專利名稱：：燃料電池用電極催化劑和使用該催化劑的固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可成為現(xiàn)有的鉑催化劑的替代品的包含至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭氐娜剂想姵赜秒姌O催化劑、以及使用該催化劑的固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
：作為高分子電解質(zhì)型燃料電池的陽極用催化劑，主要使用鉑和/或鉑合金系催化劑。具體地講，曾使用了在炭黑上擔(dān)載了含鉑的貴金屬的催化劑。在使高分子電解質(zhì)型燃料電池實用方面的課題之一是材料成本，用于解決該課題的方法之一是降低鉑含量。另一方面已知，如果電解還原氧(02)，那么通過1電子還原，生成過氧化物，通過2電子還原，生成過氧化氫，通過4電子還原，生成水。在使用鉑和/或鉑系催化劑作為電極的燃料電池單元組中，如果由于某種原因?qū)е码妷航档停?電子還原性降低，變?yōu)?電子還原性。因此，產(chǎn)生過氧化氫，成為MEA劣化的原因。最近，正在通過對氧進(jìn)行4電子還原使其生成水來開發(fā)不需要昂貴的鉑催化劑的低成本型的燃料電池催化劑。在ElectrochimicaActa,vol.39，No.11/12，卯.1647-1653，199中公開了具有硫?qū)僭氐拇呋瘎┢?電子還原性優(yōu)異，也告訴人們適用于燃料電池。同樣地，在日本特表2001-502467號公報中，作為替代鉑的催化劑，公開了包含至少一種過渡金屬以及硫?qū)僭氐碾姌O催化劑，其中，作為該過渡金屬，包含Ru，作為硫?qū)僭?，包含S或Se。在此，公開了Ru:Se的摩爾比為0.52的范圍，并且(Ru)nSe的原子數(shù)n為1.52。另外，在日本特表2004-532734號公報中，作為替代Pt的催化劑，公開了具有選自Fe或Ru的過渡金屬、含有氮的有機(jī)金屬過渡絡(luò)合物、以及S等硫?qū)俪煞值娜剂想姵赜么呋瘎┎牧?。另夕卜，在J.Chem.Soc.，F(xiàn)aradayTrans.，1996，92(21)，4311—4319中，公開了Ru-S、Mo-S、Mo-Ru-S的二元系以及三元系電極催化劑、及其合成方法。此外，在ElectrochimicaActa,vol.45，pp.4237-4250，2000中，公開了Ru-Mo-S、Ru-Mo-Se的三元系硫?qū)倩镫姌O催化劑。
發(fā)明內(nèi)容上述專利文獻(xiàn)和非專利文獻(xiàn)中記載的催化劑結(jié)構(gòu)，存在氧還原性能不高、作為燃料電池用催化劑活性不充分的問題。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)包含過渡金屬元素和硫?qū)僭氐娜剂想姵赜秒姌O催化劑的催化劑結(jié)構(gòu)與氧還原特性密切相關(guān)，發(fā)現(xiàn)通過構(gòu)成為特定的催化劑結(jié)構(gòu)能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。g卩，第l，本發(fā)明是在導(dǎo)電性載體上擔(dān)載了至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭氐娜剂想姵赜秒姌O催化劑的發(fā)明，其特征在于，包括芯部和殼部，所述芯部由過渡金屬晶體構(gòu)成，所述殼部由該過渡金屬晶體粒子的表面原子和與該表面原子配位了的硫?qū)僭貥?gòu)成，該芯部的外周被該殼部部分性地被覆。在此，殼部是包含與過渡金屬晶體粒子的表面原子配位了的硫?qū)僭氐?原子級的超薄膜層，該超薄膜層不是被覆殼部全體，而是部分性地被覆。并且，這些催化劑粒子的結(jié)構(gòu)主要可根據(jù)催化劑成分的加入比例、催化劑制備后的燒成條件等來使其改變。具有本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的燃料電池用電極催化劑具有優(yōu)異的氧還原性能的原因未必確定，但可以推定是由于由過渡金屬晶體粒子構(gòu)成的芯部表面的氧分子的吸附性能提高，從而促進(jìn)了該所吸附的氧分子與質(zhì)子以及電子的反應(yīng)的緣故。在本發(fā)明中，包含過渡金屬和硫?qū)僭氐臍げ肯鄬τ谟蛇^渡金屬晶體構(gòu)成的芯部的被覆率，即，與上述過渡金屬晶體粒子的表面原子配位了的硫?qū)僭叵鄬τ谠摫砻嬖拥谋壤筛鶕?jù)所希望的氧還原性能進(jìn)行選擇。具體地講，為了在成本比例下使其發(fā)揮出通常的鉑催化劑程度的氧還原性能，優(yōu)選為2295%，為了使其發(fā)揮通常的鉑催化劑的2倍左右的氧還原性能，更優(yōu)選為3388%。本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的基本組成，是在導(dǎo)電性載體上擔(dān)載有至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭氐慕M成。至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭?，例如在使用一種過渡金屬元素的2元系催化劑中，由通式M^表示(其中，M工為過渡金屬元素，X為硫?qū)僭?。另外，在使用2種過渡金屬元素的3元系催化劑中，由通式M#2X表示(其中，M工和M2為過渡金屬元素，X為硫?qū)僭?。進(jìn)而也可以是使用3種以上的過渡金屬元素的多元系催化劑。本發(fā)明的包含至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭氐娜剂想姵赜秒姌O催化劑，優(yōu)選過渡金屬元素(MpM,")為選自釕(Ru)、鉬(Mo)、鋨(0s)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、錸(Re)中的一種以上，硫?qū)僭?X)為選自硫(S)、硒(Se)以及碲(Te)中的一種以上。第2，本發(fā)明為具有上述的燃料電池用電極催化劑的固體高分子型燃料電池。本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑，與現(xiàn)有的過渡金屬-硫?qū)僭叵荡呋瘎┫啾?，氧還原性能高，為高活性，是可成為鉑催化劑的替代品的催化劑。圖1模式地表示本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的結(jié)構(gòu)。圖2表示使用TEM的觀察結(jié)果。圖3表示使用EXAFS進(jìn)行的催化劑材料表面的原子間鍵合解析的結(jié)果。圖4表示使用XPS進(jìn)行的催化劑材料表面材料的Ru化合物解析(Ru3d解析)的結(jié)果。圖5表示使用XPS進(jìn)行的催化劑材料表面材料的S化合物解析(S2p解析)的結(jié)果。圖6表示被覆率(％)和氧還原電流值(I/A)的相關(guān)關(guān)系。具體實施例方式圖1模式地表示本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的結(jié)構(gòu)。在導(dǎo)電性載體上擔(dān)載有至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭?，由過渡金屬晶體構(gòu)成的芯部被直接擔(dān)載在該導(dǎo)電性載體上，該芯部的表面被殼部部分地被覆著。該殼部由該過渡金屬晶體粒子的表面原子和與該表面原子配位了的硫?qū)僭貥?gòu)成。以下通過實施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。[催化劑的制備]在氬氣中、140。C下對羰基釕(rutheniumcarbonyl)以及硫進(jìn)行加熱，冷卻后，用丙酮洗凈，進(jìn)行過濾。在此，將硫相對于釕的加入量(mol%)設(shè)為0%、20%、37%、45%、56%。在35(TC下對作為過濾物的Ru-S/C燒成1小時，從而制備出催化劑。這樣，作為催化劑試樣，準(zhǔn)備了使組成改變了的硫?qū)倩?元系催化劑。另外，使市售的RuS2為相當(dāng)于硫的加入量(mol%)為67%的催化劑。[結(jié)構(gòu)解析]對于上述的催化劑材料，使用TEM、EXAFS以及XPS進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析。圖2表示使用TEM的觀察結(jié)果。使用TEM觀察的結(jié)果，可證實粒徑34nm的金屬粒子，該金屬粒子的X線解析的結(jié)果，證實為具有Ru金屬晶格的粒子。S卩，在金屬粒子內(nèi)不存在硫原子。圖3表示使用EXAFS進(jìn)行的催化劑材料的原子間鍵合解析的結(jié)果。由EXAFS進(jìn)行的催化劑材料表面的原子間鍵合解析的結(jié)果，證實了Ru-Ru以及Ru-S的配位。S卩，在金屬粒子表面，硫原子與釕原子配位著。圖4表示使用XPS進(jìn)行的催化劑材料表面材料的Ru化合物解析(Ru3d解析)的結(jié)果。另外，圖5表示使用XPS進(jìn)行的催化劑材料表面材料的S化合物解析(S2p解析)的結(jié)果。使用XPS進(jìn)行催化劑材料表面材料的Ru化合物解析(Ru3d解析)的結(jié)果，可確認(rèn)在來自Ru02和RuS2的結(jié)合能間有峰。由上述EXAFS解析的結(jié)果不能證實0對Ru的配位，由此可以推定該Ru02為金屬Ru表面與空氣中的氧的結(jié)合。另外，使用XPS進(jìn)行催化劑材料表面材料的S化合物解析(S2p解析)的結(jié)果，可證實在催化劑材料表面存在S化合物。綜合使用了這些TEM、EXAFS以及XPS的結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果，判明了本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)是如圖1中模式地示出的結(jié)構(gòu)。[價電子帶結(jié)構(gòu)和催化劑性能]對于上述各催化劑材料，求出了被覆率和催化劑活性的關(guān)系。下述表1表示對制備出的各催化劑的解析和評價結(jié)果。在此，殼部定義為由過渡金屬(Ru)粒子的表面原子和與其配位了的硫?qū)僭貥?gòu)成，被覆率表示相對于過渡金屬(Ru)粒子的表面原子，硫?qū)僭剡M(jìn)行配位了的比例。Ru金屬由于采取六方最密填充結(jié)構(gòu)，因此表面的Ru原子可與硫?qū)僭夭扇〉淖畲笈湮粩?shù)為4。因此，被覆率為100%時的配位數(shù)為4。另外，由EXAFS求出的配位數(shù)全部是硫?qū)僭叵鄬τ谶^渡金屬(Ru)原子的配位數(shù)的平均值。被覆率用下述式表示。被覆率(％)={(由EXAFS求出的配位數(shù))/4}X100表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>圖6表示被覆率(％)和氧還原電流值(I/A)的相關(guān)關(guān)系。由圖6的結(jié)果可知，為了在成本比例下發(fā)揮出通常的鉑催化劑程度的氧還原電流值(2.1E-05)，被覆率為2295%的范圍，為了發(fā)揮通常的鉑催化劑的2倍左右的氧還原電流值(4.2E-05)，被覆率為3388%的范圍。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑是氧還原性能高、具有高活性、可成為鉑催化劑的替代品的催化劑。由此，對燃料電池的實用化和普及作出了貢獻(xiàn)。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"和"以下"均包括本數(shù)。權(quán)利要求一種燃料電池用電極催化劑，是在導(dǎo)電性載體上擔(dān)載了至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭氐娜剂想姵赜秒姌O催化劑，其特征在于，包括芯部和殼部，所述芯部由過渡金屬晶體構(gòu)成，所述殼部由該過渡金屬晶體粒子的表面原子和與該表面原子配位的硫?qū)僭貥?gòu)成，該芯部的外周被該殼部部分性地被覆。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極催化劑，其特征在于，與所述過渡金屬晶體粒子的表面原子配位的硫?qū)僭叵鄬τ谠摫砻嬖拥谋壤秊?295%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極催化劑，其特征在于，與所述過渡金屬晶體粒子的表面原子配位的硫?qū)僭叵鄬τ谠摫砻嬖拥谋壤秊?388%。4.根據(jù)權(quán)利要求13的任一項所述的燃料電池用電極催化劑，其特征在于，所述過渡金屬元素為選自釕(Ru)、鉬(Mo)、鋨(0s)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、錸(Re)中的一種以上，所述硫?qū)僭貫檫x自硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的一種以上。5.—種固體高分子型燃料電池，具有權(quán)利要求14的任一項所述的燃料電池用電極催化劑。全文摘要一種燃料電池用電極催化劑，是在導(dǎo)電性載體上擔(dān)載了至少一種過渡金屬元素和至少一種硫?qū)僭氐娜剂想姵赜秒姌O催化劑，其特征在于，包括芯部和殼部，所述芯部由過渡金屬晶體構(gòu)成，所述殼部由該過渡金屬晶體粒子的表面原子和與該表面原子配位了的硫?qū)僭貥?gòu)成，該芯部的外周被該殼部部分性地被覆。本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑，其氧還原性能高，作為燃料電池用催化劑具有高活性，且包含過渡金屬元素和硫?qū)僭?。文檔編號B01J35/08GK101743655SQ200880024239公開日2010年6月16日申請日期2008年7月9日優(yōu)先權(quán)日2007年7月12日發(fā)明者上野幸義,飯坂浩文申請人:豐田自動車株式會社