)上為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。另外，在以上所述中，所謂實(shí)質(zhì)上選自Ba和Sr的l種元素或2種元素的組合是指全部或基本上全部為選自Ba或Sr的元素的組合，但在作為排氣凈化催化劑使用的場合，在沒有不良影響的范圍內(nèi)不特殊限制雜質(zhì)元素和/或微量添加元素的含有。此外，在上述中，所謂實(shí)質(zhì)上選自Fe和Co的l種元素或2種元素的組合是指全部或基本上全部為選自Fe或Co的元素的組合，但在作為排氣凈化催化劑使用的場合，在沒有不良影響的范圍內(nèi)不特殊限制雜質(zhì)元素和/或微量添加元素的含有。另外，在上述中，所謂實(shí)質(zhì)上選自Nb、Ta和Ti的1種元素或2種以上的元素的組合是指全部或基本上全部為選自Nb、Ta或Ti的1種或2種以上的元素的組合，但在作為排氣凈化催化劑使用的場合，在沒有不良影響的范圍內(nèi)不特殊限制雜質(zhì)元素和/或微量添加元素的含有。(2)根據(jù)上述(1)所述的排氣凈化用催化劑，所述復(fù)合氧化物的比表面積小于10m2/g。(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的排氣凈化用催化劑，還含有粘合劑。(4)根據(jù)上述(3)所述的排氣凈化用催化劑，所迷粘合劑是不擔(dān)載鉑族元素的氧化物或氫氧化物的一方或兩方。(5)—種排氣凈化催化劑構(gòu)件，其特征在于，是在基材上至少擔(dān)載上述(l)~(4)的任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑而成的。(6)根據(jù)上述(5)所迷的排氣凈化催化劑構(gòu)件，所述基材是陶瓷載體或金屬載體。(7)根據(jù)上述(6)所述的排氣凈化催化劑構(gòu)件，所述陶瓷載體或金屬載體的形狀為蜂窩狀。本發(fā)明的排氣凈化用催化劑和排氣凈化催化劑構(gòu)件，對排氣中的CO、NOx和HC的凈化性能優(yōu)異，耐熱性(高溫耐久性)高。此外，本發(fā)明的排氣凈化用催化劑和排氣凈化催化劑構(gòu)件，不需要稀土類元素，節(jié)省貴金屬，能夠以低成本制造。因此，本發(fā)明的排氣凈化用催化劑和排氣凈化催化劑構(gòu)件可很適合地用于汽車等的內(nèi)燃機(jī)的排氣中所含有的CO、Hc和NOx的凈化。具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。對于本發(fā)明的催化劑而言，第1重要點(diǎn)是通過將實(shí)質(zhì)上具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物(以下稱為鉤鈦礦型氧化物)的組成設(shè)為特定范圍，在所述鉤鈦礦型氧化物上擔(dān)載至少選自Pt、Pd和Rh的l種或2種以上的元素形成為排氣凈化催化劑的場合，可以得到高的催化活性；第2重要點(diǎn)是對于本發(fā)明中特定組成范圍的所述鉤鈦礦型氧化物(以下稱為本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物)的粒子而言，即使減小其比表面積，在與Pt、Pd、Rh等組合的場合，也能夠與上述同樣地得到高的催化活性；第3重要點(diǎn)是因?yàn)楸缺砻娣e小，所以耐熱性優(yōu)異，即，能夠兼具高的催化活性和耐熱性；第4重要點(diǎn)是因?yàn)楸缺砻娣e小，所以不需要采用溶液法進(jìn)行制造，成本低；第5重要點(diǎn)是不使用比較昂貴的稀土類元素就可以形成具有上述優(yōu)點(diǎn)的釣鈦礦型氧化物，成本低。首先，對本發(fā)明的催化劑的第1和第5重要點(diǎn)進(jìn)行說明。本發(fā)明的(1)所述的排氣凈化用催化劑，其特征是，在由A。BhB'x03-8(式中，A表示實(shí)質(zhì)上選自Ba和Sr的l種元素或2種元素的組合，B表示實(shí)質(zhì)上選自Fe和Co的l種元素或2種元素的組合，B'表示實(shí)質(zhì)上選自Nb、Ta和Ti的1種元素或2種以上的元素的組合，a為0.95~1.05，x為0.05~0.3，5是為滿足電荷中性條件而確定的值，即，為使陽離子(A、B、B')的價(jià)數(shù)之和與陰離子(O)的價(jià)數(shù)相等而確定的值。)表示的實(shí)質(zhì)上具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物上擔(dān)載有至少選自Pt、Pd、Rh的1種或2種以上的元素。這種實(shí)質(zhì)上具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物(以下稱為本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物)，取得在鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)中特別穩(wěn)定的立方晶晶體結(jié)構(gòu)或?qū)嵸|(zhì)上可看作立方晶的晶體結(jié)構(gòu)，從常溫到至少超過1200。C的高溫晶體結(jié)構(gòu)都不變化。再者，這一點(diǎn)成為本發(fā)明的催化劑的耐熱性優(yōu)異的主要原因之一。如本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物那樣，作為氧化物構(gòu)成元素使用A元素(Ba、Sr)以及(B)元素(Fe、Co)的場合，若只這樣的話就不能成為釣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中使用稀土類元素代替A元素的一部分，這成為成本上升的主要原因之一。與此相對，在本發(fā)明中，作為B'元素，加入Nb、Ta或Ti的l種或2種以上。這些元素具有容易取得立方晶的釣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的特殊作用，所以作為鈣鈦礦型氧化物的構(gòu)成元素完全不需要使用稀土類元素。B'元素的最佳含有率范圍，如果由上述式<1>中的x表示的話，為0.05~0.3。當(dāng)x小于0.05時(shí)，不能取得立方晶的或?qū)嵸|(zhì)上為立方晶的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。而x大于0,3時(shí)，生成不能忽視的程度的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)以外的氧化物，有時(shí)給催化性能造成不良影響。在本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物中的作為B元素的Fe或Co，在擔(dān)載選自Pt、Pd和Rh的l種或2種以上的元素并且維持鏑鈦礦型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的情況下，具有發(fā)揮作為催化劑的排氣凈化性的作用。其最佳含有率范圍與B'元素的含有率有關(guān)，如果由上述式<1>中的l-x表示的話，為0.7~0.95。當(dāng)小于0.7時(shí)，生成不能忽視的程度的鈣鈦型晶體結(jié)構(gòu)以外的氧化物，有時(shí)給催化性能造成不良影響。而大于0.95時(shí)，不能取得立方晶的或?qū)嵸|(zhì)上為立方晶的鉤鈥礦型晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，可以將Fe和Co混合4吏用，關(guān)于其比率沒有特別限定。再者，與Fe比較，Co的情況下，本發(fā)明催化劑的排氣凈化性能稍孩t提高，但另一方面價(jià)格略高。本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物中的作為A元素的Ba或Sr，是本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物為取得其晶體結(jié)構(gòu)而必需的元素，若使用其他的堿土類元素的話，為了與B元素以及B'元素的選擇相兼顧，有時(shí)不能成為鈣鈦礦型氧化物。A元素的最佳含有率范圍，如果由上述式<1>中的a表示的話，為0.95~1.05。脫離該范圍時(shí)生成不能忽視的程度的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)以外的氧化物，有時(shí)給催化性能造成不良影響。本發(fā)明中，可以將Ba或Sr混合使用，關(guān)于其比率沒有特別限定。再者，與Sr比較，Ba的情況下，本發(fā)明催化劑的排氣凈化性往往稍有提高，另外，由碳酸鋇等原料制造本發(fā)明的釣鈦礦型氧化物時(shí)，氧化物粒子的燒結(jié)溫度往往稍微降低。本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物，擔(dān)載有至少選自Pt、Pd和Rh的l種或2種以上的元素后才如后述的實(shí)施例中所例舉的那樣，作為排氣凈化催化劑發(fā)揮優(yōu)異性能。在為單獨(dú)的本發(fā)明的鈣鈥礦型氧化物時(shí)，如實(shí)施例的比較例中所例舉的那樣，作為排氣凈化催化劑的性能低。另外，同樣地如實(shí)施例的比較例中所例舉的那樣，使用上述貴金屬元素作為鈣鈦礦型氧化物的構(gòu)成元素的場合，即使其他的鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成元素(在上述式<1>中作為A元素、B元素、B'元素所表示的元素群)的組成相同，催化活性也差。因此，在本發(fā)明的催化劑中，必須擔(dān)載至少選自Pt、Pd和Rh的1種或2種以上的元素。上述所擔(dān)載的貴金屬元素，在作為催化劑的使用狀態(tài)下，作為金屬或氧化物的微粒子存在于本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物的表面，沒有成為本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物的構(gòu)成元素。換言之，對于本發(fā)明的催化劑而言，通過^f吏其為這樣的狀態(tài)，催化活性增高，所以可以減少貴金屬量。在本發(fā)明的催化劑中，并沒有特別規(guī)定上述貴金屬元素(微粒子)的粒徑和擔(dān)載率。再者，粒徑越小，以及擔(dān)載率越大，則催化活性越高。對于粒徑和擔(dān)載率，進(jìn)行選擇使得滿足作為排氣凈化催化劑的性能要件。在本發(fā)明的催化劑中，也沒有特別規(guī)定上述貴金屬元素的擔(dān)載方法。貴金屬元素的擔(dān)載方法采用通常的方法即可。例如，可以采用所謂的浸滲法進(jìn)行制造將所述貴金屬元素的硝酸鹽、氯化物、氨配鹽等的水溶液或有機(jī)溶劑溶液浸滲到本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物中后，使用真空蒸發(fā)器等進(jìn)行干燥，接著在600850。C或其以上的高溫下進(jìn)行熱處理。或者，也可以采用所謂的溶劑熱(Solvothermal)法進(jìn)行制造將本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物浸漬在通過加熱而作用的還原劑和所述貴金屬元素的鹽的溶液中，通過加熱上述溶液而使貴金屬在鉤鈦礦型氧化物上還原析出?；蛘?，還可以釆用所謂的還原析出法進(jìn)行制造將本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物浸漬在所述貴金屬的鹽的溶液中，通過滴加還原劑溶液使貴金屬在鈣鈦礦型氧化物上還原析出。接著，對本發(fā)明催化劑的第2和第3重要點(diǎn)進(jìn)行說明。對于本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物的粒子，如后述的實(shí)施例中例舉的那樣，即使其比表面積小到不足10m2/g，如果擔(dān)載選自Pt、Pd和Rh的1種或2種以上的元素形成為本發(fā)明的催化劑，則作為排氣凈化用催化劑也發(fā)揮優(yōu)異的性能。換言之，本發(fā)明的催化劑，在使本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物粒子的比表面積小于10m2/g來提高耐熱性的同時(shí)，作為排氣凈化用催化劑可以維持優(yōu)異的活性。雖然其作用機(jī)理尚不清楚，但可以推定本發(fā)明中規(guī)定的釣鈦礦型氧化物的組成、以及其晶體結(jié)構(gòu)為立方晶的晶體結(jié)構(gòu)或?qū)嵸|(zhì)上可看作立方晶的晶體結(jié)構(gòu)是與之相關(guān)的。在本發(fā)明中，優(yōu)選本發(fā)明的4丐4太礦型氧化物的比表面積小于10m2/g。比表面積為10m2/g以上時(shí)，有可能缺乏耐熱性。再者，為了使耐熱性進(jìn)一步提高，如實(shí)施例所例舉，更優(yōu)選比表面積為6m2/g以下，為了更進(jìn)一步提高耐熱性，更進(jìn)一步優(yōu)選為4m2/g以下。對本發(fā)明催化劑的第4重要點(diǎn)進(jìn)行說明。本發(fā)明的催化劑，不需要增大本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物的比表面積。因此，如后述的實(shí)施例所例舉，可以采用將固體原料粉碎混合，加熱至高溫的方法，即固相法進(jìn)行制造。因此，完全不需要使用繁雜且高成本的溶液法。采用固相法時(shí)，有時(shí)得到塊狀的燒成物，但該場合，進(jìn)行粉碎形成為粒狀后用于本發(fā)明的催化劑即可。在本發(fā)明中，不特別規(guī)定鉤鈦礦型氧化物的制造方法。此外，對于本發(fā)明的催化劑而言，優(yōu)選在使用了上述的4丐鈥礦型氧化物的本發(fā)明的催化劑基礎(chǔ)上還含有粘合劑。該粘合劑，是使本發(fā)明的催化劑之間、以及在本發(fā)明催化劑以外的助催化劑共存的情況下還包括助催化劑的粒子在內(nèi)進(jìn)行結(jié)合的物質(zhì)。而且，該粘合劑還同時(shí)具有在使基材擔(dān)載本發(fā)明的催化劑時(shí)賦予高的密著性的功能。由此，在后述的各種基材上，賦予粒子相互的牢固的結(jié)合，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)對基材的高密著性。另外，對于本發(fā)明的催化劑而言，在使用上述的鈣鈦礦型氧化物的本發(fā)明的催化劑基礎(chǔ)上，作為粘合劑，優(yōu)選不擔(dān)載鉑族元素的氧化物或氫氧化物的一方或兩方共存。該氧化物或氫氧化物的粘合劑，如上所述是4吏催化劑粒子等結(jié)合的粘合劑，而且，還同時(shí)具有在使基材擔(dān)載本發(fā)明的催化劑時(shí)賦予高的密著性的功能，同時(shí)在高溫氧化條件下也穩(wěn)定地存在，因此作為粘合劑的性能劣化的情形少。具體地講，可優(yōu)選使用氧化鋁、活性氧化鋁、勃姆石、氫氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、沸石等氧化物、氫氧化物。特別是活性氧化鋁容易得到并且價(jià)廉，是更優(yōu)選的。這些氧化物或氫氧化物不需要起催化作用，因此不擔(dān)載鉑族元素。如后述的實(shí)施例所例舉，本發(fā)明的鉤鈦礦型氧化物，由來于其組成、晶體結(jié)構(gòu)以及比表面積，與氧化物、氬氧化物適度地反應(yīng)而進(jìn)行結(jié)合，但不會(huì)過度地進(jìn)行反應(yīng)，因此，可以優(yōu)選使用氧化物或氫氧化物。再者，在本發(fā)明中，絲毫沒有限制本發(fā)明的催化劑和除其以外的催化劑或其他目的的作用物質(zhì)共存。所謂本發(fā)明以外的催化劑，可舉出例如貴金屬/活性氧化鋁系氧化物催化劑等。但是，本發(fā)明是為了克服貴金屬/活性氧化鋁系氧化物催化劑的缺點(diǎn)而完成的，不用說，使貴金屬/活性氧化鋁系氧化物催化劑共存不是上策。另外，所謂其他目的的作用物質(zhì)，例如，是氧化鈰等的氧吸放性物質(zhì)、氧化鋇或氫氧化鋇等的NOx吸放性物質(zhì)。接著，對本發(fā)明的排氣凈化催化劑構(gòu)件進(jìn)行說明。本發(fā)明的排氣凈化催化劑構(gòu)件，是在基材上擔(dān)載所述的本發(fā)明的催化劑而成的。通過擔(dān)載在基材上，在最佳地控制催化劑的空間濃度的同時(shí)，可以在與排氣的接觸面方面有效地使用催化劑表面。此外，通過與基材的結(jié)合，可以防止催化劑粒子的飛散。而且，可以得到減少催化反應(yīng)時(shí)與發(fā)熱相伴的過度升溫、熱劣化、與吸熱相伴的溫度降低、活性降低這些影響。作為用于本發(fā)明的排氣凈化催化劑構(gòu)件的基材，可以優(yōu)選使用陶瓷或金屬載體、或者它們?yōu)榉涓C狀的載體。作為所述陶瓷，例如優(yōu)選堇青石，但本發(fā)明不限于此。另外，作為所述金屬，例如優(yōu)選耐氧化性優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼，但本發(fā)明不限于此。這些陶瓷或金屬載體為蜂窩狀的場合，排氣的通氣阻力會(huì)更小，而且本發(fā)明催化劑和排氣進(jìn)行接觸的實(shí)效面積更增加，因此更優(yōu)選作為排氣凈化催化劑構(gòu)件。再者，以下對本發(fā)明的催化劑和催化劑構(gòu)件的制造方法和使用方法具體地說明。再者，本發(fā)明的催化劑和催化劑構(gòu)件的制造方法和使用方法不限于以下舉出的方法。(本發(fā)明催化劑中的鈣鈦礦型氧化物的制造)首先，對采用固相法進(jìn)行制造的情況進(jìn)行說明。作為A元素的Ba或Sr的原料，可優(yōu)選使用BaC03或SrC03，作為B元素的Fe或Co的原料，可優(yōu)選使用Fe203或Co304，作為B'元素的Nb、Ta或Ti的原料，可優(yōu)選使用Nb2Os、Ta;jOs或Ti02。稱量這些物質(zhì)的需要量后，以異丙醇等為分散介質(zhì)，使用球磨機(jī)等磨機(jī)進(jìn)行濕式混合(根據(jù)情況也可以是不使用分散介質(zhì)的干式混合)。將所得到的漿液進(jìn)行過濾、干燥、粉碎(在干式混合的場合，通常不需要該工序)，然后加入到MgO制等的陶瓷容器中，在大氣中進(jìn)行數(shù)小時(shí)的燒成。燒成溫度為850。C以上，典型地優(yōu)選為IOO(TC左右。該燒成溫度大于1200。C時(shí)，會(huì)成為致密的塊狀燒成物，有時(shí)粉碎略難。由于采用以上的操作可以得到粉狀或多孔塊狀的燒成物，因此將該燒成物粉碎，形成為鉤鈦礦型氧化物的粒子。以下，對采用溶液法進(jìn)行制造的情況進(jìn)行說明。作為A元素、B元素以及B'元素的Ba、Sr、Fe、Co、Nb、Ta以及Ti的原料，可以使用這些金屬的乙氧基乙醇鹽等醇鹽。將所需量的各原料溶解于曱苯等有機(jī)溶劑中形成為溶液，一邊攪拌，一邊向該溶液中滴加純水，根據(jù)情況滴加稀鹽酸水溶液等，進(jìn)行水解，使其生成沉淀。然后，在減壓下餾去有機(jī)溶劑和水分，干燥后，加入到MgO制等的陶瓷容器中，在大氣中進(jìn)行數(shù)小時(shí)的燒成。典型的燒成溫度為850。C以上。然后，和固相法同樣地進(jìn)行粉碎，形成為鈣鈦礦型氧化物的粒子。再者，燒成溫度為過高的溫度時(shí)，會(huì)成為非常致密的塊狀燒成物，粉碎顯著地困難。相反，燒成溫度低時(shí)，缺乏作為排氣凈化催化劑的耐熱性。因此，采用溶液法制造本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物時(shí)，必須進(jìn)行精密的溫度條件控制，但優(yōu)選設(shè)定燒成溫度高一些直到能夠粉碎的程度?！丛诒景l(fā)明催化劑中的鈣鈦礦型氧化物上擔(dān)載Pt、Pd、Rh的方法〉作為Pt、Pd和Rh的原料，可優(yōu)選使用二硝基二胺鉑硝酸水溶液、硝酸鈀水溶液或硝酸銠水溶液。稱量它們的所需量形成為混合溶液，再使該混合溶液的設(shè)定量浸滲到規(guī)定量的鈣鈦礦型氧化物中，使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器等進(jìn)行千燥。然后，在500。C左右的溫度下在大氣中進(jìn)行數(shù)小時(shí)的熱處理。再者，對Ir等其他的元素，也可以通過選擇成為水溶液的適當(dāng)?shù)幕衔飦硗瑯拥負(fù)?dān)載。此外，在本發(fā)明的催化劑中，作為鈣鈦礦型氧化物和加入到其中的粘合劑，例如可使用活性氧化鋁(Y-氧化鋁)。稱量本發(fā)明的催化劑的粒子和活性氧化鋁的^L定量，使它們分散在純水中，形成為漿液。將水分蒸發(fā)干固后，在850。C左右的溫度下在大氣中進(jìn)行數(shù)小時(shí)的熱處理。根據(jù)需要進(jìn)行粉碎。但是，將本發(fā)明的催化劑與粘合劑一起原樣地直接擔(dān)載在陶瓷或金屬載體上的場合，可以未必進(jìn)行蒸發(fā)干固及其后的工序。<本發(fā)明的排氣凈化用催化劑和催化劑構(gòu)件的制造方法及使用方法>在原樣地直接使用本發(fā)明的催化劑的粉末或粒子的場合，使用用于保持粉末或粒子不使其飛散、并使排氣流通的任何機(jī)構(gòu)來利用即可。例如，作為具體的方法，可舉出在管狀反應(yīng)器上使用石英毛層夾住的方法等。將本發(fā)明催化劑的粒子與粘合劑一起使用，固定在栽體上來使用的場合，首先制備分散有催化劑以及粘合劑等的漿液，將陶瓷或金屬載體浸漬在該漿液中。接著，采用吹掉載體表面的剩余漿液等的方法來除去，干燥后，在850。C左右的溫度下連同載體一起在大氣中進(jìn)行數(shù)小時(shí)的熱處理。再者，在為蜂窩狀的載體的場合，也可以使用安裝蜂窩狀載體的夾具吸引上述漿液，4吏得所述漿液只涂布在載體內(nèi)壁上。在載有催化劑的載體為粒狀的場合，填充到排氣流通的柱中來使用即可。另外，在載有催化劑的載體為蜂窩狀的場合，采用任何的方法固定或靜置于柱內(nèi)部來使用即可。例如，通過將使用氧化鋁短纖維的絕熱性毛狀物巻繞載有催化劑的蜂窩的外周而成的物體設(shè)置在柱內(nèi)部，在可以將蜂窩固定在柱內(nèi)部的同時(shí)，排氣的幾乎全部流過催化劑層而被凈化。實(shí)施例以下，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。本實(shí)施例中的用于鈣鈦礦型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)解析的粉末X射線衍射法，使用理學(xué)電才幾制的RAD-2，X射線源使用Cu，在X射線管電壓40kV、管電流40mA、步幅0.02°、保持時(shí)間2秒下進(jìn)行測定。晶型的確認(rèn)，使用了ASTM數(shù)據(jù)庫等的已有通用數(shù)據(jù)。在X射線衍射測定中，在可看到被認(rèn)為是微量的強(qiáng)度的雜質(zhì)或不同的晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的衍射峰的情況下，以為相鄰的主要的峰強(qiáng)度的1/10以下為據(jù)，確定為主要的峰的結(jié)構(gòu)。另夕卜，本實(shí)施例中的鉤鈦礦型氧化物的組成，使用了制造時(shí)的加入量，但這另外地通過化學(xué)分析確認(rèn)了加入的化合物中的金屬元素的量和生成物中的金屬元素的量一致。表面積，使用日本《少公司制Belsorb，采用氮?dú)馕降腂ET法求得。另外，本實(shí)施例中的粒子狀的催化劑和催化劑構(gòu)件的催化性能評價(jià)采用以下的方法。首先，對涉及催化劑和催化劑構(gòu)件的排氣凈化性能的評價(jià)方法進(jìn)行描述。首先，對使用催化劑單體(催化劑粉末、催化劑粒子)的評價(jià)方法進(jìn)行描述，在此使用的評價(jià)裝置是由不銹鋼制配管構(gòu)成的流通型反應(yīng)裝置，從進(jìn)入側(cè)導(dǎo)入表l的組成的模型氣體，使該氣體在排氣凈化反應(yīng)部流過，從出口側(cè)排出的裝置。是使用外部加熱器加熱模型氣體，送到排氣凈化反應(yīng)部，加熱凈化反應(yīng)部的裝置。將存在含有催化劑的粒子的凈化部分的溫度，在表l的理論配比條件的氣氛中在45050(TC保持1小時(shí)后，暫時(shí)冷卻到常溫左右。接著，將催化劑(包含催化劑的)粒子固定在評價(jià)裝置的柱內(nèi)，一邊升溫一邊循環(huán)地重復(fù)表1所示的3個(gè)條件(濃—理論配比—稀薄)，關(guān)于NO分解，在濃條件下，CO以及烴(以下稱為HC)在理論配比條件下，分析流出側(cè)(催化劑部分通過后)的氣體組成，通過求得CO、HC以及NO濃度的變化率來評價(jià)各自的凈化特性?？臻g速度為1萬hr"。測定是在切換入口氣體組成后，在能視為入口氣體組成穩(wěn)定的時(shí)刻進(jìn)行，然后，重復(fù)進(jìn)行變成另外的入口氣體組成并同樣地測定這一循環(huán)。在本發(fā)明的評價(jià)裝置中，在切換入口氣體組成后的100秒后進(jìn)行測定，在180秒后切換成另外的入口氣體組成，這一操作反復(fù)進(jìn)行。接著，對蜂窩狀載體擔(dān)載有催化劑的催化劑構(gòu)件的催化性能的評價(jià)方法進(jìn)行描述。將擔(dān)載有催化劑的蜂窩狀載體在表l的理論配比條件的氣氛中450500。C下保持l小時(shí)后，暫時(shí)冷卻到常溫左右。接著，固定在評價(jià)裝置中，采用和所述同樣的步驟以及條件，調(diào)查CO、HC以及NO的各濃度的變化率(凈化特性)?？臻g速度為10萬hr"。對于CO和HC，求出分解開始溫度和分解結(jié)束溫度進(jìn)行評價(jià)。對于NOx分解溫度而言，是D50為NOx的50。/。進(jìn)行分解的溫度，D90為NOx的90%進(jìn)行分解的溫度，即，是凈化率50%溫度以及凈化率90%溫度，另外，"-"表示NOx凈化率沒有達(dá)到50%或90%的情況。另外，本實(shí)施例以及比較例的凈化性能評價(jià)中使用的催化劑量，在粉末、陶瓷球、金屬蜂窩的任一種情況下，均按粉末催化劑換算使用5~6g。在評價(jià)裝置中的設(shè)置方法，在粉末、陶瓷球的情況下，填充在凈化反應(yīng)部后，在入口側(cè)、出口側(cè)輕輕地填充氧化鋁毛狀物，使得催化劑粉末、球不飛散而氣體能夠流通。另外，金屬蜂窩在評價(jià)裝置中的設(shè)置方法，通過將使用氧化鋁短纖維的絕熱性毛狀物巻繞蜂窩外周而成物體設(shè)置在柱內(nèi)部，從而將蜂窩固定在柱內(nèi)部。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>另外，本實(shí)施例中的催化劑的耐熱性，采用以下的方法進(jìn)行評價(jià)。將蜂窩狀載體上擔(dān)載有催化劑的催化劑構(gòu)件在大氣中、850。C下保持100小時(shí)后，暫時(shí)冷卻到常溫左右，然后在表1的理論配比條件的氣氛中在450500。C保持1小時(shí)后，再冷卻到常溫左右。采用上述的評價(jià)方法對這樣熱處理的催化劑構(gòu)件進(jìn)行評價(jià)，與未受到850°C、100小時(shí)的熱處理的催化劑構(gòu)件的特性進(jìn)行比較。在表2中表示為D50。NO凈化率為50y。的溫度變化幅度(催化劑劣化引起的D50上升幅度)為20。C以下的情況評價(jià)為耐熱性優(yōu)異(◎)，為2050。C的情況評價(jià)為耐熱性良(O)，將大于50。C的情況評價(jià)為耐熱性不良(x)。實(shí)施例1制造具有B(uSr().8Co。.9Nb(u03-s組成的鈣鈦礦型氧化物擔(dān)載Pd的催化劑和使用該催化劑的催化劑構(gòu)件，再評價(jià)催化性能。Bao.2Sro.sCoQ.9Nb(u03.s采用以下的方法制造。作為Ba、Sr、Co以及Nb的原料，分別使用粒狀的BaC03、SrC03、<:0304和Nb2Os。稱量所述原料使按摩爾比為Ba:Sr:Co:Nb=0.2:0.8:0.9:0.1，加到異丙醇(分散介質(zhì))中，通過一邊使用球磨機(jī)粉碎一邊進(jìn)行濕式混合，得到漿液。使用吸濾器從所述漿液中分離出固體分，在大約120。C下干燥l小時(shí)。接著，將得到的干固物破碎后，加到Mgo陶瓷制的多角體或容器中，使用電爐在大氣中1050'C燒成5小時(shí)，得到多孔塊狀的燒成物。破碎燒成物后，使用自動(dòng)研缽干式粉碎成Bao,2Sro.8Coo.9Nb(u03-s組成的氧化物。粉碎后的氧化物的平均粒徑是1.2jim。另外，采用粉末X射線衍射法分析該氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果只得到顯示立方晶的鈣鈦礦型的清晰的衍射圖。接著，按照以下所述，使上述Ba(uSro.8Co().9Nb(u03-8擔(dān)載Pd。稱量設(shè)定量的市售銷酸把溶液，然后使用純水稀釋成100ml左右體積的稀釋溶液。將該稀釋溶液和所述釣鈦礦型氧化物的粒子100g加到旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，首先在常溫、減壓下一邊旋轉(zhuǎn)攪拌一邊進(jìn)行脫泡處理。恢復(fù)到常壓下加熱到大約6070。C后，減壓進(jìn)行脫水、干燥。冷卻到常溫后，恢復(fù)到常壓取出固體物，在約120。C干燥5小時(shí)。將得到的固體物在大氣中500。C下熱處理5小時(shí)后，石皮碎成粒狀。通過以上的操作，得到作為本發(fā)明催化劑一種的Pt擔(dān)載率0.6質(zhì)量％的擔(dān)載Pd的Bao.2Sro.8Co化9Nb(u03_8催化劑。以下，將這樣制得的產(chǎn)物稱為催化劑粉末。在此，測定所得的催化劑粉末的比表面積，結(jié)果是2.2m"g。另夕卜，該催化劑粉末的平均粒徑是使用制得的擔(dān)載Pd的Bao.2Sro.sCoo.9Nb(u03-s催化劑粉末，按照以下所述制造催化劑粒子。按質(zhì)量比，將所述擔(dān)載0.6質(zhì)量％Pd的Bo.2Sro.8Coo.9Nbo.i03—5催化劑粉末10質(zhì)量份、市售y-氧化鋁(活性氧化鋁)5質(zhì)量份、市售氧化硅溶膠(商品名7乂一亍、乂夕7C)4質(zhì)量份、純水10質(zhì)量一邊攪拌一邊充分混合。然后，在約80。C進(jìn)行干固后，在約12(TC干燥5小時(shí)，將千固物石皮碎。通過以上的操作制得擔(dān)載0.6質(zhì)量o/。Pd的BacuSr^Co^NbcuOw催化劑粉末和作為粘合劑的氧化物共存的本發(fā)明的催化劑粒子。以下，將這樣制造的催化劑粒子稱催化劑粒子。再者，不使前述粒子成為以下所述涂布用漿液而供給催化性能評價(jià)的場合，再在大氣中800。C下加熱處理1小時(shí)后，粉碎成粒子狀。該粒子狀催化劑的平均粒徑是16.2拜。接著，使上述得到的催化劑粉末擔(dān)載在粒子狀的陶瓷載體以及蜂窩狀的金屬載體上。按質(zhì)量比將所述擔(dān)載0.6質(zhì)量％Pd的Bao.2Sro.sCoo.9Nb(u03-s催化劑粉末10質(zhì)量份、市售"氧化鋁(活性氧化鋁)5質(zhì)量份，市售氧化硅溶膠(商品名7乂一亍、;/夕7C)4質(zhì)量份、純水7質(zhì)量份、市售曱基纖維素溶液(固體分2.5質(zhì)量％)以及消泡劑適量一邊攪拌、一邊充分地混合成為漿液。另外，作為另一種方法，將所述的催化劑粒子19質(zhì)量份、純水7質(zhì)量份、市售甲基纖維素溶液(固體分2.5質(zhì)量。/。)10質(zhì)量份以及消泡劑適量一邊攪拌、一邊充分地混合成為漿液。作為粒子狀的陶瓷載體，使用直徑約lmm的市售氧化鋁制球。將適當(dāng)裝有該球的孔眼比較粗的鋼制網(wǎng)筐，浸漬在攪拌著的各漿液中后取出，一邊搖動(dòng)筐，一邊通過噴壓縮空氣吹掉剩余漿液，進(jìn)行干燥。重復(fù)3次從浸漬到干燥的操作后，取出球在約120。C千燥5小時(shí)后，在大氣中800°C下熱處理l小時(shí)。通過以上的操作，得到作為本發(fā)明的催化劑部件一種的擔(dān)載著擔(dān)載0.6質(zhì)量％Pd的B。.2Sro.8Coo.9Nb(u03-s催化劑的氧化鋯制球。以下，將這樣制造的催化劑構(gòu)件稱為陶瓷粒載體的催化劑構(gòu)件。氧化鋯制球上的催化劑附著量，將擔(dān)載前后的表觀密度看作一定，由擔(dān)載有催化劑粉末前后的質(zhì)量變化求出，結(jié)果是0.75g/l-載體。另外，作為蜂窩狀的金屬載體，使用設(shè)定形狀直徑25cm，高60cm,蜂窩載面的孔空穴的尺寸為長lmmx寬2mm的圓筒型不銹鋼制蜂窩狀載體。垂直地保持該蜂窩狀載體，在其上部端面分別一樣地裝入過量的所述漿液，從蜂窩狀載體下部端面吸引涂布在蜂窩內(nèi)壁上，與此同時(shí)除去剩余漿液。蜂窩狀載體的外表面附著漿液的場合，在完成干燥之前擦去附著漿液。一邊繼續(xù)吸引、一邊對蜂窩狀載體上部端面吹風(fēng)、進(jìn)行干燥。將蜂窩狀載體的上下倒轉(zhuǎn)，再一次進(jìn)行往所述蜂窩狀載體內(nèi)壁上的漿液涂布，干燥操作。然后，通過在大氣中80(TC下熱處理1小時(shí)，制得作為本發(fā)明催化劑構(gòu)件之一的擔(dān)載有0.6質(zhì)量％Pd的B。.2Sr。.8Coo.9Nb(u03-s催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀載體上的Pd量是0.79g/c—載體。對上述的催化劑粉末、催化劑粒子以及擔(dān)載著所述催化劑粉末的陶乾粒載體擔(dān)載的催化劑構(gòu)件或載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能進(jìn)行測定，結(jié)果均認(rèn)可CO在200°C以上時(shí)的分解，在280。C下100%分解。還有，i人可HC在250。C以上時(shí)分解，在300。C時(shí)100%分解。此外，將有關(guān)NOx分解以及耐熱性的評價(jià)結(jié)果示于表2。實(shí)施例2制造具有Ba。.7Sro.3Feo.9Nb(u03-s組成的鈣鈦礦型氧化物擔(dān)載0.6質(zhì)量%的Pd和0，1質(zhì)量％的Ag的催化劑粉末，再使用該催化劑粉末制造催化劑構(gòu)件，對催化性能進(jìn)行評價(jià)。Ba。.7Sr(uFeo.9Nb(n03-s采用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制造。在此，作為含F(xiàn)e原料使用Fe304，采用粉末X射線衍射法分析所得的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果得到的只是顯示立方晶鈣鈦礦型的清晰的衍射圖。接著，和實(shí)施例1同樣地使上述的Ba。.7Sr(uFeo.9Nb(u03-5擔(dān)載Pd和Ag，制得Pd擔(dān)載率0.6質(zhì)量％、Ag擔(dān)載率0.1質(zhì)量％的Bao.7Sr。.3Feo.9Nb(u03.5催化劑。在此，作為含Ag試藥，使用市售的硝酸銀做水溶液。測定所得的催化劑比表面積結(jié)果是2.4mVg。另夕卜，該催化劑粉末的平均粒徑是l.lnm.使用制得的擔(dān)載0.6質(zhì)量％Pd-O.l質(zhì)量％Ag的BaojSroFeMNbojOw催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀載體上的Pd和Ag量分別為0.73，0.12g/l。測定上述的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果確認(rèn)CO在200。C以上時(shí)分解，280。C時(shí)100%分解。另外，確認(rèn)HC在250。C以上時(shí)分解，在300。C時(shí)100%分解。此外將有關(guān)NOx分解和耐熱性的催化性能示于表2。實(shí)施例3制造具有BaG.4Sr。.6Coq.9Nb。.,03_s組成的鈣鈥礦型氧化物擔(dān)載0.2質(zhì)量。/。的Pt、0.6質(zhì)量。/。的Pd和0.2質(zhì)量n/。的Rh的催化劑，使用該催化劑制造催化劑構(gòu)件，對催化性能進(jìn)行評價(jià)。Ba0.4Sr0.6Co0.9Nb(u03-s,采用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制造。采用粉末X射線衍射法分析所得的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果得到的只是顯示立方晶鉀鈦礦型的清晰的衍射圖。接著，采用和實(shí)施例1同樣的方法，使上述的Ba0.4Sr0.6Co0.9Nb(u03_s,擔(dān)載Pt、Pd和Rh，制得Pt擔(dān)載率0.2質(zhì)量％，Pd擔(dān)載率0.6質(zhì)量。/。，Rh擔(dān)載率0.2質(zhì)量％的擔(dān)載Pt-Pt-Rh的Bao.4Sro.6Co).9Nb(u03_5催化劑粉末。在此，作為含Pt試藥，使用市售的氯鉑酸水溶液。另外，作為含Rh試藥，將市售的硝酸銠作為水溶液使用。測定所得的催化劑的比表面積，結(jié)果是2.31112/8。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是l.lfim。使用該催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀載體上的Pt、Pd和Rh量分別是0.26，0.79，0.26g/l-載體。測定上述的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果確認(rèn)CO在200。C以上時(shí)分解，在280。C時(shí)100%分解。另外，確認(rèn)HC在250。C以上時(shí)分解，在300。C時(shí)100%分解。此外，將有關(guān)NOx分解和耐熱性的評價(jià)結(jié)果示于表2。實(shí)施例4制造具有Bao.4Sr。.65Co).8Nb。.203_8組成的鈣鈦礦型氧化物擔(dān)載0.5質(zhì)量％的Rh和0.5質(zhì)量％的Pd的催化劑，再使用該催化劑制造催化劑構(gòu)件，對排氣凈化性能進(jìn)行評價(jià)。Bao.4Sro.6sCoo.8Nbo.20;^采用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制造。采用粉末X射線衍法分析所得的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果得到的只是顯示立方晶鈣鈦礦型的清晰的衍射圖。接著，采用和實(shí)施例1同樣的方法，使上述的Bao.4Sr。.65Coo.8Nb0.203-S擔(dān)載Rh和Pd，制得Rh擔(dān)載率0.5質(zhì)量。/。，Pd擔(dān)載率0.5質(zhì)量。/。的擔(dān)載Rh—Pt的Bao.4SrG.65Coq.8Nbo.203-S催化劑粉末。測定制得的催化劑的比表面積，結(jié)果是3.31112/8。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是1.0nm。使用該催化劑粉末，采用與實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀載體上的Pt和Pd量分別是0.49，0.49g/l-載體。測定上述的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果確認(rèn)CO在200°C以上時(shí)分解，在280°C時(shí)100%分解。另外確認(rèn)HC在250°C以上時(shí)分解，在300。C時(shí)100%分解。此外將有關(guān)NOx分解和耐熱性的評價(jià)結(jié)果示于表2。實(shí)施例5制造具有SrCon.9Nb(u03.8組成的鈣鈦礦型氧化物上擔(dān)載0.6質(zhì)量％的Rh和0.1質(zhì)量％的Ag的催化劑，再使用該催化劑制造催化劑構(gòu)件，對排氣凈化性能進(jìn)行評價(jià)。SrCoo.9Nb(u03-8采用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制造。采用粉末X射線衍射法分析所得的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果只得到顯示立方晶鈣鈦礦型的清晰的衍射圖。接著，采用和實(shí)施例1同樣的方法使上述的SrCoo.9Nb(uO^擔(dān)載Rh和Ag,制得Rh擔(dān)載率0.6質(zhì)量％、Ag擔(dān)載率0.1質(zhì)量％的擔(dān)載Rh-Ag的SrCo。.9Nbo.,03.8催化劑粉末。測定所得的催化劑的比表面積，結(jié)果是3.5m2/g。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是1.0nm。使用該催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀載體上的Rh和Ag量分別是0.72，0.12g/l-栽體。測定上述載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果，確認(rèn)CO在200。C以上時(shí)分解，在280。C時(shí)100%分解。另外，確認(rèn)HC在250。C以上時(shí)分解，在300。C時(shí)100%分解，此外，將有關(guān)NOx分解和耐熱性的評價(jià)結(jié)果示于表2。實(shí)施例6制造具有Ba^Si^sCoG.3Fe。.6Nb(u03.s組成的鈣鈦礦型氧化物上擔(dān)載0.1質(zhì)量％的Pd和0.5質(zhì)量％的Rh的催化劑，再4吏用該催化劑制造催化劑構(gòu)件，對排氣凈化性能進(jìn)行評價(jià)。Ba0.2Sr0.8Co0.3Fe^Nbo.!03.8，采用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制造。在此，作為含F(xiàn)e原料使用Fe304，作為含Co原料使用Co304。采用粉末X射線衍射法分析所得的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果只得到顯示立方晶鉤鈦礦型的清晰的衍射圖。接著，和實(shí)施例1同樣地，使上述的Ba0.2Sr0.8Co0.3Fe0.6Nb(n03_8擔(dān)載Pd和Rh，制得Pd擔(dān)載率0.1質(zhì)量％，Rh擔(dān)載0.5質(zhì)量％的擔(dān)載Pd—Rh的Ba(uSro.8Coo.3Fe。.6Nb(u03_8催化劑粉末，測定所得催化劑的比表面積，結(jié)果是2.0mVg。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是l,3jun。使用該催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀載體上的Pd和Rh量分別是0.15，0.76g/l-載體。測定上述的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果確認(rèn)CO在200。C以上時(shí)分解，在280。C時(shí)100%分解。另外，確認(rèn)HC在250。C以上時(shí)分解，在300。C時(shí)100%分解。此外，將有關(guān)NOx分解和耐熱性的評價(jià)結(jié)果示于表2。實(shí)施例7制造具有Bao.9SruCoo.9Ta(UOw組成的鈣鈥礦型氧化物上擔(dān)載0.6質(zhì)量。/。的Pd、0.1質(zhì)量。/。的Rh和0.1質(zhì)量。/。的Ru的催化劑，再4吏用該催化劑制造催化劑構(gòu)件，對排氣凈化性能進(jìn)行評價(jià)。Ba。.9Sr(uCo0.9Ta(u03_8，采用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制造。在此，作為含Ta原料使用Ta205。采用粉末X射線衍射法分析所得的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果只得到顯示立方晶鈣鈦礦型的清晰的4汙射圖。接著，和實(shí)施例1同樣地使上述的Ba0，9Sr(uCo0.9Ta。.,03-8擔(dān)載Pd、Rh和Ru，制得Pd擔(dān)載率0.6質(zhì)量％、Rh擔(dān)載率0.1質(zhì)量°/。和Ru擔(dān)載率0.1質(zhì)量％的擔(dān)載Pd—Rh—Ru的Bafl.9Sr(nCo。.9Tatu03_8催化劑粉末。在此，作為含Ru試藥使用亞硝基硝酸釕的稀硝酸水溶液。測定所得的催化劑的比表面積，結(jié)果是3.1mVg。另外，該催化劑粉末平均粒徑是1.0pm。使用該催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀載體上的Pd、Rh和Ru量分別是0.92、0.15、0.15g/l-載體。測定上述載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果確認(rèn)CO在200°C以上時(shí)分解，在280°C時(shí)100%分解。另外，確認(rèn)HC在250°C以上時(shí)分解，在300。C時(shí)100%分解。將有關(guān)NOx分解和耐熱性的評價(jià)結(jié)果示于表2。實(shí)施例8制造具有BaQ.34SrG.7Coq.8Ti。.203_8組成的鈣鈦礦型氧化物上擔(dān)栽0.6質(zhì)量。/。Pd的催化劑，再使用該催化劑制造催化劑構(gòu)件，對排氣凈化性能進(jìn)行評價(jià)。Bao.34Sro.7Coo.8Ti。.203-S，采用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制造。在此，作為含鈦原料，使用Ti02。采用粉末X射線衍射法分析所得的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果只得到顯示立方晶鈣鈦礦型的清晰的衍射圖。接著，和實(shí)施例1同樣地使Bao.34Sro.7Coo.8Ti(u03-s上擔(dān)載Pd，制得Pd擔(dān)載率0.6質(zhì)量％的Bao.34Sr化7Coo.81^.203_5催化劑粉末。測定所得的催化劑的比表面積，結(jié)果是2.4m2/g。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是使用該催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀載體上的Pd量是0.70g/l-載體。測定上述載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果確認(rèn)CO在200°C以上時(shí)分解，在280。C時(shí)100%分解。另外，確認(rèn)HC在250°C以上時(shí)分解，在300。C時(shí)100%分解。此外將有關(guān)NOx分解和耐熱性的評價(jià)結(jié)果示于表2。實(shí)施例9制造具有Bafl.2SrG.8Coq.95Nbo.o503-8組成的鈣鈦礦型氧化物上擔(dān)栽0.3質(zhì)量。/。的Pt的催化劑，再使用該催化劑制造催化劑構(gòu)件，對排氣凈化性能進(jìn)行評價(jià)。Bao.2Sr。.sCoo.9sNb(u)503.s，采用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制造。采用粉末X射線衍射法分析所得的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果只得到顯示立方晶4丐鈦礦型的清晰的衍射圖。接著，和實(shí)施例1同樣地使上述的Bao.2Sr().8Coq.9SNbQ.o503.8擔(dān)載Pd，制得Pd擔(dān)載率0.3質(zhì)量％的擔(dān)載Pd的Bao.2Sr。.8Coo.95Nbo.。s03-8催化劑粉末，測定所得的催化劑的表面積，結(jié)果是2.1mVg。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是1.3nm。使用該催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀載體上的Pd量是0.50g/l-載體。測定上述載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果確認(rèn)CO在200。C以上時(shí)分解，在280。C時(shí)100%分解。另外，確認(rèn)HC在250。C以上時(shí)分解，在300。C時(shí)100%分解。此外，將與NOx分解以及耐熱性有關(guān)的評價(jià)結(jié)果示于表2。實(shí)施例10制造具有Bao.2Sro.8Fe。.7Nb。.303-5組成的鈣鈦礦型氧化物上擔(dān)載0.6質(zhì)量％的Pd和0.1質(zhì)量％的Ir的催化劑，再使用該催化劑制造催化劑構(gòu)件，對排氣凈化性能進(jìn)行評價(jià)。Ba^Sro.sFeojNbcuOw,采用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制造。采用粉末X射線衍射法分析所得的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果只得到顯示立方晶釣鈦礦型的清晰的衍射圖。接著，和實(shí)施例1同樣地使上述的Bao.2Sro.8Feo.7Nbo.303_8擔(dān)載Pd和Ir,制得Pd擔(dān)栽率0.6質(zhì)量。/。，Ir擔(dān)載率0.1質(zhì)量。/。的擔(dān)載Pd-Ir的Bao.2Sro.8Fe。.7Nbo.30^催化劑粉末。在此，作為含Ir試藥，使用銥的乙酰丙酮^物溶液。測定所得的催化劑的比表面積，結(jié)果是2.4mVg。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是1.2nm。使用該催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體，再者，固定在蜂窩狀載體上的Pd以及Ir量分別是0.78，0.13g/L-載體。測定上述的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果確認(rèn)CO在200。C以上時(shí)分解，在280。C時(shí)100%分解，另夕卜，確認(rèn)HC在250。C以上時(shí)分解，在300。C時(shí)100%分解。此外，將有關(guān)NOx分解和耐熱性的評價(jià)結(jié)果示于第2表。實(shí)施例11制造具有Bao.2SrQ.8Co。.9Nb(u03_s組成的鈣鈦礦型氧化物擔(dān)載0.6質(zhì)量％的Pd的催化劑，使用該催化劑和a-氧化鋁粒子擔(dān)載0.1質(zhì)量％的Pd的催化劑一起制造催化劑構(gòu)件，再對催化性能進(jìn)行評價(jià)。Bao,2Sro.8Co().9Nb(u03.5，采用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制造。采用粉末X射線衍射法分析所得的氧化物粒子的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果得到只是顯示立方晶4丐鈦礦型的清晰的衍射圖。和實(shí)施例1同樣地，使該Ba0.2Sr0.8Coo.9Nb(u03-6擔(dān)載Pd,制得Pd擔(dān)載率0.6質(zhì)量％的Ba。.2Sr。.8CoG.9Nb(u03-8催化劑粉末。在此，測定所得的催化劑的比表面積，結(jié)果是2.4m"g。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是l.lftm。另一方面，采用和后述的比較例1同樣的方法制造a-氧化鋁粒子上擔(dān)載0.1質(zhì)量％的Pd的催化劑粉末。將制造的擔(dān)載Pd的Ba。.2Sr。.8Coq.9Nb(u03-8催化劑和擔(dān)載Pd的a-氧化鋁粒子催化劑按質(zhì)量比2:1的比例混合后，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得同時(shí)地?fù)?dān)載了擔(dān)載Pd的BaQ.2Sro.8Coo.9Nb(u03_s催化劑粉末和擔(dān)載Pd的a-氧化鋁催化劑粉末的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀載體上的Pd量總計(jì)是0.71g/l-載體。測定上述的載有催化劑不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果確認(rèn)CO在200°C以上時(shí)分解，在280°C時(shí)100%分解。另外，確認(rèn)HC在250。C以上時(shí)分解，在300。C時(shí)100%分解。此外，將有關(guān)NOx分解和耐熱性的評價(jià)結(jié)果示于表2。實(shí)施例12制造具有SrCoo.9Nb(u03_8組成的鈣鈦礦型氧化物擔(dān)載0.6質(zhì)量％的Pt的催化劑，再使用該催化劑制造催化劑構(gòu)件，對排氣凈化性能進(jìn)行評價(jià)。SrCoo.9Nb(u03_8，采用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制造。采用粉末X射線衍射法分析所得的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果得到只顯示立方晶鈞鈦礦型的清晰的衍射圖。接著，采用和實(shí)施例1同樣的方法，使SrCoo.9Nb(u03-8擔(dān)載Pd，制得Pd擔(dān)載率0.6質(zhì)量％的擔(dān)載Pd的SrCo。.9Nb(u0^催化劑粉末。測定所得的催化劑的比表面積的結(jié)果是3.2mVg。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是1.3jim。使用該催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀載體上的Pd量是0.73g/l-載體。測定上述的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果確認(rèn)CO在200。C以上時(shí)分解，在280。C時(shí)100%分解。另外，確認(rèn)HC在250。C以上分解，在300。C時(shí)100%分解。此外，將與NOx分解以及耐熱性有關(guān)的評價(jià)結(jié)果示于表2。實(shí)施例13制造具有Sro.9sCoo.9Nbo.09Ta0.0103-6組成的鈣鈦礦型氧化物擔(dān)載0.6質(zhì)量％的Pd的催化劑，再使用該催化劑制造催化劑構(gòu)件，對排氣凈化性能進(jìn)行評價(jià)。Sr0.95Coo.9Nb0.09Ta0.0103-s，采用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制造。采用粉末X射線衍射法分析所得的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果得到只顯示立方晶鉤鈦礦型的清晰的衍射圖。接著，采用和實(shí)施例1同樣的方法，使Sr。.95Co。.9Nb0.09Ta0.0103_8擔(dān)載Pd，制得Pd擔(dān)載率0.6質(zhì)量％的擔(dān)載Pd的Si^sCoo.9NbG.G9Ta。.M03_8催化劑粉末。測定所得的催化劑的比表面結(jié)果是2.9m"g。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是1.3fim。使用該催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀栽體上的Pd量是0.78g/l-載體。測定上述的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果確認(rèn)CO在200。C以上時(shí)分解，在280。C時(shí)100%分解。另夕卜，確認(rèn)HC在250。C以上時(shí)分解，在300。C時(shí)100%分解。此外，將有關(guān)NOx分解和耐熱性的評價(jià)結(jié)果示于表2。實(shí)施例14將采用和實(shí)施例1同樣的方法制造的具有SrCoo.9Nb(u03.8的鈣鈦礦型氧化物加到乙醇溶液中，使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行5小時(shí)濕式粉碎。使用抽濾器分離固體分，在120。C干燥2小時(shí)。接著，將得到的干固物破碎后，使用自動(dòng)研缽干式粉碎，得到SrCoo.9Nb(u03-8組成的氧化物。采用粉末X射線4汙射法分析所得的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果得到只顯示立方晶鈣鈦礦型的清晰的衍射圖。然后，采用和實(shí)施例1同樣的方法使其擔(dān)載Pd，制得擔(dān)載0.6質(zhì)量％的Pd的SrCoo.9Nb(u03-8催化劑粉末，測定所得的催化劑的比表面積，結(jié)果是5.9mVg。另夕卜，該催化劑粉末的平均粒徑是1.0nm。接著，使用該催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制造擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體，對耐熱性進(jìn)行評價(jià)。固定在蜂窩狀載體上的Pd量是0.73g/l-載體。和實(shí)施例12場合進(jìn)行比較，初期催化活性(D50以及D卯溫度)在NOx分解溫度下約低5。C,顯示出比實(shí)施例12的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體更優(yōu)異的性能。耐熱評價(jià)后的催化活性，和實(shí)施例12的耐熱試驗(yàn)后的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體顯示的催化活性相同。作為劣化率，雖然比實(shí)施例12劣化率略差，但耐熱性試驗(yàn)前后的D50溫度的變化幅度是20。C以下，顯示出優(yōu)異的耐熱性。比較例1制造Y-氧化鋁擔(dān)載Pb的催化劑，使用該催化劑制造催化劑構(gòu)件，再對催化性能進(jìn)行評價(jià)。Y-氧化鋁使用市售的產(chǎn)品。采用粉末X射線衍射法分析，氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果沒有顯示立方晶4丐鈦礦型的衍射圖，斷定只是？氧化鋁固有的衍射圖。接著，采用和實(shí)施例1同樣的方法使，氧化鋁上擔(dān)載Pd，制得Pd擔(dān)載率0.6質(zhì)量°/。的"氧化鋁催化劑粉末。測定所得的催化劑的比表面積是卯.2mVg。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是1.4jim。使用該催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。但，往蜂窩狀載體上涂布漿液，干燥操作后的大氣中熱處理?xiàng)l件，為550。C,l小時(shí)，其他的條件和實(shí)施例l相同。再者，固定在蜂窩狀載體上的Pd量是0.82g/l-載體。測定上述的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果，確認(rèn)CO在200。C以上時(shí)分解，在280。C時(shí)幾乎100%分解。另外，確認(rèn)HC在250。C以上時(shí)分解，在320。C時(shí)100%分解。此外，將有關(guān)NOx分解和耐熱性的催化性能示于第2表。本比較例的場合耐熱性比實(shí)施例的催化劑差。比較例2制造"氧化鋁擔(dān)載Pt的催化劑，使用該催化劑制造催化劑構(gòu)件，再進(jìn)行催化性能評價(jià)。，氧化鋁使用市售的產(chǎn)品。采用粉末x射線f;t射法分析？氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果沒有顯示立方晶鈣鈦礦型的衍射圖，斷定只是，氧化鋁固有的衍射圖。接著，采用和實(shí)施例i同樣的方法使y-氧化鋁擔(dān)載Pt,制得pt擔(dān)載率0.6質(zhì)量％的Y-氧化鋁催化劑粉末。在此，測定所得的催化劑的比表面積，結(jié)果是93.62mVg。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是1.4jim。使用該催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀栽體。但，往蜂窩狀載體上的漿液涂布，干燥操作后的大氣中熱處理?xiàng)l件為550°C,l小時(shí)，其他的條件和實(shí)施例l相同。再者，固定在蜂窩狀載體上的Pt量是0.73g/l-載體。測定上述的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果，確認(rèn)CO在280。C以上時(shí)分解，在2卯。C時(shí)幾乎100%分解。另夕卜，確認(rèn)HC在2卯。C以上時(shí)分解，在380。C時(shí)100%分解。此外，將有關(guān)NOx分解的催化性能示于第2表。本比較例的場合，基本上沒有NOx分解作用。比較例3使用LaFec.9sPd(M)503制造催化劑構(gòu)件，再進(jìn)行催化性能評價(jià)。LaFeo.9sPd。.o503-s粉末采用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制造。在此，作為含La原料使用La203，作為含Pd原料使用硝酸把。另外，燒成物的粉碎使用自動(dòng)研缽。再者，不進(jìn)行如實(shí)施例1的Pd的擔(dān)載。采用粉末X射線衍射法分析該粉末的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果得到只是顯示立方晶鈣鈦礦型的清晰的衍射圖。測定所得的催化劑的比表面積，結(jié)果是2.9mVg。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是0.8nm。使用該催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀載體上的Pd量是0.86g/l-載體。測定上述的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的催化性能，結(jié)果，確認(rèn)CO在260。C以上時(shí)分解，100。/。分解的溫度是37(TC。另外，確認(rèn)HC在300。C以上時(shí)分解，100。/。分解的溫度480。C。此外，將有關(guān)NOx分解和耐熱性的催化性能示于第2表。本比較例的場合，NOx的凈化率即使提高溫度也沒達(dá)到90%。比較例4制造具有SrFeo.站Nbo.。203_s組成的鈣鈦礦型氧化物擔(dān)載Ag的催化劑，使用該催化劑制造催化劑構(gòu)件，再進(jìn)行催化性能評價(jià)。SrFe。.98Nb。.。203.s，采用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制造。采用粉末X射線衍射法分析所得氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示立方晶鈣鈦礦型的衍射圖的主峰強(qiáng)度是其它的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的峰強(qiáng)度的50%以下。接著，和實(shí)施例l同樣地使上述的SrFeo.98Nbo.。203.s擔(dān)載Ag，制得Ag擔(dān)載率0.6質(zhì)量％的SrFeo.98Nbo.o203_8催化劑粉末。測定所得的催化劑的比表面積，結(jié)果是3.5mVg。另夕卜，該催化劑粉末的平均粒徑是l.lnm。使用該催化劑粉末，釆用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀載體上的Ag量是0.77g/l-栽體。測定上述的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的排氣凈化性能，結(jié)果，確認(rèn)CO、HC均在250"C以上時(shí)分解，但其轉(zhuǎn)化率最大是50%左右。并且基本上沒有NOx分解活性。比較例5使用SrCoo.9Nbo.。9Pd(un03-s制造催化劑構(gòu)件，再進(jìn)行催化性能評價(jià)。SrCo0.9Nb0.09Pdo.d03-s粉末，采用和比較例3同樣的方法進(jìn)行制造。采用粉末X射線衍射法分析該粉末的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果得到只顯示立方晶鈣鈦礦型清晰的衍射圖。測定所得的催化劑的比表面積，結(jié)果是2.4m2/g。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是l.ljim。使用該催化劑粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體。再者，固定在蜂窩狀載體上的Pd量是0.64g/l-載體。測定上述的載有催化劑的不銹鋼制蜂窩狀載體的催化性能，結(jié)果確認(rèn)CO在280。C以上時(shí)分解，100V。分解的溫度是380。C。另外，確認(rèn)HC在300。C以上時(shí)分解，100。/o分解的溫度是350。C。此外，將有關(guān)NOx分解和耐熱性的催化性能示于表2。本比較例的場合，NOx分解50。/。的溫度在443。C是低活性。另外，提高溫度而NOx凈化率也沒達(dá)到卯。/。。比較例6不使具有Bao.2Sr。.8Coo.9Nbo.!03-8組成的鈣鈥礦型氧化物擔(dān)載金屬，而直接使用該氧化物制造催化劑構(gòu)件，再進(jìn)行催化性能評價(jià)。Bao.2Sr。.sCo().9Nb(u03-s粉末，采用和實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行制造。采用粉末X射線4汙射法分析該粉末的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果得到只顯示立方晶鉤鈦礦型的清晰衍射圖。測定所得的催化劑比表面積，結(jié)果是2.1m2/g。另外，該催化劑粉末的平均粒徑是L3nm,使用該粉末，采用和實(shí)施例1同樣的方法，制得擔(dān)載Ba(uSi^ComNbcu03-8的不銹鋼制蜂窩狀載體。測定上述的不銹鋼制蜂窩狀載體的催化性能，結(jié)果只看到CO、HC均在400。C以上時(shí)略有分解，基本上看不到分解活性。另外，也看不到NOx分解活性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>*注1:對于NOx分解溫度，D50為NO、的50。/。分解的溫度，D卯為NOx的90。/。分解的溫度。即，分別為凈化率50%溫度以及凈化率90%溫度。另外，"-"表示NO,凈化率沒有達(dá)到50%或卯％.從上述實(shí)施例以及比較例的結(jié)果來看，本發(fā)明的實(shí)施例，CO、HC、NOx的各氣體的分解均優(yōu)異，在耐熱性的評價(jià)中耐熱性也均優(yōu)良。與此相對，比較例l、2，是在不具有鈣鈦礦型晶體的，氧化鋁上分別擔(dān)載Pd、Pt的催化劑，比較例1的耐熱性不充分，比較例2的NOx的分解活性不充分，另夕卜，比較例3是使用了不滿足作為本發(fā)明的要件的AaB^8\03.8的構(gòu)成要件的鈣鈦礦型氧化物，并且未擔(dān)載Pd而含在晶體中的LaFeo.9sPd。.。s03的情形，不僅NOx的分解活性低，而且CO、HC的分解溫度高，這些特性上的問題是明確的。此外，比較例4是作為不具有鈣鈦礦型晶體的復(fù)合氧化物的Sr。.9Fe().98Nbo.fl203.8的例子，CO、HC、N(^的任一個(gè)的分解能力都低，與本發(fā)明的優(yōu)異的催化性能的差距是明確的。此外，比較例5是不擔(dān)載Pd包含在晶體中，滿足其它的構(gòu)成要件的SrCoo.9Nb0.09Pdo.M03.8的例子，但存在NOx的分解活性低、不能得到D90的問題。另外，比較例6是未進(jìn)行Pd、Pt等的作為本發(fā)明要件的金屬的擔(dān)栽的復(fù)合氧化物的例子，基本上不能夠得到作為催化劑的活性。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"和"以下，，均包括本數(shù)。權(quán)利要求1.一種排氣凈化用催化劑，其特征在于，在實(shí)質(zhì)上具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)并由下述式&lt;1&gt;所表示的復(fù)合氧化物上擔(dān)載有至少選自Pt、Pd和Rh的1種或2種以上的元素，AαB1-xB′xO3-δ...<1>式中，A表示實(shí)質(zhì)上選自Ba和Sr的1種元素或2種元素的組合，B表示實(shí)質(zhì)上選自Fe和Co的1種元素或2種元素的組合，B′表示實(shí)質(zhì)上選自Nb、Ta和Ti的1種元素或2種以上的元素的組合，α為0.95～1.05，x為0.05～0.3，δ是為滿足電荷中性條件而確定的值。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的排氣凈化用催化劑，所述復(fù)合氧化物的比表面積小于10m2/g。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的排氣凈化用催化劑，還含有粘合劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的排氣凈化用催化劑，所述粘合劑是不擔(dān)載鉑族元素的氧化物或氫氧化物的一方或兩方。5.—種排氣凈化催化劑構(gòu)件，其特征在于，是在基材上至少擔(dān)載權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑而成的。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的排氣凈化催化劑構(gòu)件，所述基材是陶瓷載體或金屬載體。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的排氣凈化催化劑構(gòu)件，所述陶瓷載體或金屬載體的形狀為蜂窩狀。全文摘要本發(fā)明提供排氣凈化性能和耐熱性優(yōu)異的低成本且節(jié)省貴金屬的排氣凈化催化劑、使用該催化劑的催化劑構(gòu)件，所述排氣凈化用催化劑的特征在于，在實(shí)質(zhì)上具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)并由下述式(1)所表示的復(fù)合氧化物上擔(dān)載有至少選自Pt、Pd和Rh的1種或2種以上的元素，A_αB_1-xB′_xO_3-δ…(1)式中，A表示實(shí)質(zhì)上選自Ba和Sr的1種元素或2種元素的組合，B表示實(shí)質(zhì)上選自Fe和Co的1種元素或2種元素的組合，B′表示實(shí)質(zhì)上選自Nb、Ta和Ti的1種元素或2種以上的元素的組合，α為0.95～1.05，x為0.05～0.3，δ是為滿足電荷中性條件而確定的值。文檔編號B01D53/94GK101356005SQ20068005075公開日2009年1月28日申請日期2006年9月14日優(yōu)先權(quán)日2005年12月9日發(fā)明者平野兼次,杉浦勉,紺谷省吾申請人:新日鐵高新材料株式會(huì)社