專利名稱：：用于生產丙烯酸的催化劑、使用催化劑生產丙烯酸的方法和使用丙烯酸生產吸水性樹脂...的制作方法用于生產丙烯酸的催化劑、使用催化劑生產丙烯酸的方法和使用丙烯酸生產吸水性樹脂的方法[
技術領域：
]本發(fā)明涉及用于通過在分子氧或含分子氧氣體存在下催化氣相氧化丙烷和/或丙烯醛來生產丙烯酸的催化劑、使用催化劑生產丙烯酸的方法以及使用丙烯酸生產吸水性樹脂的方法。作為各種合成樹脂、漆和增塑劑的原料，丙烯酸在工業(yè)上很重要。重要性近年來仍在增加，尤其作為吸水性樹脂的原料。作為生產丙烯酸的方法，最常用的做法是二階段氧化方法，包括通過催化氣相氧化丙烯生產丙烯醛，然后通過催化氣相氧化丙烯醛得到丙烯酸。然而，由于丙烷和丙烯之間的價格差異，最近正進行單階段氧化丙烷生產丙烯酸的開發(fā)，并提出了關于這方面的各種建議。作為通過在分子氧或含分子氧氣體存在下催化氣相氧化丙烷和/或丙烯醛來生產丙烯酸的催化劑，鉬-釩催化劑已處于研究中心，但是，利用它不能必然得到令人滿意的催化性能如目標丙烯酸產率或催化劑壽命，也提出了各種建議來提高催化性能。例如，關于通過催化氣相氧化丙烯酸生產丙烯酸的方法的建議包括下面這些JPHei8(1996)-206504A(-USP5739392)公開了作為釩、銅、銻和錫供應源的特定化合物的使用；其中銻具有超過0但小于5的價態(tài)的銻氧化物作為銻供應源至少一部分的使用；和其中錫具有超過O但小于4的價態(tài)的錫氧化物作為錫供應源至少一部分的使用。JP2005-329363A(=US7217680B2)公開了等軸體系三氧化銻作為銻供應源化合物至少一部分的使用。JP2003-220337A公開了熱處理的用式Sb-Ni-X-SiC-O(X選自Si和Al)表示的含碳化硅復合氧化物作為銻供應源的使用；和草酸鈮銨化合物作為鈮供應源的使用。JPSho61(1986)-114739A(mSP4891347)公開了使用平均粒度不大于0.2罪的三氧化銻制備的包括磷、鉬和銻的復合氧化物用作通過氣相氧化不飽和醛生產不飽和羧酸的催化劑。3年的規(guī)模生產，因此，工業(yè)規(guī)模產率即使提高0.1%也會帶來相當大的經(jīng)濟價值。但是，上述催化劑留下了在工業(yè)規(guī)模方面進一步提高的空間，雖然它們都實現(xiàn)了在催化性能如丙烯酸產率或催化劑壽命方面的預定提高。上面提到的JPHei8(1996)-206504A(-USP5739392)的方法實現(xiàn)了相對高的催化性能如丙烯酸產率和壽命，但要求使用特定化合物作為催化成分的供應源，因此對于工業(yè)規(guī)模催化劑制備，存在穩(wěn)定原料供應或再現(xiàn)性方面的問題。上面JP2005-329363A(=US7217680B2)和2003-220337A的確獲得了非常高的丙烯酸產率，但它們是在與工業(yè)規(guī)模生產那些條件有很大不同的條件下在小規(guī)模試驗中得到。例如，前者中公開的丙烯酸產率是在通過用已粉碎至20-28目并壓實的0.3g催化劑裝填內徑4mm的反應管進行的實驗室水平小規(guī)模試驗中得到的。而且提到的JPSho61(1986)-114739A—USP4891347)的催化劑包含磷、鉬和銻作為基本組分，并具有Keggin型雜多酸結構，可從工作例中給出的它們的組成比看出。催化劑對于通過氧化曱基丙烯酪生產曱基丙烯酸是有效的，但通過氧化丙烯酸以工業(yè)規(guī)模生產丙烯酸的有效性存在疑問。事實上，其實施例中顯示的丙烯酸產率水平不能令人滿意。因此，本發(fā)明的一個目的是提供用于在工業(yè)規(guī)模上以高產率穩(wěn)定地長時間通過在分子氧或含分子氧氣體存在下催化氣相氧化丙烷和/或丙烯醛來生產丙烯酸的催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供使用這類催化劑通過在分子氧或含分子氧氣體存在下催化氣相氧化丙烷和/或丙烯醛來生產丙烯酸的方法。本發(fā)明的還一個目的是提供使用這類丙烯酸生產吸水性樹脂的方法。[解決問題的手段]我們進行了旨在解決上述問題的集中研究，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可通過使用包含鉬、釩和X組分(這里，X組分為選自銻、鈮和錫中的至少一種元素)作為基本組分的復合氧化物作為催化劑容易地解決這些問題，其中通過使用Cu的Ka射線的X-射線衍射測量的主峰d=4.00±0.lA，和催化劑中的X組分顆粒具有不超過20|am的尺寸。這種復合氧化物的催化效應的原因不必清楚，但認為包含特定結晶結構的氧化物的催化劑中的細分散X組分顆粒增加了展現(xiàn)催化活性的活性點，而且在長期使用期間，它們細分散狀態(tài)的保持對抑制其它組分團聚和維持活性點具有作用。[發(fā)明效果]因此作為解決問題的結果，本發(fā)明提供用于以高產率穩(wěn)定地長時間通過在分子氧或含分子氧氣體存在下催化氣相氧化丙烷和/或丙蹄醛來生產丙烯酸的催化劑；并可使用該催化劑長時間高產率地生產丙烯酸。[實施發(fā)明的最佳方式]下文中詳細解釋用于生產丙烯酸的催化劑和使用本發(fā)明的催化劑生產丙烯酸的方法，應認識到，本發(fā)明不受解釋限制，而是可在不損害本發(fā)明目的的范圍內利用合適的改變來工作。本發(fā)明中使用的催化劑包含鉬、釩和X組分作為基本組分。特別地，其為包含用下面的通式(1)表示的復合氧化物的用于生產丙烯酸的催化劑MoaVbXcAdBeCrDgOy(1)(其中Mo為鉬；V為釩；X為選自銻、鈮和錫中的至少一種元素；A為選自鎢、鎳、鈷、碲和鉍中的至少一種元素；B為選自鐵、銅、鉛和鋅中的至少一種元素；C為選自硅、鈥和鋯中的至少一種元素；D為選自;咸金屬中的至少一種元素；和0為氧；a、b、c、d、e、f、g和y為Mo、V、X、A、B、C、D和O各自的原子比；其中a=12,l〇b〇15，0.Ol巨c芻lO,0.02芻d芻6，0.01^e^6,OSf^60和0^g^10;并且y為由各自元素的氧化態(tài)確定的數(shù)值)，其特征在于通過使用Cu的Ka射線的X-射線衍射測量的其主峰d=4.00±0.1A(埃)，并且催化劑中X組分顆粒的尺寸不超過20jum。它的一個例子i口下。對除X組分外的催化組分的原料沒有特殊限制，可使用常用的各自金屬元素的銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物和氧化物。還可使用包括上述組合物的那些復合氧化物作為原料。作為X組分的原料，有利地使用平均粒度不超過100nm、優(yōu)選不超過50nm、尤其是不超過20nm的不溶性化合物用于使催化劑中X組分的尺寸不超過20iam。特別地，可方便地使用指定尺寸的氧化物。這里，X組分的平均粒度為用電子顯微鏡等測量的多個顆粒的直徑的平均值。作為X組分的原料，可原樣使用具有這種顆粒直徑的商業(yè)產品，或粉碎至上述指定顆粒尺寸再使用。水溶性化合物(例如酒石酸銻)不適合作為X組分的原料，因為它在催化劑制備階段溶解并易于引發(fā)與其它組分的不必要反應，而且極其易于在干燥階段等團聚。通過將這些原料溶解或懸浮在溶劑如水中這樣的手段使它們形成為原料液體混合物。在這種情況下，可將原料連續(xù)混合到水中，或按照它們的種類將它們配制成多種原料液體并依次混合這些液體。對混合條件(混合順序、溫度、壓力、pH等)沒有特殊限制。通常，原料之間的反應在這個階段進行，有時液體混合物中的顆粒隨反應進行而生長。為了減小催化劑中X組分的粒度，優(yōu)選在這個階段進行顆粒的細分。例如，在允許反應進行的同時用粉碎器如球磨粉碎它們是令人滿意的。應根據(jù)用于粉碎處理的獨立裝置的種類和特性適當選擇粉碎或反應消耗的時間和處理條件，不能不根據(jù)條件指定，而處理可給定2-24小時。通過各種手段如加熱或減壓來干燥得到的原料液體混合物，以便制備催化劑前體。更具體地，例如，可利用噴霧干燥器、轉鼓干燥器等形成粉狀催化劑前體，或可通過使用箱式干燥器或通道型干燥器等在氣流中加熱形成塊或片的形式。還可蒸發(fā)原料的液體混合物至干燥(濃縮至干燥)形成固體片，然后按上面熱處理。作為利用減壓的手段，例如，還可使用真空干燥器制備塊或粉形式的催化劑前體。適宜粒度:粉末，并送往隨后的成型步驟。'還可在被i往成型步驟前三次性煅燒。盡管對催化劑前體的粒度沒有特殊限制，但為了最佳的成型性，優(yōu)選不超過500jam。在成型步驟，通過眾所周知的擠出成型工藝或壓片成型工藝將催化劑前體粉末成型為固定形狀，或通過這類眾所周知的手段如翻滾造粒方法或搖滾式混合器方法負載在具有固定形狀的任選惰性載體上。作為負載手段，除了上面的外，還可保持原料的液體混合物處于不干燥狀態(tài)，或在需要時經(jīng)過粉碎處理后，用所需的載體吸收或施加到載體上使催化劑組分負載在載體上。在通過擠出法或壓片法形成造型時，對它們過程的形狀沒有限制，其可為球形、圓柱型、環(huán)形或中間形式中的任何一種。在它們?yōu)榍蛐螘r，不用說它們不必為真的球。它們?yōu)榇笾虑蛐尉妥銐蛄?，這也適用于圓柱形式和環(huán)狀形式。當采用負載方法時，可使用通常已知的惰性載體如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、塊滑石、二氧化硅-氧化鎂、碳化硅、氮化硅、沸石等作為惰性載體。對載體的形狀同樣沒有特殊限制，而是可為任何已知的形狀，如球形、圓柱型、環(huán)形等。在上述成型步驟中，在成型催化劑前體粉末時，通?？墒褂糜糜诖呋瘎┲苽渲懈鞣N目的的各種物質，如用于提高成型性的成型助劑或粘合劑、用于在催化劑中形成充分孔的孔形成助劑等。具體例子包括乙二醇、甘油、丙酸、馬來酸、節(jié)醇、丙醇、丁醇、酚類、水、硝酸、硝酸銨、碳酸銨等。另外為了提高催化劑的機械強度，還可使用增強劑。具體例子包括石墨、玻璃纖維、碳化硅、氮化硅等，它們通常被稱為增強劑。這類增強劑可在催化劑前體制備步驟半途中被加入，或可與制備好的催化劑前體混合。此外，為了調節(jié)催化劑活性，還可使用不參與反應的惰性物質粉末，具體例子包括氧化鋁和三氧化鉬。這類惰性物質粉末可在催化劑前體制備步驟半途中被加入，或可與制備好的催化劑前體混合。本發(fā)明的催化劑可為其中催化劑組分被成型為固定形狀的成型催化劑、其中催化組分被負載在具有固定形狀的任選惰性載體上的負載催化劑或可為這些成型催化劑和負載催化劑的組合。然后將上面成型步驟中得到的成型或負載催化劑送到煅燒步驟。煅燒溫度優(yōu)選為350°C-45(TC，特別是38(TC-42(TC。煅燒時間優(yōu)選為1-10小時。對煅燒爐沒有特殊限制?？墒褂贸Ｓ玫南涫届褵隣t或通道型煅燒爐等。對本發(fā)明中通過在分子氧或含分子氧氣體存在下催化氣相氧化丙烷和/或丙烯醛來生產丙烯酸所用的反應器沒有特殊限制。例如，可使用固定床反應器、流化床反應器、移動床反應器等中的任何一種，但通常使用固定床反應器。對反應條件同樣沒有特殊限制，可在迄今為止通常用于這類反應的任何條件下進行反應。例如，使由1-15體積％、優(yōu)選4-12體積％丙烷7和/或丙烯醛、0.5-25體積％、優(yōu)選2-20體積％分子氧、0-30體積％、優(yōu)選0-25體積％蒸汽和余量為惰性氣體如氮氣組成的反應氣體與氧化催化劑在200-40(TC溫度下、0.1-1.OMPa壓力下和300-5000h—1(STP)空速下接觸。作為反應氣體，不僅氣體混合物可如上所述由丙烷和/丙烯醛、氧氣和惰性氣體組成，而且可使用包含通過甘油脫氫反應或丙烯氧化反應得到的丙烯醛的氣體混合物，在需要時可向其中加入空氣或氧氣。通過本來已知的方法如吸收到溶劑如水或高沸點疏水有才幾物質中或直接濃縮收集通過如上所述的這類催化氣相氧化得到的含丙烯酸氣體作為含丙烯酸的液體。當通過已知的手段如萃取、蒸餾或結晶純化含丙蜂酸的液體時，得到純化的丙烯酸。使用約0.001-5mol%(相對于丙烯酸)交聯(lián)劑和約0.001-2mo"/。(相對于丙烯酸)自由基聚合引發(fā)劑交聯(lián)聚合這樣得到的純化丙烯酸(和/或其鹽)或包含它作為主要組分(優(yōu)選至少70mol%,尤其是至少90mol%)的單體混合物。干燥形成的聚合物，并粉碎提供吸水性樹脂。"吸水性樹脂"是指具有交聯(lián)結構的可水溶脹和水不溶性聚丙烯酸，其吸收自身重量的至少3倍、優(yōu)選IO-1000倍的純水或生理鹽水溶液形成優(yōu)選包含不超過25質量％、尤其不超過10質量％水溶性組分的水不溶性水凝膠。這種吸水性樹脂的例子或它們的物理性質測量方法描述在例如USPNos.6107358、6174978和6241928中。下文中將參考實施例更詳細地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明絕不受其限制。此外，為了簡明，"質量份，，在下文中簡單地寫為"份"。實施例中給出的丙烯醛轉化率和丙烯酸產率定義如下丙烯醛轉化率(mol%)=((已反應丙烯醛的摩爾數(shù))/(供應的丙烯醛的摩爾數(shù)))x100丙烯酸產率(mol%)=((形成的丙烯酸的摩爾數(shù))/(供應的丙烯醛的摩爾數(shù)))x100使用ShimadzuCorporation制造的EPMA-1610測量催化劑中X組分顆粒的尺寸。具體地說，繪制每種催化劑每256)am見方表面和橫截面中X組分顆粒的分布狀態(tài)并測量顆粒的尺寸。<吏用SpectrisCo.，Ltd.制造的X，PertProMPD，利用Cu的Ka射線。作為用作原料的X組分，用AimexCo.,Ltd.制造的WetSystemCrusherReadyMillRMB-08Model4分碎市售氧化物。[X組分原料的粒度的測量]通過利用JE0LCo.,Ltd.制造的ELECTRONMICROSCOPEJEM-IOOSX的電子顯微照片方法測量X組分的平均粒度。實施例1在加熱和攪拌下向2500份水中溶解350份仲鉬酸銨、97份偏釩酸銨和93.5份仲鎢酸銨。另外，在加熱和攪拌下在200份水中溶解79.8份硝酸銅?；旌系玫降膬煞N水溶液，向液體混合物中加入24.1份已利用ReadyMi11通過粉碎使平均粒度為20nm的三氧化銻來提供液態(tài)原料混合物。將這種液態(tài)原料混合物放在球磨中，粉碎并反應約3小時，然后蒸發(fā)至干燥提供固體塊。在390。C下煅燒塊約5小時。粉碎煅燒的固體至不超過250jam的尺寸來提供催化劑粉末。向離心流化涂敷裝置中投入1200份平均粒度為4.5mm的球形oc-氧化鋁載體，然后投入催化劑粉末原料連同作為粘合劑的15wt。/。的硝酸銨水溶液，通過90。C熱空氣流被負載在載體上。進一步在空氣氣氛中在400。C下熱處理負載催化劑6小時，得到復合氧化物催化劑。這種復合氧化物催化劑的X-射線衍射分析證實其主峰d=4.00。這種復合氧化物催化劑的負載比為約33%,其組成如下。催化劑中銻顆粒的尺寸為2.6jum。MCh2V5Sb^.2CU2在內徑為25mm的不銹鋼U形管中裝填這樣得到的四百(400)ml復合氧化物催化劑，并向其中引入由4.0體積％丙烯醛、22.5體積％空氣、25體積％蒸汽和余量惰性氣體如氮氣組成的氣體混合物。在對復合氧化物催化劑空速為1500hr—'下進行反應。反應持續(xù)4000小時，檢查初始反應階段(開始反應后24小時)和反應4000小時后的催化劑性能。結果顯示在表l中。實施例2和3按與實施例1相同的方式制備催化劑，除了使用各自被粉碎至20nm平均初級粒度的22.3份氧化亞錫(實施例2)或22份五氧化鈮(實施例3)代替用作原料的平均粒度20nm的三氧化銻。所得催化劑除氧以外的金屬組分的組成各自如下MoJsSnW.AhM0j5歸L2CU2這些復合氧化物催化劑的X-射線衍射中的主峰都為d=4.GO,催化劑中錫顆粒和鈮顆粒的尺寸分別為7.2jam和6.6jum。使用這些催化劑，按與實施例l相同的方式進行丙烯醛的氧化反應。結果顯示在表l中。實施例4按與實施例l相同的方式制備催化劑，除了不粉碎液體原料混合物，并在球磨中反應，但簡單攪拌。得到的復合氧化物催化劑具有(1=3.99的X-射線衍射主峰。催化劑中銻顆粒的尺寸為13.4ym。使用這些催化劑，按與實施例l相同的方式進行丙烯醛的氧化反應。結果顯示在表l中。實施例5按與實施例4相同的方式制備催化劑，除了使用已用ReadyMill粉碎至100nm平均粒度的三氧化銻用作原料。得到的復合氧化物催化劑具有d=4.00的X-射線衍射主峰。催化劑中銻顆粒的尺寸為19.3nim。使用這些催化劑，按與實施例l相同的方式進行丙烯醛的氧化反應。結果顯示在表1中。一實施例6按與實施例l相同的方式制備催化劑，除了使用已用ReadyMill粉碎至100nm平均粒度的三氧化銻用作原料。得到的復合氧化物催化劑具有d=3.99的X-射線衍射主峰。催化劑中銻顆粒的尺寸為l4.5jam。使用這些催化劑，按與實施例l相同的方式進行丙烯醛的氧化反應。結果顯示在表l中。對比實施例1通過JP61(1986)-114739(-USP4891347)的實施例2中所述的方法制備催化劑，將其壓縮成型為外徑6mm和長度6mm的丸粒。使用類似于實施例1已用ReadyMill4分碎至20nm平均初級粒度的三氧化銻。除氧外10的催化劑金屬組分的組成如下PuMoJo.sCuo.sGeo.sLSbo.s當測量這種復合氧化物催化劑的X-射線衍射時，其主峰(1=3.42。催化劑具有Keggin型雜多酸結構。催化劑中的銻顆粒具有16.2ym的尺寸。使用這些催化劑，按與實施例l相同的方式進行丙烯醛的氧化反應。結果顯示在表l中。只于比實施例2按與實施例1相同的方式制備催化劑，除了使用已用ReadyMill粉碎至200nm平均粒度的三氧化銻用作原料。得到的復合氧化物催化劑具有d=4.00的X-射線衍射主峰。催化劑中銻顆粒的尺寸為24.2mm。使用這些催化劑，按與實施例l相同的方式進行丙烯醛的氧化反應。結果顯示在表l中。只于比實施例3按與實施例4相同的方式制備催化劑，除了使用已用ReadyMill粉碎至200nm平均粒度的三氧化銻用作原料。得到的復合氧化物催化劑具有d=4.01的X-射線衍射主峰。催化劑中銻顆粒的尺寸為6jam。使用這些催化劑，按與實施例1相同的方式進行丙烯醛的氧化反應。結果顯示在表l中。對比實施例4按與實施例l相同的方式制備催化劑，除了用55.2份可溶性酒石酸銻鉀代替三氧化銻。除氧以外的金屬組分的組成如下得到的復合氧化物催化劑具有d=4.00的X-射線衍射主峰。催化劑中銻顆粒的尺寸為45.8pm。使用這些催化劑，按與實施例1相同的方式進行丙烯醛的氧化反應。結果顯示在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1、一種用于生產丙烯酸的催化劑，包括含有鉬、釩和X組分(這里，X組分為選自銻、鈮和錫中的至少一種元素)作為必要組分的復合氧化物，特征在于通過使用Cu的Kα射線的X-射線衍射測量的復合氧化物主峰d＝4.00±0.1埃，和利用EPMA分析測量的復合氧化物中X組分顆粒的尺寸不超過20μm。2、一種用于生產丙烯酸的催化劑，其通過權利要求1中所述的復合氧化物負載到惰性載體上形成。3、根據(jù)權利要求1或2的用于生產丙烯酸的催化劑，特征在于該復合氧化物用下面的通式(1)表示MoaVbXcAdBeCfDgOy(1)其中Mo為鉬；V為釩；X為選自銻、鈮和錫中的至少一種元素；A為選自鎢、鎳、鈷、碲和鉍中的至少一種元素；B為選自鐵、銅、鉛和鋅中的至少一種元素；C為選自硅、鈦和鋯中的至少一種元素；D為選自堿金屬中的至少一種元素；和0為氧；a、b、c、d、e、f、g和y為Mo、V、X、A、B、C、D和O各自的原子比；其中a=12,l芻b^15,0.01^c芻10，0.02芻d^6,0.01^e芻6，0〇f^60和0SgS10;并且y為由各自元素的氧化態(tài)確定的數(shù)值。4、一種通過使用固定床殼-管式反應器在分子氧或含分子氧氣體存在下催化氣相氧化丙烷和/或丙烯醛來生產丙烯酸的方法，特征在于在如權利要求1-3中任何一個所述催化劑存在下進行反應。5、一種生產吸水性樹脂的方法，特征在于使用通過權利要求4所述方法得到的丙烯酸作為原料。全文摘要本發(fā)明提供用于在通過在分子氧或含分子氧氣體存在下催化氣相氧化丙烷和/或丙烯醛來生產丙烯酸的方法中長時間高產率生產丙烯酸的催化劑。這種催化劑包括包含鉬、釩和X組分(這里，X組分為選自銻、鈮和錫中的至少一種元素)作為基本組分的復合氧化物，特征在于通過使用Cu的Kα射線的X-射線衍射測量的其主峰d＝4.00±0.1埃，和催化劑中X組分的顆粒尺寸不超過20μm。文檔編號B01J23/28GK101678325SQ20088001972公開日2010年3月24日申請日期2008年5月28日優(yōu)先權日2007年6月13日發(fā)明者福本直廣,西口俊哉申請人:株式會社日本觸媒