專利名稱：由碳源和氫源生產(chǎn)烴的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及由碳源和氫源來生產(chǎn)烴的設備和方法，諸如在水存在下由氣態(tài)的含碳流入物(influent)來生產(chǎn)醇的設備和方法。另外，本發(fā)明涉及使用氫氣流入物來生產(chǎn) 烴。本發(fā)明涉及使用電解能、等離子體能或超聲波能(ultrasonic energy)來生產(chǎn)烴。本發(fā) 明一般還涉及用于二氧化碳螯合作用；產(chǎn)生碳流入物；產(chǎn)生氫流入物；阻止、減緩或逆轉全 球變暖；將二氧化碳儲存為基于液態(tài)烴的燃料；儲存可再生能；提供長期穩(wěn)定的能量價格； 以及可再生地生產(chǎn)氫氣和氫離子的設備和方法。
背景技術：
人類依賴能量。過去的100多年，人類已經(jīng)采用化石燃料作為其主要的能源，但由 于未能認識并設法解決因長期使用化石燃料造成的環(huán)境影響而忽視了地球的長期環(huán)境健康。地球的氣候受到人類活動的直接影響，尤其是受為獲得能量而燃燒化石燃料的直 接影響，這是幾乎一致同意的科學結論。化石燃料的燃燒包括碳基分子被氧氧化，因而產(chǎn)生 了二氧化碳。二氧化碳被認為是全球變暖的氣體。今天，地球大氣中的二氧化碳氣體的水 平比開始工業(yè)革命之前以及比基于追溯到記載人類依賴化石燃料的650，000年前高出幾 乎 30%。大氣中二氧化碳水平的增大驅動著全球氣候變化在科技界得到了絕大多數(shù)的認 可。最近的氣候變化包括，如迅速升高的全球平均溫度和加速破壞的極地冰蓋。報道指出 最近12個年份中的11個年份都在有記載以來的全球12個最溫暖年份之中。根據(jù)NASA，極 地冰蓋現(xiàn)在正以每10年9 %的速率融化，且自從二十世紀六十年代以來，北極的冰厚度已 經(jīng)減小了 40%。全球變暖和能量價格增長對人類的不利影響已經(jīng)促使人類關注替代能源，且尤其 是可再生能源?？稍偕哪芰苛靼ㄌ烊坏?、永久的現(xiàn)象，諸如日光、風、潮汐和地熱。例如， 利用風、水和太陽能在一些國家已經(jīng)普及，且近來，利用可再生能源來大規(guī)模發(fā)電已經(jīng)成為 更普遍的事。本發(fā)明將使用二氧化碳作為流入物，且在一些方法中，螯合來自大氣中的二氧化 碳。本發(fā)明還提供了用于清潔地生產(chǎn)烴的設備和方法，且目標是使用這些烴作為化石燃料 消耗的替代品。此處描述的已知裝置、方法和設備的問題和不足并不是預期限制本發(fā)明來 排除這些已知存在的。實際上，本發(fā)明的實施方案可以包括已知裝置、方法和設備中的一種 或多種，而不會經(jīng)受此處提到的不足和問題。發(fā)明公開內(nèi)容本發(fā)明的一個實施方案是在電解反應中使用碳源和作為氫源的水來生產(chǎn)烴的設 備和方法。本發(fā)明的另一個實施方案是在等離子體輔助的電解反應中使用碳源和作為氫源 的水來生產(chǎn)烴的設備和方法。本發(fā)明的另一個實施方案是在超聲波化學輔助的電解反應中 使用碳源和作為氫源的水來生產(chǎn)烴的設備和方法。本發(fā)明的又一個實施方案是使用氣態(tài)氫作為進料來生產(chǎn)烴的設備和方法。
存在對不會進一步惡化人類對環(huán)境已經(jīng)造成的有害影響的新能源的需求，在全球 變暖的背景下尤其如此。還存在進一步對用于提供一形式的能量的設備和方法的需求，該 能量形式能夠立即替代諸如汽車引擎的內(nèi)燃機動力源中使用的現(xiàn)有的化石燃料。另外需要 以能量密集的、易于存取的形式來儲存可再生能的設備和工藝。還需要從大氣去除CO2并 將其以液體或固體(即，塑料)形式儲存以便減輕對人類導致的全球變暖的環(huán)境的影響的 設備和工藝。而且，需要這樣的新的設備和工藝，它們比用于由氣態(tài)的含碳流入物來工業(yè)化規(guī) 模地生產(chǎn)低級烴的當前設備和工藝提供了更大的控制、選擇性、效率和收率連同降低的復 雜度和資金成本。需要提供經(jīng)濟上可行的可再生能替代品的新設備和工藝。因此，此處提供了一種用于由氣態(tài)的含碳流入物來電解產(chǎn)生烴的電解-烴設 備(electro-hydrocarbon device)。該電解-烴設備包括第一輸入、第二輸入、電源 (electrical power source)、陰極、陽極和電解質(zhì)，第一輸入用于接納氣態(tài)流入物，氣態(tài)流 入物包括一氧化碳氣體和二氧化碳氣體中的至少一種；第二輸入用于接納選自由含水流入 物和含氫流入物組成的組的流入物；陰極連接至電源并暴露于第一輸入；陽極連接至電源 并暴露于第二輸入；電解質(zhì)連接陽極和陰極。來自電源的電力使陰極處的氣體還原生成烴。還提供了一種由氣態(tài)的含碳流入物來電解產(chǎn)生烴的工藝。該工藝包括使包括一氧 化碳氣體和二氧化碳氣體中的至少一種的氣態(tài)流入物與陰極接觸；使選自由含水流入物和 含氫流入物組成的組的流入物與通過電解質(zhì)連接至陰極的陽極接觸；以及將電勢施加到陰 極與陽極之間。施加到陰極與陽極之間的電勢使陰極處的氣體還原生成烴。進一步提供了用于由氣態(tài)的含碳流入物來電解產(chǎn)生烴的另一種設備。該設備包括 第一輸入、第二輸入、脫氧設備和電解-烴設備，第一輸入用于接納氣態(tài)流入物，氣態(tài)流入 物包括二氧化碳氣體；第二輸入用于接納選自由含水流入物和含氫流入物組成的組的流入 物；脫氧設備連接至第一輸入且能夠使氣態(tài)流入物中的至少一些二氧化碳氣體還原產(chǎn)生一 氧化碳氣體；電解_烴設備連接至脫氧設備和第二輸入且能夠使至少一些一氧化碳氣體和 任何剩余的二氧化碳氣體還原產(chǎn)生烴。而且，提供了用于由氣態(tài)的含碳流入物來電解產(chǎn)生烴的另一種工藝。該工藝包括 用能夠使氣態(tài)流入物中的至少一些二氧化碳氣體還原產(chǎn)生一氧化碳氣體的脫氧設備來處 理包括二氧化碳氣體的氣態(tài)流入物；以及用能夠使至少一些一氧化碳氣體和任何剩余的二 氧化碳氣體還原產(chǎn)生烴的電解_烴設備來處理一氧化碳氣體和任何剩余的二氧化碳氣體。另外提供了一種用于螯合來自大氣中的二氧化碳；將二氧化碳儲存在液體燃料 中；以及減緩、阻止或逆轉全球變暖的工藝。該工藝包括收集來自大氣中的二氧化碳氣體； 用能夠使氣態(tài)流入物中的至少一些二氧化碳氣體還原產(chǎn)生一氧化碳氣體的脫氧設備來處 理二氧化碳氣體；以及用能夠使至少一些一氧化碳氣體和任何剩余的二氧化碳氣體還原產(chǎn) 生烴的電解_烴設備來處理一氧化碳氣體和任何剩余的二氧化碳氣體。還提供了一種用于儲存可再生能的工藝。該工藝包括由可再生能源來產(chǎn)生電能以 及用能夠使至少一些氣態(tài)流入物還原產(chǎn)生烴的電解_烴設備來處理包括一氧化碳氣體和 二氧化碳氣體中的至少一種的氣態(tài)流入物。電解_烴設備使用了由可再生能源產(chǎn)生的電 能。
由此處提供的描述看出，這些和其他設備、工藝、變化、特征和優(yōu)勢將是明顯的。附圖簡述本發(fā)明的性質(zhì)和范圍將會在下面結合附圖的詳細描述中得到詳細闡述。

圖1是闡釋了由一氧化碳化學還原成甲醇的自由能對焓的圖。圖2是闡釋了由二氧化碳化學還原成甲醇的自由能對焓的圖。圖3闡釋了此處描述的示例性的電解_烴設備和工藝。圖4闡釋了此處描述的示例性的電解_烴設備和工藝。圖5闡釋了此處描述的示例性的脫氧設備和工藝。圖6闡釋了此處描述的示例性的組合式脫氧/電解_烴設備和工藝。圖7闡釋了此處描述的示例性的組合式脫氧/電解_烴設備和工藝。圖8是闡釋了由二氧化碳化學還原成一氧化碳的自由能對焓的圖。圖9闡釋了用于此處描述的二氧化碳提取的示例性的工藝和設備。圖10闡釋了用于電解水的示例性的工藝和設備。圖11闡釋了使用氫作為反應物進行電解_烴合成的示例性的工藝和設備。圖12闡釋了使用等離子體能來使二氧化碳或氫離子化的示例性的工藝和設備。圖13闡釋了使用超聲波能來產(chǎn)生烴的示例性的工藝和設備。圖14闡釋了使用超聲波能來產(chǎn)生氫氣的示例性的工藝和設備。實施發(fā)明的最佳方式正如在整個此公開內(nèi)容中使用的，除非在文中另外清楚地指明，否則單數(shù)形式“一 (a) ”、“一 (an)，，和“該(the)，，包括復數(shù)指代物。除此處界定的術語、短語和其他專用語外，此處使用的所有技術術語和科學術語 都具有與本發(fā)明所屬領域的普通技術人員通常理解的含義相同的含義。此處提到的所有出 版物是基于描述和公開各實施方案的目的而被引用。此處都不應該被解釋為承認所述的實 施方案沒有資格通過先前的發(fā)明預期這樣的公開內(nèi)容。在描述本發(fā)明的設備和工藝之前，應理解，本發(fā)明并不限于所述的特定的設備、工藝、方法學或方案，因為這些可以改變。還應理解，此描述中所使用的術語僅僅是基于描述 特定的方案或實施方案的目的，而不是預期限制僅由所附權利要求限制的本發(fā)明的范圍。 為了簡化，此處提及的每一篇參考文獻都將被視為通過引用全文并入，就像它們在此處被
完全提出一樣。本發(fā)明的一個實施方案是在電解反應中使用碳源和氫源來生產(chǎn)烴的設備和方法。 本發(fā)明的第二個實施方案是在等離子體反應中使用碳源和氫來生產(chǎn)烴的設備和方法。本發(fā) 明的第三個實施方案是在超聲波反應中使用碳源和氫源來生產(chǎn)烴的設備和方法。所有的反 應都可以使用由諸如太陽和/或風的可再生資源獲得的能量供給動力。費-托法是一種在催化劑存在下在高溫和高壓下由氣體來生產(chǎn)烴(液態(tài))的方 法。參見如 H. H. Storch, N. Golumbic 和 R. B. Anderson, TheFischer-Tropsch and related syntheses (費-托合成和相關合成)，JohnWiley & Sons，New York (1951)。本設備和方法設 法在比費_托法低得多的溫度和壓力下運行反應，諸如低于約5個大氣壓且低于約200°C。 本設備和方法設法用由諸如風和太陽的可再生源得到的能量來動力地驅動反應?？稍偕?以電能、超聲波能、等離子體能及其組合供給至此處描述的反應。
1.使用電解反應來牛產(chǎn)烴的設備和方法第一方法和設備涉及生產(chǎn)烴，且優(yōu)選地在電解反應中由碳源和氫源來生產(chǎn)烴。電解_烴設備 電解-烴設備可以包括，如第一輸入、第二輸入、電源、陰極、陽極和電解質(zhì)，第一 輸入用于接納氣態(tài)流入物，氣態(tài)流入物包括碳源，諸如一氧化碳氣體和二氧化碳氣體中的 至少一種；第二輸入用于接納氫源，氫源諸如選自由含水流入物和含氫流入物組成的組的 流入物；陰極連接至電源并暴露于第一輸入；陽極連接至電源并暴露于第二輸入；電解質(zhì) 連接陽極和陰極。在電解-烴設備中，來自電源的電力使陰極處的氣體還原生成烴。所述設備可以用于實現(xiàn)這樣的工藝，該工藝包括使包括一氧化碳氣體和二氧化碳 氣體中的至少一種的氣態(tài)流入物與陰極接觸；使選自由含水流入物和含氫流入物組成的組 的流入物與通過電解質(zhì)連接至陰極的陽極接觸；以及將電勢施加到陰極與陽極之間。施加 到陰極與陽極之間的電勢使陰極處的氣體還原生成烴。因此，電解-烴設備可以通過驅動氫離子從陽極通過電解質(zhì)到達陰極來起作用， 其中氫離子參與一氧化碳和/或二氧化碳還原生成烴的反應。與電解-烴設備的陰極接觸的氣態(tài)流入物可以來自一氧化碳氣體和/或二氧化碳 氣體的任何可適用的來源，包括，如大氣、工業(yè)燃燒過程、合成氣等等。優(yōu)選地，可以預處理 流入物以便去除可能對電解_烴設備起作用帶來不利影響的不期望的污染物和/或惰性物 質(zhì)。例如，污染物和惰性物質(zhì)可以毒化(poison)陰極或吸附到陰極上，從而影響陰極的催 化一氧化碳氣體和/或二氧化碳氣體還原成烴的能力，優(yōu)選地，可以在流入物與電解_烴設 備的陰極接觸之前去除污染物和惰性物質(zhì)。這種污染物和惰性物質(zhì)可能包括但不限于，諸 如鉛、鐵、銅、鋅和汞的重金屬；諸如硫化氫和硫醇的含硫物質(zhì)；砷；胺；一些物質(zhì)中的一氧 化碳(CO)；氮氣(N2)；氮的氧化物(NOx)；氨(NH3) ；二氧化硫(SO2)；硫化氫(H2S)；含有氮或 硫的有機雜環(huán)化合物；等等。在一個優(yōu)選的實施方案中，至電解-烴設備的陰極的氣態(tài)流入物基本上由一氧化 碳氣體組成。在另一個優(yōu)選的實施方案中，至電解-烴設備的陰極的氣態(tài)流入物基本上由 二氧化碳氣體組成。在又一個優(yōu)選的實施方案中，至電解-烴設備的陰極的氣態(tài)流入物基 本上由一氧化碳氣體和二氧化碳氣體組成。與電解-烴設備的陽極接觸的流入物可以是含氫流入物，這是因為氫或氫離子是 一氧化碳和二氧化碳還原成烴的直接反應物?？蛇x擇地，與電解_烴設備的陽極接觸的流 入物可以是含水流入物。在含水流入物情形中，水在陽極處被水解以釋放氫離子，氫離子行 進通過電解質(zhì)到達陰極，以參與一氧化碳和二氧化碳還原成烴的反應。氧氣是此反應的副 產(chǎn)物，且被排出陽極并從電解-烴設備釋放到大氣中。雖然并不期望限制于此，但是認為下面示例性的一氧化碳和二氧化碳還原成烴的 總反應發(fā)生在電解_烴設備的陰極處和陽極處。就一氧化碳轉化成醇來說
(1.1) nCO + (2n)H2 CnH(2n+1)0H + (η-1)Η20就二氧化碳轉化成醇來說(1.2) IiCO2 + (3n)H2 — CnH(2n+1)OH + (2n-l)H20因此，用于從一氧化碳和二氧化碳產(chǎn)生甲醇和乙醇的示例性的半反應可以如下描寫。對一氧化碳轉化成甲醇來說，認為發(fā)生了下面的半反應陰極(2.1) CO + 4H+ + 4e' ^ CH3OH陽極:(2.2). 2H2 ^ 4H+ + 4e_總體(2.3)CO + 2H2 ^ CH3OH對一氧化碳轉化成乙醇來說，認為發(fā)生了下面的半反應陰極(3.1) 2CO + 8H十 + 8e- ^ CH3CH2OH + 2H20陽極(3.2)4H2^>8H+ + 8e·總體:(3.3) 2CO + 4H2 ^ CH3CH2OH + 2H20對二氧化碳轉化成甲醇來說，認為發(fā)生了下面的半反應陰極(4.1) CO2 + 6H+ + 6e. ^ CH3OH + IU2O陽極(4·2)3H2 ^ 6Η+ + 6e"總體(4.3) CO2 + 3H2 ^ CH3OH + 2H20對二氧化碳轉化成乙醇來說，認為發(fā)生了下面的半反應陰極(5.1) ICO2 + 12H+ + 12e. ^ CH3CH2OH+ 3H20陽極(5.2)6H2 w 12H+ + 12e"總體(5.3) 2C02 + 6H2 " CH3CH2OH+ 3H20正如所解釋的，氫被消耗在上面列出的示例性的半反應中，氫可以通過水的電解 來產(chǎn)生，優(yōu)選使用可再生能，其中至第二輸入的流入物是含水流入物。因此，考慮到相關的 反應，在含水流入物的情形中，電解-烴設備的總反應總體上可以如下描寫。就一氧化碳轉化成醇來說
(6.1) nCO + (n+l)H20 ^ CnH(2n+1)OH + n02就二氧化碳轉化成醇來說
(6.2) nC02 + (n+l)H20 ^ CnH(2n+1)OH + (3n/2)n02因此，考慮到此相關的反應，用于從一氧化碳和二氧化碳產(chǎn)生甲醇和乙醇的示例 性的半反應可以如下描寫。對一氧化碳轉化成甲醇來說，認為發(fā)生了下面的半反應陰極(7.1)CO + 4H++ 4e_ B CH3OH陽極(7.2)2ΗζΟ 4H+ + 4e + O2總體(7.3) CO + 2H20 ^ CH3OH + O2
對一氧化碳轉化成乙醇來說，認為發(fā)生了下面的半反應陰極(8.1) 2CO + 8H+ + 8e- — CH3CH2OH + H2O
陽極(8.2) 4H20 ^ 8H+ + 8e" + 202總體(8.3) 2CO + 3H20 CH3CH2OH + 202對二氧化碳轉化成甲醇來說，認為發(fā)生了下面的半反應陰極(9.1) CO2 + 6H+ + 6e. ^ CH3OH + H2O陽極(9.2) 3H20 ^ 6H+ + 6Q + 3/202總體(9.3) CO2 + 2H20 β CH3OH + 3/202對二氧化碳轉化成乙醇來說，認為發(fā)生了下面的半反應
陰極:(10.1) ICO2 + 12H+ + 12e ^ CH3CH2OH+ 3H20陽極(10.2) 6H20 — 12Η++ 12e"+ 302總體(10.3) 2C02 + 3H20 CH3CH2OH+ 302此處描述的電解-烴設備促進了上述反應，且因此可用于從包括一氧化碳和二氧 化碳中的至少一種的氣態(tài)流入物來生產(chǎn)烴，且尤其是C1醇，且優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 戊醇、庚醇以及其他低級醇。這些醇提供了熱能的能量密集的且相對清潔燃燒的可燃物來 源的益處以及其他益處。另外，電解-烴設備提供了施加電能來推動以上顯示的反應的方法。此處描述的方法和設備并不限于生產(chǎn)醇，而是包括生產(chǎn)任何合適的烴，諸如醇、烷 烴、烯烴、炔烴、芳香烴、醚、醛、酮、羧酸、酯、胺以及含有下述基團中的一個或多個的具有約 12個或更少的碳原子的碳含量的任何含碳的有機分子，這些基團是醇、烷烴、烯烴、炔烴、 醚、醛、酮、羧酸、酯和胺。由此處描述的反應產(chǎn)生的烴可以用作進一步的反應物。例如，烴可以用作生產(chǎn)塑 料的原料。例如，烴可以用作進一步產(chǎn)生更高碳含量的烴的反應物。使用所產(chǎn)生的烴的進 一步的反應可以是此處描述的工藝或是傳統(tǒng)的烴合成工藝?？梢赃M一步使所產(chǎn)生的烴反應 以形成合成的石油化學制品。這些石油化學制品包括石油醚、某些溶劑、汽油、煤油、用于加 熱的燃料和柴油燃料、潤滑油、凡士林、石蠟和浙青或焦油。由此處描述的反應產(chǎn)生的烴可以用作燃料或被儲存在燃料容器中?？梢栽趦?nèi)燃機 或外燃機中利用由所述反應產(chǎn)生的烴。由此處描述的反應產(chǎn)生的烴可以在被安裝在諸如汽 車、飛機或軍用車輛的任何合適的交通工具中的引擎或燃料電池內(nèi)被氧化、點燃或燃燒?？?以在傳統(tǒng)的燃燒發(fā)動機中氧化所產(chǎn)生的烴。另外，此處描述的設備/反應器還可以被安裝 到任何這樣的燃燒發(fā)動機中，使得由該反應器產(chǎn)生的烴可以被氧化以供給發(fā)動機動力。例如，諸如小汽車的交通工具可以具有被安裝到其頂部的太陽能電池板。這些太 陽能電池板收集日光并將太陽能轉化成電。所產(chǎn)生的電隨后可以用于為部分I中描述的電 解反應以及部分II和部分III中描述的其他反應中的任一個提供動力。醇中的甲醇和乙醇是電解-烴設備及其相關的操作工藝的優(yōu)選產(chǎn)物。例如，至電 解-烴設備的陰極的氣態(tài)流入物基本上由一氧化碳氣體組成且來自陰極的醇流出物包括 甲醇可以是優(yōu)選的。至電解-烴設備的陰極的氣態(tài)流入物基本上由一氧化碳氣體組成且來 自陰極的醇流出物包括乙醇也可以是優(yōu)選的?？蛇x擇地，至電解-烴設備的陰極的氣態(tài)流 入物基本上由二氧化碳氣體組成且來自陰極的醇流出物包括甲醇可以是優(yōu)選的。在另一個 可選擇的方案中，至電解-烴設備的陰極的氣態(tài)流入物基本上由二氧化碳氣體組成且來自陰極的醇流出物包括乙醇也可以是優(yōu)選的。電解-烴設備優(yōu)選在低于約50°C到低于約900°C范圍內(nèi)的溫度下工作。優(yōu)選地，電解_烴設備在低于約400°C的溫度下工作。更優(yōu)選地，電解_烴設備在低于約200°C的溫度 下工作。期望電解-烴設備的工作溫度較低，這是因為降低了操作設備的能量成本以及因 為正如下面更詳細描述的，較低的溫度在熱力學上有利于一氧化碳和二氧化碳還原成烴。電解-烴設備優(yōu)選在低于約Iatm到約50atm范圍內(nèi)的壓力下工作。優(yōu)選地，電 解_烴設備在低于約IOatm的壓力下工作。更優(yōu)選地，電解-烴設備在低于約5atm的壓力 下工作。甚至更優(yōu)選地，電解-烴設備在低于約Iatm的壓力下工作?？梢云谕娊?烴設 備的工作壓力較低，這是因為降低了操作設備的能量成本。然而，可以期望較高的工作壓 力，這是因為如上面的方程式1. 1和1. 2所表明的且根據(jù)勒夏特列原理，平衡系統(tǒng)將通過向 反應產(chǎn)物移動來響應壓力的增大。因此，較低的能量成本的益處可以權衡在較低的壓力下 操作電解-烴設備的不足，不足之處諸如較低的反應物向醇的平衡轉化率以及可能減慢的 反應速率。 用于從CO和/或CO2以及H2 (即“合成氣”)來合成醇(主要是甲醇)的現(xiàn)代化工業(yè) 過程通常分為兩類高壓合成和低壓合成，在高壓合成中，反應器在約IOOatm到約600atm 的壓力下和約250°C到約400°C下工作，且通常采用Zn0/Cr203催化劑；而在低壓合成中，反 應器在約20atm到約IOOatm的壓力下和約230°C到約300°C下工作，且通常采用包含鉻助 催化劑(如，Cr2O3)和鋁助催化劑(如，Al2O3)的CuO/ZnO催化劑。傳統(tǒng)的合成氣合成并不 利用電流或電勢來驅動一氧化碳和二氧化碳還原成醇。有優(yōu)勢的是，此處描述的電解-烴設備可以能夠在比傳統(tǒng)的C0/C02醇合成低的 溫度和壓力下起作用。例如，電解_烴設備可以在低于約900°C的溫度下，更優(yōu)選在低于約 400°C的溫度下，甚至更優(yōu)選在低于約200°C的溫度下，以及最優(yōu)選在低于約50°C的溫度下 起作用，同時維持反應速率近似、等于或甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的合成氣_醇合成的反應速率。電 解_烴設備可以在低于約50atm的壓力下，更優(yōu)選在低于約IOatm的壓力下，甚至更優(yōu)選在 低于約5atm的壓力下以及最優(yōu)選在低于約Iatm的壓力下起作用，再次同時維持反應速率 近似、等于或甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的合成氣_醇合成的反應速率。因此，與傳統(tǒng)的合成氣_醇合成 相比，此處描述的電解-烴設備可以表現(xiàn)出顯著的能量節(jié)省。由于較低的反應溫度在熱力學上有利于由一氧化碳和二氧化碳反應物產(chǎn)生醇，所 以電解-烴設備可以產(chǎn)生的反應物向醇的平衡轉化率比使用傳統(tǒng)的較高溫度的合成氣-醇 合成所實現(xiàn)的反應物向醇的平衡轉化率高。圖1和圖2分別闡釋了由一氧化碳產(chǎn)生甲醇(方程式2. 3 =CO + 2H2^ CH3OH )和由二氧化碳產(chǎn)生甲醇(方程式4. 3 =CO2+ 3H2 ^ CH3OH +2H20)的自由能對焓。 在由一氧化碳產(chǎn)生甲醇的圖1中，明顯的是，反應的自由能(AG)隨反應溫度的升高而增 大。類似地，在由二氧化碳產(chǎn)生甲醇的圖2中，明顯的是，反應的自由能隨反應溫度的升高 而增大。認為對由一氧化碳和二氧化碳產(chǎn)生其他醇(如，丙醇、丁醇、戊醇和庚醇)來說，發(fā) 現(xiàn)了反應溫度與自由能之間類似的關系。較低的自由能在熱力學上有利于平衡反應的產(chǎn)物的產(chǎn)生。因此，從熱力學觀點看， 通過在較低的溫度下進行一氧化碳或二氧化碳的還原來產(chǎn)生醇是有優(yōu)勢的，從而促進了醇 的更高的平衡產(chǎn)量(equilibriumproduction)。電解-烴設備的單程收率(如，不含再循環(huán)流的陰極流入物的轉化率)被限制到由自由能決定的該反應溫度下的理論最大平衡轉化率。當然，較低的反應溫度通常也對反應速率產(chǎn)生不利影響。因此，對反應物向產(chǎn)物的增大的轉化率(即，平衡時，醇的增大的產(chǎn)量)的期望必須權衡期望發(fā)生的該轉化的速率。 盡管這樣，由于在電解-烴設備中由電流或電勢驅動一氧化碳和二氧化碳還原生成烴，所 以認為即使在低溫下都可以得到可接受的反應速率，此低溫在熱力學上有利于一氧化碳和 二氧化碳反應物向醇產(chǎn)物的高轉化率。因此，電解-烴設備促進了由一氧化碳和二氧化碳產(chǎn)生醇，這是因為電解-烴設備 能夠在比傳統(tǒng)的合成氣-醇合成低的溫度下起作用，且因而獲得了反應物向醇的更高的平 衡轉化率，同時仍維持相對高的反應速率。電解-烴設備的另外的優(yōu)勢在于該設備可以是更簡單的、更小型的、易于縮放的 且甚至可以被制成便攜式的。由于傳統(tǒng)的合成氣-醇合成在相對高的溫度和壓力下發(fā)生， 所以用于實施工業(yè)化規(guī)模的合成氣_醇合成的化學工藝設備是復雜的、龐大的、不易于縮 放的且不是便攜式的。目前的工業(yè)化規(guī)模的合成氣-醇設備制造昂貴且設計和運行復雜。 相比之下，此處描述的電解_烴設備可以制造更便宜且設計、運行和維護更簡單，這是因 為，如它們包括較少的部件且在較不苛刻的條件下工作。另外，由于電解-烴設備能夠在較 低的壓力和溫度下工作，所以操作電解-烴設備比操作工業(yè)的合成氣_醇設備的危險性低。電解-烴設備的陰極可以包括多種電催化劑(electrocatalyst)( “醇催化劑”)。 電催化劑一般包括可適用的金屬催化劑、金屬負載的催化劑、金屬_氧化物負載的催化劑 和超導材料。就用于生產(chǎn)甲醇的電催化劑而言，下面列出的示例性的催化劑可以用作此處描述 的電解-烴設備中的電催化陰極(electro-catalytic cathode)各種金屬負載的催化劑，如使用金屬銅(Cu)、銀(Ag)、鎳(Ni)、釕(Ru)、錸(Rh)和 鈀(Pd)以及載體，諸如氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、二氧 化硅(SiO2)和二氧化鈰(CeO2)。Zn0/Cr203 催化劑；Cu基催化劑(CuB)，任選地摻雜有鉻(Cr)、鋯(Zr)或釷(Th)；Cu/ZnO 和 CuO/ZnO 催化劑，優(yōu)選鋁(Al2O3)、鉻(Cr2O3)、鈰(CeO2)或鋯(&02)助催 化的，諸如 Cu/Zn0/Al203 和 Cu/Zn0/Zr02，且任選地摻雜有諸如 Al、Sc、Cr、Mg、Mn、Rh、Rn、Ti 和rLx的金屬及其離子；Cu-Mo0.3Zr0.702 (M = Ce、Mn 和 Pr)催化劑；負載在超純的二氧化硅或Y -氧化鋁載體上且含有Ca、Zn和La氧化物助催化劑 的銅催化劑(如 Ca/Cu/Si02、Zn/Cu/Si02 和 La/Cu/Si02)；Cu/Zn0/Zr02/Al203/Ga203 ；銅與鉿、鋯且尤其是釷的合金；多種金屬間合金，諸如由類似鑭的稀土金屬和鎳得到的催化劑；釷-銅二元合金；金屬間鑭系元素-銅合金(位Cux，其中χ = 1.3到3. 2)，諸如CeCu2，優(yōu)選含有Ti、 &或Al以便提高對二氧化碳毒化的抵抗性；
諸如Cu/Zr02、Au/Zr02和Pd/&02的氧化鋯負載的催化劑，優(yōu)選由諸如氯化銅和硫 酸鋯的氯化物或硫酸鹽起始鹽制成且任選銀助催化的；Cu(IOO)和 Ni/Cu(100)；
超導體YBa2Cu3O7 ；以及二氧化鈰負載的鈀(Pd-CeO2)。就用于生產(chǎn)乙醇的電催化劑而言，下面列出的示例性的催化劑可以用作此處描述 的電解-烴設備中的電催化陰極堿摻雜的Zn0-Cr203> Zr-Zn-Mn-Pd, Cu-ZnO 和 Cu-ZnO-Al2O3 ；改性的費-托合成催化劑，諸如堿摻雜的Cu0-Co0_A1203、Cu-CoO-ZnO-Al2O3和堿 助催化的NiO-TiO2催化劑；堿摻雜的硫化物，諸如MoS2 ；助催化的Rh-SiO2催化劑，諸如用鋰鹽助催化的那些催化劑(Rh-Li-SiO2)；銅-稀土氧化物催化劑(如，Cu-La2Zr2O7)與HY沸石混合的復合催化劑；K-MoO3-γ Al2O3催化劑，其具有變化的Mo負載以選擇用于乙醇或其他期望的氧化 產(chǎn)物；銠催化劑，其被諸如Fe203、MnO或TiO2的可還原的金屬-氧化物助催化；RhltlSe-SiO2 催化劑；Rm-Sm-V/Si02 催化劑；四方晶系的&02和Pd改性的&02催化劑；用錳(Mn)助催化的RVAl2O3催化劑；以及二氧化硅負載的鈷(lOw/o)或鐵(5w/o)催化劑。就用于生產(chǎn)C3+醇和其他氧化產(chǎn)物的催化劑而言，下面列出的示例性的催化劑可 以用作此處描述的電解-烴設備中的電催化陰極銫(Cs)助催化的Cu-ZnO甲醇催化劑和優(yōu)選用于生產(chǎn)異丁醇的鉀助催 化的Cutl. 5Mg5CeOx催化劑，且任選地與含有甲醇催化劑的雙功能催化劑構型(如， Cs-Cu-ZnO-Cr2O3和Cs-ZnO-Cr2O3)結合，以便通過直接結合甲醇和異丁醇來生產(chǎn)各種比率 的甲基異丁基醚(MIBE)、甲基叔丁基醚(MTBE)和二甲基醚(DME)；單斜晶系的&02和Pd改性的&02催化劑，優(yōu)選用于生產(chǎn)異丁醇；Cu0-Zn0-Zr02-Fe203-Mo03-Th02-Cs20 催化劑，優(yōu)選用于生產(chǎn) C3+ 醇烴；以及負載在二氧化硅氣凝膠上的鈷催化劑，優(yōu)選用于生產(chǎn)C9-C15烴。下面的描述了可以用作電解_烴設備中的電催化陰極的催化劑的出版物在此以 引用方式全文并入Χ_Μ· Liu、G· Q· Lu、Z-F. Yan 禾口 J· Beltramini，Recent advances incatalysts for methanol synthesis via hydrogenation of CO and CO2 (用于經(jīng)由 CO 禾口 CO2 的氧化作用 的甲醇合成的催化劑的最新進展)，IndustrialEngineering Chemical Research，第42卷， 第 6518-6530 頁(2003)；J. Skrzpek、M. Lachowska、M. Grzesik、J. Sloczynski 禾口 P. Nowak, Thermodynamics and kinetics of low pressure methanol synthesis(低壓甲酉享合成的熱力學禾口動力學)， The Chemical Engineering Journal，第 58 卷，第 101—108 頁(1995)；
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電解-烴設備的電解質(zhì)可以包括多種離子導體。優(yōu)選地，電解質(zhì)選自質(zhì)子導體的 組。例如，包括聚合物材料和固體酸的質(zhì)子導體可以優(yōu)選用于電解_烴設備的低溫(如， 約80°C到約300°C)工作。包括諸如鈰酸鹽和鋯酸鹽的陶瓷混合氧化物的質(zhì)子導體可以優(yōu) 選用于電解-烴設備的高溫(如，約500°C到約900°C)工作。優(yōu)選地，質(zhì)子導體將具有約 0. 01S/cm到約0. lS/cm之間的離子電導率(o)。就聚合物材料和固體酸而言，下面列出的示例性的質(zhì)子導體可以用作在此處描述 的電解-烴設備中的電解質(zhì)聚醚醚酮(PEEK)膜；由CsHS04組成的固體酸，優(yōu)選用于設備在約150°C到約160°C的溫度下的工作；氧化硅nafion復合膜，優(yōu)選用于設備在約80°C到約140°C下的工作；聚苯并咪唑(PBI)電解質(zhì)膜，優(yōu)選用于設備在約120°C到約200°C的溫度下的工 作；含有2，5_聯(lián)苯吡啶和四甲基聯(lián)苯的聚(芳醚砜)共聚物，優(yōu)選用于設備在約 130°C到約400°C的溫度下的工作；nafion/ 二氧化鈦復合膜，優(yōu)選用于設備在約80°C到約120°C的溫度下且在約 26%到約100%的相對濕度下的工作；聚-2，5-苯并咪唑(ABPBI)，優(yōu)選用于設備在高達約200°C的溫度下的工作；無定形的硫代-羥基鍺酸銫(cesium thio-hydroxogermanate)，優(yōu)選用于設備在 約100°C到約275°C的溫度下且在低的相對濕度下的工作；NH4P03-(NH4)2SiP4013復合材料，優(yōu)選用于設備在高達約250°C的溫度下的工作；氧化鋯/聚四亞甲基氧化物的納米雜化膜(nanohybrid membrane)，優(yōu)選用于設 備在約150°C到約300°C的溫度下的工作；基于聚四氟乙烯(PTFE)的納米多孔的質(zhì)子傳導膜，優(yōu)選用于設備在約130°C的溫 度下的工作；以及由陶瓷粉末、聚合物粘合劑(聚四氟乙烯，PTFE)和含水酸組成的納米多孔的質(zhì)子 傳導膜，優(yōu)選用于設備在高達約300°C的溫度下的工作。就陶瓷混合氧化物而言，下面列出的示例性的質(zhì)子導體可以用作此處描述的電 解-烴設備中的電解質(zhì)摻雜有稀土氧化物的AB03形式的鈣鈦礦，諸如Ba&03、SrZr03、BaCe03和SrCe03， 優(yōu)選用于設備在高于約600°C的溫度下的工作；A2B，B” 06 (AB，1/2B” 1/203)形式的混合鈣鈦礦，其中A是Ba2+，且B，和B”分別是三 價離子(Er、Gd、La、Yb和Ca)和五價離子(Nb、Ta和Te)；由Sr&^Y。. 1Q03_a組成的鋯酸鹽鈣鈦礦，在約550°C到約750°C的溫度下；BaCea9Yai03_a，優(yōu)選用于設備在含有至少約9%的C02的氣氛中的工作；由納米粉末制備的Ce摻雜的Ba2In205，優(yōu)選用于設備在約100°C到約300°C的溫度 下的工作；其他質(zhì)子傳導的受體摻雜的鈣鈦礦堿土金屬鈰酸鹽、鋯酸鹽、鈮酸鹽和鈦酸鹽， 諸如 Sr(Ce0.9Y0.1)03_a、Ba2YSn0,5, Ba (Zr0.9Y0.03_a、Ba3CaL 17NbL8309_a、Sr (Zr0.9Y0.1)03_a、 Ba(Ti0.95Sc0.05) 03_a 禾口 Sr (Ti0.95Sc0.05) 03_a ；以及
22
其他Ba-Zr、Sr-CE和Ba-Ce混合的氧化物。下面的描述了可以用作電解_烴設備中的電解質(zhì)的質(zhì)子導體的出版物在此以引用方式全文并入S. M. Halle、D. A. Boysen、C. R. I. Chisholm 禾口 R. B. Merle， Solid acids asfuel cell electrolytes (作為燃料電池的電解質(zhì)的固體酸)，Nature，第410卷，第910-913頁 (2001)；K. T. Adjemian> S. J. Lee、S. Srinivasan、J. Benziger 禾口 k. B. Bocarsly, Silicon oxide Nafion composite membranes for proton-exchange membranefuel cell operation at 80-140°C (用于在80°C _140°C下工作的質(zhì)子交換膜燃料電池的氧化硅 nafion 復合膜)，Journal of the Electrochemical Society，第 149 (3)卷，第 A256—A261 頁(2002)；Y. L. Ma> J. S. ffainright> Μ. H. Litt 禾口 R. F. Savinel 1， Conductivity of PBImembranes for high-temperature polymer electrolyte fuel cells (用于高溫聚 合物電解質(zhì)燃料電池的PBI膜的電導率)，Journal of the ElectrochemicalSociety，第 151(1)卷，第 A8-A16 頁(2004)；E. K. Pefkianakis, V. Deimede,M. K. Daletou,N. GourdoupiiPJ. K. Kallitis,Novel polymer electrolyte membrane, based on pyridine containingpoly(ether sulfone), for application in high-temperature fuel cells (用于應用在高溫燃料電池中的基于 含有吡啶的聚(醚砜)的新型聚合物電解質(zhì)膜)，Macomolecular Rapid Commiunications, 第 26 卷，第 1724-1728 頁(2005)；E. Chalkova、Μ. B. Pague> Μ. V. Fedkin、D. J. Wesolowski 禾口 S. N. Lvov, Nafion/ TiO2 proton conductive composite membranes for PEMFCs operatingat elevated temperature and reduced relative humidity (用于在高溫禾口減小的相對、濕度下操作的 PEMFC 的 Nafion/Ti02 質(zhì)子傳導的復合膜)，Journal ofthe Electrochemical Society，第 152(6)卷，第 A1035-A1040 頁(2005)；J. A. Asensio 禾口 P. Gomez-Romero, Recent developments on protonconducting poly2,5-benzimidazole(APBI)membranes for high temperaturepolymer electrolyte membrane fuel cells (用于高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的質(zhì)子傳導的聚2，5-苯并咪唑 (APBI)膜的最新進展)，F(xiàn)uel Cells，第 5(3)卷，第 336-343 頁(2005)；S. A. Poling、C. R. Nelson 禾口 S. W. Martin, New intermediate temperatureproton conductors :hydrated heavy alkali thio—hydroxogermanates (新型中iUM子導 本
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型。
圖3闡釋了電解-烴設備的示例性的物理構型。在圖3中，電解-烴設備300被 構建成圓柱體單元。圓柱體壁具有三層_外部的陽極310、電解質(zhì)320和內(nèi)部的陰極330。 電源340通過外電路線350、陰極電觸點351和陽極電觸點352被連接至陽極310和陰極 330。包括一氧化碳和二氧化碳中的至少一種的氣態(tài)流入物360流過圓柱體的內(nèi)部，從而 接觸陰極330。呈水蒸氣、蒸汽或液體形式的水380行進穿過圓柱體的外部，從而接觸陽極 310。電源340在陰極330與陽極310之間產(chǎn)生電勢，該電勢驅動水電解產(chǎn)生氫離子并釋放 流出物390中的氧。氫離子從陽極310行進通過電解質(zhì)320到達陰極330，在陰極處，氫離 子與一氧化碳和/或二氧化碳反應產(chǎn)生流出物370中的烴。可選擇地，圖3中的陰極和陽極以及相應的流入物流和流出物流可以被交換，使 得陰極在圓柱體單元的外部上，包含一氧化碳和/或二氧化碳的氣態(tài)流入物接觸外部的陰 極，陽極在單元的內(nèi)部，且含水流入物接觸單元內(nèi)部的陽極。圖4闡釋了電解-烴設備的第二示例性的物理構型。在圖4中，電解-烴設備400 被構建成板狀單元。板具有三層-陽極410、電解質(zhì)420和陰極430。電源440通過外電路 線450、陰極電觸點451和陽極電觸點452被連接至陽極410和陰極430。包括一氧化碳和 二氧化碳中的至少一種的氣態(tài)流入物460流過板，從而接觸陰極430。呈水蒸氣、蒸汽或液 體形式的水480流過板的相對側，從而接觸陽極410。電源440在陰極430與陽極410之間 產(chǎn)生電勢，該電勢驅動水電解產(chǎn)生氫離子并釋放流出物490中的氧。氫離子從陽極410行 進通過電解質(zhì)420到達陰極430，在陰極處，氫離子與一氧化碳和/或二氧化碳反應產(chǎn)生流 出物470中的烴。雖然圖3和圖4闡釋的電解_烴設備是參考與陽極接觸的含水流入物來描述的， 但是將會理解，含水流入物能夠被氫流入物替代。使用氫流入物可以是期望的，這是因為水 的電解并不是必須被實現(xiàn)。然而，使用氫流入物可以是不期望的，這是因為與獲得這種流入 物有關的成本；使用水流入物允許直接產(chǎn)生氫，優(yōu)選利用來自可再生能源的電力。為了使包含一氧化碳和/或二氧化碳的流入物與陰極之間的接觸以及含水流入 物或含氫流入物與陽極之間的接觸最大，流入物優(yōu)選被形成湍流的，如通過包括無規(guī)則填 充物，諸如拉西環(huán)和引起流體的湍流的其他鞍狀物、環(huán)、球等等。另外，可以調(diào)節(jié)陰極流入物 和陽極流入物分別被輸送到陰極和陽極的流速，以便改變流入物與其相應的電極的接觸。在電解-烴設備的陰極處產(chǎn)生的烴和在電解_烴設備的陽極處產(chǎn)生的氧通過圖3 中的圓柱形陰極/電解質(zhì)/陽極體或圖4中的平面狀陰極/電解質(zhì)/陽極體被彼此分隔。 例如，在圖3中，醇在370處離開陰極，而氧在390處離開陽極。在圖4中，醇在470處離開 陰極，而氧在490處離開陽極。來自陰極的流出物與來自陽極的流出物被分隔開的配置是 高度期望的，這是因為陰極流出物與陽極流出物的混合可能會導致烴與氧的燃燒，條件是 低級烴燃燒的低熱和電解_烴設備可能工作的溫度。
在電解-烴設備的陰極處產(chǎn)生的烴可以液體或以氣體(這是因為，可能需要在足夠高到使醇蒸發(fā)的溫度下來操作設備)從設備排出。如果在電解-烴設備的陰極處產(chǎn)生的 烴以氣體排出，那么烴隨后可以按本領域通常已知的方式被冷凝成液體。圖3和圖4的設備可以被組裝成單元池且以平行的方式連接(如，單元池的堆列 陣)，以便形成具有增大的處理能力的更大的電解_烴設備。水電解設備可以被設計成類似于此處描述的電解-烴設備，且可以用于由含水輸 入物產(chǎn)生氫氣和/或氫離子。在電解設備中，可以按照預期使設備的效率能力或使電解水 以便產(chǎn)生氫氣和/或氫離子的能力最大的方式，來選擇陰極材料、陽極材料和電解質(zhì)材料 以及設備的工作條件。優(yōu)選地，由可再生能源獲得用于操作電解設備的電力。因此，類似于 此處描述的電解-烴設備來構建的且利用來自可再生能源的電力工作的電解設備，提供了 一種儲存氫氣形式的可再生能的工藝，且提供了一種由水的電解來提供氫的可再生來源的 工藝。例如，用于由含水流入物可再生地生產(chǎn)氫氣或氫離子的工藝可以包括使第一流入物 與陰極接觸；使含水流入物與通過電解質(zhì)連接至陰極的陽極接觸；以及將電勢施加在陰極 與陽極之間；其中電勢造成陰極處的第一流入物的至少一種組分還原和陽極處的含水流入 物氧化以產(chǎn)生氫氣或氫離子。組合式脫氧/電解_烴設備組合式脫氧/電解-烴設備也可以用于由氣態(tài)的含碳流入物電解產(chǎn)生烴。該組合 式脫氧/電解_烴設備可以包括第一輸入、第二輸入、脫氧設備和電解_烴設備，第一輸入 用于接納氣態(tài)流入物，氣態(tài)流入物包括二氧化碳氣體；第二輸入用于接納選自由含水流入 物和含氫流入物組成的組的流入物；脫氧設備連接至第一輸入且能夠使氣態(tài)流入物中的至 少一些二氧化碳氣體還原產(chǎn)生一氧化碳氣體；電解_烴設備連接至脫氧設備和第二輸入且 能夠使至少一些一氧化碳氣體和任何剩余的二氧化碳氣體還原產(chǎn)生烴。組合式脫氧/電解-烴設備可以用于實現(xiàn)這樣的工藝，該工藝包括用能夠使氣態(tài) 流入物中的至少一些二氧化碳氣體還原產(chǎn)生一氧化碳氣體的脫氧設備來處理包括二氧化 碳氣體的氣態(tài)流入物；以及用能夠使至少一些一氧化碳氣體和任何剩余的二氧化碳氣體還 原產(chǎn)生烴的電解_烴設備來處理一氧化碳氣體和任何剩余的二氧化碳氣體。用在組合式設備中的脫氧設備可以能夠使包含二氧化碳的流入物脫氧以便產(chǎn)生 一氧化碳。因此，二氧化碳脫氧設備的流出物可以包括一氧化碳、任選地未反應的二氧化 碳?？蛇x擇地，脫氧設備可以被退出工作，以便輸送氣態(tài)二氧化碳的流，而不產(chǎn)生一氧化碳。 因此，二氧化碳脫氧設備可以用于提供隨后使用在此處描述的電解_烴設備中的變化濃度 的一氧化碳和/或二氧化碳的氣態(tài)的含碳流入物。由脫氧設備輸出的一氧化碳氣體和/或二氧化碳氣體的濃度可以被改變，如通過 調(diào)節(jié)輸送至脫氧設備的電力(如，調(diào)節(jié)電壓和/或安培數(shù))和反應物在脫氧設備內(nèi)的停留 時間。例如，脫氧設備能夠被調(diào)節(jié)以將流入物內(nèi)基本上所有的二氧化碳還原成一氧化碳，以 將流入物內(nèi)的一些二氧化碳還原成一氧化碳，或使流入物內(nèi)基本上沒有二氧化碳被還原成 一氧化碳。在此方式中，脫氧設備具有額外的益處能夠將二氧化碳和一氧化碳的可變混合 物輸送至電解-烴設備。一氧化碳與二氧化碳的最佳比可以是期望的，如因為下述證據(jù)這 種最佳可以減少發(fā)生在電解-烴設備中的還原反應的活化能并增大來自電解-烴設備的烴 產(chǎn)物的收率。
脫氧設備可以包括暴露于第一輸入的脫氧陰極；脫氧陽極；連接脫氧陰極與脫氧 陽極的脫氧電解質(zhì)；以及連接至脫氧陰極和脫氧陽極的脫氧電源。脫氧設備可以用于實現(xiàn)用于處理包括二氧化碳氣體的氣態(tài)流入物的工藝。該工藝 包括使包含二氧化碳氣體的氣態(tài)流入物與通過脫氧電解質(zhì)連接至脫氧陽極的脫氧陰極接 觸；以及將電勢施加在脫氧陰極與脫氧陽極之間以使至少一些二氧化碳還原成一氧化碳。圖5闡釋了以類似于先前闡釋的圓柱體電解-烴設備的方式構建的脫氧設備。在 圖5中，脫氧設備500被構建成圓柱體單元。圓柱體壁具有三層_外部的陽極501、電解質(zhì) 520和內(nèi)部的陰極530。電源540通過外電路線550、陰極電觸點551和陽極電觸點552被 連接至陽極510和陰極530。包括二氧化碳的氣態(tài)流入物560流過圓柱體的內(nèi)部，從而接 觸陰極530。電源540在陰極530與陽極510之間產(chǎn)生電勢，該電勢在陰極處驅動二氧化 碳還原成一氧化碳。陰極處二氧化碳的還原釋放氧離子，氧離子從陰極530行進通過電解 質(zhì)520到達陽極510。在陽極510處，氧離子結合以形成排出在流出物590中的氧氣。電 解_烴設備的流出物570包括一氧化碳(如，在流入物中基本上所有的二氧化碳都被還原 成一氧化碳的情形中)、二氧化碳(如，在流入物中基本上沒有二氧化碳被還原成一氧化碳 的情形中)，或一氧化碳與二氧化碳的混合物(如，在流入物中的一些二氧化碳被還原成一 氧化碳的情形中)，以及其他組分。可選擇地，圖5中的陰極與陽極以及相應的流入物流和流出物流可以被交換，使 得陰極在圓柱體單元的外部上，包含二氧化碳的氣態(tài)流入物接觸外部的陰極，陽極在單元 的內(nèi)部，且氧氣被從單元內(nèi)部的陽極排出。 在圖6中描述組合式脫氧/電解_烴設備。該組合式脫氧/電解_烴設備600包 括脫氧設備620和電解-烴設備650。包括二氧化碳的氣態(tài)流入物610進入脫氧設備620， 在該脫氧設備620內(nèi)，一些、全部或沒有二氧化碳被還原成一氧化碳。在一個優(yōu)選的實施方 案中，基本上所有的二氧化碳被還原成一氧化碳。從脫氧設備620中輸出氧630以及一氧 化碳和/或二氧化碳的流640。隨后，一氧化碳和/或二氧化碳的流640以及水的流入物 660被電解-烴設備650處理。電解-烴設備650從其陰極輸出含醇的流出物670，以及從 其陽極輸出含氧的流出物680。而且，雖然闡釋為具有水的流入物660，但是電解-烴設備 650可選擇地可以具有氫的流入物，在此情形中，電解-烴設備650將不會具有含氧的流出 物 680。圖7闡釋了組合式脫氧/電解_烴設備700的可選擇的構型。在圖7中，平行的 脫氧設備陣列720和平行的電解-烴設備陣列750協(xié)調(diào)一致地起作用。而且，包括二氧化 碳的氣態(tài)流入物710進入脫氧設備陣列720，在此處，一些、全部或沒有二氧化碳被還原成 一氧化碳。在一個優(yōu)選的實施方案中，基本上所有的二氧化碳被還原成一氧化碳。從脫氧 設備陣列720中輸出氧730以及一氧化碳和/或二氧化碳的流740。隨后，一氧化碳和/或 二氧化碳的流740以及水的流入物760被電解-烴設備陣列750處理。電解-烴設備陣列 750從其陰極輸出含烴的流出物770，以及從其陽極輸出含氧的流出物780。而且，雖然闡釋 為具有水的流入物760，但是電解-烴設備陣列750可選擇地可以具有氫的流入物，在此情 形中，電解_烴設備陣列750將不會具有含氧的流出物780。被此處描述的脫氧設備處理的二氧化碳氣體可以由多種來源獲得，這些來源包括 但不限于，大氣、工業(yè)燃燒過程和合成氣。與前面關于電解-烴設備描述的氣態(tài)流入物一樣，至脫氧設備的流入物可以被預處理，以便去除可能對設備起作用帶來不利影響的不期 望的污染物和/或惰性物質(zhì)。毒化可能是由于，如物質(zhì)不可逆地吸附到陰極/催化劑/電 催化劑的表面上引起的。因而，污染物和惰性物質(zhì)可以毒化陰極或吸附到陰極上，由此影 響陰極的催化二氧化碳還原成一氧化碳的能力，優(yōu)選地，可以在流入物進入脫氧設備之前 去除污染物和惰性物質(zhì)。這種污染物和惰性物質(zhì)可能包括但不限于，諸如鉛、鐵、銅、鋅和汞 的重金屬；諸如硫化氫和硫醇的含硫物質(zhì)；砷；胺；一些物質(zhì)中的一氧化碳(CO)；氮氣(N2)； 氮的氧化物(N0X)；氨(NH3) ；二氧化硫(S02)；硫化氫(H2S)；等等。毒物硫化氫(H2S)、氨 (NH3)、一氧化碳(CO)和含有氮或硫的有機雜環(huán)化合物在一些情形中可能特別高濃度，且因 此優(yōu)選被從流入物中去除?？赡苄枰獜牧魅胛镏腥コ廴疚锏某潭瓤梢匀Q于用作陰極的 電催化劑的選擇以及電解_烴設備的工作溫度和工作壓力。脫氧設備的起作用由下面的半反應描述 陰極(11.1)C02 + 2q-+ O2-陽極(11.2)O2" ^ V2O2 + 2e"總體(11.3)C02 ^ CO + V2O2正如在方程式11. 1中看到的，在陰極處，二氧化碳被還原成一氧化碳。二氧化碳 流入物被還原的部分將取決于脫氧設備的工作條件，工作條件包括，如設備的溫度和壓力、 施加到陰極與陽極之間的電流或電勢的電壓和安培數(shù)、二氧化碳在反應器內(nèi)的停留時間、 被選擇用作設備的陰極、陽極和電解質(zhì)的材料等等。因此，這些參數(shù)可以被調(diào)節(jié)，以便獲得 設備的期望的工作曲線。圖8闡釋了發(fā)生在脫氧設備中的工藝的自由能對焓。正如圖8中看到的，反應的 自由能在較高的溫度下是較低的。因此，在較高的溫度下，可獲得二氧化碳向一氧化碳的較 高的平衡轉化率。因此，脫氧設備可以優(yōu)選地在約200°C到約1200°C范圍內(nèi)的溫度下工作， 以便使設備內(nèi)的二氧化碳向一氧化碳的單程轉化率最大。另外，脫氧設備優(yōu)選地在小于約 latm到約50atm范圍內(nèi)的壓力下工作。脫氧設備的陰極可以包括已知催化二氧化碳脫氧成一氧化碳的多種材料。具體地 說，基于鑭的催化劑優(yōu)選用作脫氧設備中的陰極。下面列出的示例性的材料可以用作此處 描述的脫氧設備中的陰極亞錳酸鑭鍶(LSM)；亞錳酸鑭氧化鈣(LCM)；鐵酸鑭鍶(LSF)；鐵 酸鑭鍶鈷(LSCF)；亞錳酸鑭鍶(LSM)-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)；鑭鍶(LSM)-釓摻雜的二 氧化鈰(⑶C)；以及鐵酸鑭鍶鈷(LSCF)-釓摻雜的二氧化鈰(⑶C)。脫氧設備的電解質(zhì)可以包括已知傳導氧離子的多種材料。具體地說，基于氧化 鋯的氧離子導體和基于摻雜的二氧化鈰的氧離子導體優(yōu)選用作脫氧設備中的電解質(zhì)。就 基于氧化鋯的氧離子導體而言，下面列出的示例性的材料可以用作此處描述的脫氧設備中 的電解質(zhì)Zr02-Y203 ；Zr02-Sc203 ；以及Zr02_Yb203。就基于二氧化鈰的氧離子導體而言，下 面列出的示例性的材料可以用作此處描述的脫氧設備中的電解質(zhì)Ce02-Gd203 ；Ce02-Re203 ； Ce02-Y203 ；以及 Ce02-Sm203。脫氧設備的陽極可以包括已知催化二氧化碳脫氧成一氧化碳的多種材料。鎳-氧 化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、鎳-釓摻雜的二氧化鈰(GDC)和釕-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ) 是用作脫氧設備中的陽極的優(yōu)選材料?？梢愿鶕?jù)許多因素來選擇特定類型的材料用作此處描述的脫氧設備中的陰極、電解質(zhì)或陽極。下面是示例性的因素，其中當本領域的技術人員根據(jù)材料是否用作陰極、電 解質(zhì)或陽極而選擇用于此處描述的脫氧設備中的材料時，可以考慮這些因素中的一個或多 個
脫氧設備工作的期望溫度、壓力和電勢；反應的期望速率和反應平衡點(即，最大單程收率)；材料的抗毒性，如通過吸附反應物(如，二氧化碳)、產(chǎn)物(如，一氧化碳和氧)、反 應污染物或雜質(zhì)(如，硫和氨)以及惰性物質(zhì)；材料的成本；材料的機械耐久性；材料的熱膨脹系數(shù)(如，陰極材料和陽極材料的系數(shù)與電解質(zhì)材料的系數(shù)接近程 度)；陰極材料和陽極材料是否將進行與電解質(zhì)的固相反應；材料的熱穩(wěn)定性(如，在材料工作的溫度范圍下無顯著相變以及在陰極與電解質(zhì) 之間和在陽極與電解質(zhì)之間無組成元素的相互擴散)；材料的電導率或氧_離子電導率；材料的選擇性；材料對反應產(chǎn)物層形成的抵抗力；材料在大范圍氧分壓下的氧化穩(wěn)定性；以及材料的電催化活性(包括，如材料的表面積、粒度和活性部位的分散)。本領域的技術人員還可以認識到并考慮其他因素，以便選擇用在脫氧設備中的陰 極、陽極和電解質(zhì)材料。電解質(zhì)材料的示例性的期望性質(zhì)包括下面的大于約10_2S/cm的比 離子電導率以使電阻損耗最少(不要求電導率)；在大范圍氣態(tài)和液態(tài)化學組成內(nèi)的離子 電導率；化學穩(wěn)定性；以及與陰極材料和陽極材料接觸時的熱力學穩(wěn)定性。陰極材料和陽 極材料的示例性的期望性質(zhì)包括下面的與電解質(zhì)接觸時的熱力學穩(wěn)定性；電導率；離子 電導率；電催化活性；產(chǎn)生三相界面結構的能力；以及對氣態(tài)和液體毒物的抗毒性。另外， 優(yōu)選的是，陰極、陽極和電解質(zhì)材料在電解-烴設備的制造過程中具有類似的膨脹系數(shù)和 高的尺寸穩(wěn)定性。設備的示例性用途電解-烴設備、脫氧設備和組合式脫氧/電解_烴設備能夠提供許多不同的益處。 例如，電解_烴設備和組合式脫氧/電解_烴設備可以用于合成具有多種有益用途的烴。此處描述的設備還可以提供環(huán)境益處，諸如通過螯合來自大氣中的二氧化碳降低 了大氣的二氧化碳水平；通過減少新的二氧化碳排放物減緩、阻止或逆轉全球變暖；以及 以液體燃料形式或塑料形式儲存二氧化碳。例如，由當前描述的反應產(chǎn)生的烴可以被儲存 在燃料容器中?；谶@些目的，設備可以用于實現(xiàn)這樣的工藝，該工藝包括收集來自大氣中 的二氧化碳氣體；用能夠使氣態(tài)流入物中的至少一些二氧化碳氣體還原產(chǎn)生一氧化碳氣體 的脫氧設備來處理二氧化碳氣體；以及用能夠使至少一些一氧化碳氣體和任何剩余的二氧 化碳氣體還原產(chǎn)生烴的電解_烴設備來處理一氧化碳氣體和任何剩余的二氧化碳氣體。此處描述的組合式脫氧/電解-烴設備可以用于螯合來自大氣中的二氧化碳。從 大氣中去除二氧化碳是期望的，以便抗爭全球變暖的影響。據(jù)估計，在工業(yè)革命前，大氣中的二氧化碳的濃度是按體積計約295ppm，相比之下，今天是按體積計約383ppm。因此，需要 減少按體積計約88ppm的二氧化碳，以便使二氧化碳的水平重新回到工業(yè)革命前的水平。 這相當于從大氣中去除約6898億公噸的二氧化碳，或目前大氣中的二氧化碳的約23%。從不純的大氣中等溫回收純二氧化碳所需要的理論最低能量由以下方程式給出 AG = RT In(PfA3i),其中R是氣體常數(shù)，T是進行回收的溫度，Pf是最終分壓，以及Pi是初 始分壓。表1顯示了從大氣中提取二氧化碳的估計成本，假設約80%的效率和$0. 05/kffHr 的能量成本。表1. 0 用于從大氣中提取CO2的估計成本 正如表1所說明的，從大氣中提取二氧化碳的成本隨著提取系統(tǒng)的工作溫度的升 高而增大。因此，在環(huán)境溫度下進行提取可以是期望的，以便使提取的能量成本最低。由螯合來自大氣中的二氧化碳所得到的烴可以被儲存，如作為包括美國在內(nèi)的許 多國家所支持的戰(zhàn)略石油儲備的替代品。例如，美國能源部2006年宣布它將擴大戰(zhàn)略石油 儲備約10億桶油，這相當于約5. 56X1012兆焦耳(MJ)的能量。假設燃燒石油產(chǎn)生每一兆焦 耳能量時向大氣中釋放了約72克的二氧化碳，那么當單就增加的戰(zhàn)略石油儲備被燃燒時，就可能向大氣釋放約4億公噸的二氧化碳。因此，使用螯合來自大氣中的二氧化碳所產(chǎn)生 的烴(使得當烴燃燒時，不會凈增加二氧化碳排放物)將防止估計4億公噸的二氧化碳排 放物。
使用此處描述的設備和工藝螯合來自大氣中的二氧化碳具有儲存二氧化碳的額 外益處，這些二氧化碳另外以液體形式被排放到或留在大氣中。液體(即，烴)能夠被保證 長期儲存，如儲存在地下的鹽洞中，就像通常用于儲存石油儲備一樣。可選擇地，液態(tài)烴能 夠被國內(nèi)用戶儲存，因而提高了國內(nèi)的燃料儲存儲備。此處描述的設備可以位于，如用于將二氧化碳轉化成烴的二氧化碳的指定來源附 近。例如，組合式脫氧/電解-烴設備可以位于燃燒化石燃料的發(fā)電廠附近。來自發(fā)電廠的 燃燒流出物將被運送至此設備的脫氧部分，其中一些、全部或沒有二氧化碳可以被還原成 一氧化碳。隨后，氣態(tài)流出物將通過此設備的電解-烴部分，其中包含一氧化碳和/或二氧 化碳的至少一些來自此設備的脫氧部分的流出物將會被進一步還原生成烴。優(yōu)選地，燃燒 流出物在被輸送到組合式脫氧/電解-烴設備中之前，將通過分離車(operation train) 以去除不需要的污染物和惰性物質(zhì)。二氧化碳的另一個來源是加拿大的天然氣儲備和由其 產(chǎn)生的相關的排放物。此處描述的電解_烴設備、脫氧設備和組合式脫氧/電解_烴設備還可以用于減 緩、阻止或逆轉全球變暖。例如，由于使用此處描述的設備來用于產(chǎn)生烴的唯一碳源是從大氣或將二氧化碳 排放到大氣中的一些其他來源中螯合的二氧化碳，所以當燃燒烴時，排放到大氣中的二氧 化碳排放物將不會凈增加，這是因為由烴的燃燒排放的二氧化碳等于從大氣提取的或從排 放二氧化碳的來源中回收的量。表1. 1用表格表示了直至2025年的主要化石燃料油、天然氣和煤的所記錄和估計 的世界能量消耗。表1. 1世界能量消耗(1024英熱量單位(quadrillion BTU)) 正如在表1. 1中看到的，例如，對2005年來說，消耗了因燃燒油產(chǎn)生的約 164. 2quad的能量，這相當于向大氣中排放了約138. 6億公噸的二氧化碳，假定由石油燃燒 獲得的每MJ能量釋放了 80gm的二氧化碳。消耗了因燃燒天然氣產(chǎn)生的約103. Oquad的能 量，這相當于向大氣中排放了約60. 85億公噸的二氧化碳，假定由天然氣燃燒獲得的每MJ 能量釋放了 56gm的二氧化碳。消耗了因燃燒煤產(chǎn)生的約100. 7quad的能量，這相當于向大 氣中排放了約106. 2億公噸的二氧化碳，假定由煤燃燒獲得的每MJ能量釋放了 IOOgm的二 氧化碳。因而，如果在2005年由燃燒油、天然氣和煤獲得的約367. 9quad的能量，改為通過 燃燒根據(jù)此處描述的設備和工藝由從大氣中螯合的二氧化碳制備的烴來獲得，那么可以避免約306億公噸的二氧化碳排放物。此處描述的電解_烴設備、脫氧設備和組合式脫氧/電解_烴設備還可以用于儲 存可再生能?？稍偕苁怯煽稍偕膩碓椿蚧谒袑嶋H目的不能被耗盡的來源得到的能 量?；诖嗽颍稍偕茉椿旧喜煌诓豢稍偕幕剂?，后者是最重要的現(xiàn)代能 源。另外，可再生能源不會產(chǎn)生與燃燒不可再生化石燃料所產(chǎn)生的溫室氣體和其他污染物 一樣多的溫室氣體和其他污染物。可再生能源包括，如日光、風、潮汐及地熱。為了儲存可再生能，在電解_烴設備、脫氧設備和組合式脫氧/電解_烴設備中使 用的電力可以由可再生能源提供或由其得到。實際上，此處描述的脫氧設備和電解-烴設 備的電源優(yōu)選利用來自可再生能源的電。在這些設備中利用可再生能“儲存”使用此設備 產(chǎn)生的烴形式的可再生能。因而，例如，太陽能或另一種可再生能源可以用于驅動產(chǎn)生諸如 甲醇和乙醇的醇的電解_烴設備的工作，實際上這些醇“儲存”在它們的生產(chǎn)中消耗的可再 生的電能。醇提供了穩(wěn)定、致密的且易于存取的(如，通過燃燒)來自可再生來源的能量的 儲存。因此，用于儲存可再生能的示例性的工藝包括由可再生能源產(chǎn)生電能，以及用能 夠使至少一些氣態(tài)流入物還原產(chǎn)生烴的電解_烴設備來處理包括一氧化碳氣體和二氧化 碳氣體中的至少一種的氣態(tài)流入物。電解-烴設備利用了由可再生能源產(chǎn)生的電能。在此 示例性的設備中，用于實施此工藝的設備是電解-烴設備，其中該設備靠來自可再生能源 的電提供動力。另外，上述工藝中用于儲存可再生能的氣態(tài)流入物可以通過用能夠使至少一些二 氧化碳氣體還原產(chǎn)生一氧化碳氣體的脫氧設備來處理二氧化碳氣體而產(chǎn)生，且其中脫氧設 備也利用了由可再生能源產(chǎn)生的電能。在此示例性的工藝中，用于實施該工藝的設備是組 合式電解_烴/脫氧設備，其中該設備的電解_烴部分和脫氧部分都靠來自可再生能源的 電提供動力。電解-烴設備和組合式脫氧/電解_烴設備還提供了多種方法，由此可以在長期 的，且可能無限期的時間段內(nèi)獲得穩(wěn)定的、可預測的全球能量價格。這些方法通過提供穩(wěn)定 的、可再生的燃燒能源實現(xiàn)了這些目的。根據(jù)這些方法，該設備可按照此處描述的來起作 用，即使用來自可再生能源的電能來操作設備。像其他含碳燃料的燃燒一樣，由此設備和 方法產(chǎn)生的烴的完全有效的燃燒只產(chǎn)生二氧化碳和水。由于此設備按照能夠消耗二氧化 碳和水的方法來工作，所以此設備和它們的工作方法可以能夠循環(huán)由其產(chǎn)生的烴的燃燒產(chǎn) 物，且因而可以提供無限供給的燃燒能和更穩(wěn)定的、可長期預測的全球能量價格。即使在不 能實現(xiàn)由該設備和方法產(chǎn)生的烴的完全有效燃燒的情形中，二氧化碳和水也是烴燃燒的主 要產(chǎn)物，且因此，盡管這樣，該設備和方法提供了非常長期的、可能無限的、可循環(huán)的燃燒能 源。例如，提供長期穩(wěn)定的能量價格的方法可以包括下述步驟由可再生能源產(chǎn)生電能；以 及用能夠使至少一些氣態(tài)流入物還原產(chǎn)生烴的電解_烴設備來處理包括一氧化碳氣體和 二氧化碳氣體中的至少一種的氣態(tài)流入物；其中電解_烴設備利用了由可再生能源產(chǎn)生的 電能，且其中一氧化碳和二氧化碳從大氣中獲得。此處描述的電解_烴設備和組合式脫 氧/電解_烴設備用于產(chǎn)生具有各種各樣用 途的烴。例如，利用此設備產(chǎn)生的醇可以用作燃料以補充或替代汽油、柴油和其他化石燃料。前四種脂肪醇(甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)特別被關注作為燃料和燃料補充物，這是因為 它們具有允許其用在現(xiàn)代的內(nèi)燃機中的特征。醇的通式是CnH2n+1OH，且醇的能量密度隨“η” 的增大而增大。因此，重質(zhì)醇(heavier alcohol)因其比輕質(zhì)醇(lighter alcohol)的能 量密度高而可以優(yōu)選用作燃料。然而，具有與目前使用的化石燃料的能量密度可比擬的能 量密度的醇可以特別優(yōu)選用作替代燃料和燃料補充物。例如，丁醇具有接近汽油的能量密 度的能量密度；因而丁醇特別適合被定位用作汽油替代品和補充物。醇補充化石燃料和其 燃燒工藝的示例性用途是將諸如甲醇的輕質(zhì)醇注入到燃燒發(fā)動機的進氣中，且尤其是注入 到渦輪增壓發(fā)動機和增壓發(fā)動機的進氣中。諸如甲醇的輕質(zhì)醇在真空條件下在進氣中蒸發(fā) 得非?？欤蚨鋮s了進入的空氣并提供了密度更大的空氣和增強的燃燒以及發(fā)動機的每 一循環(huán)的增加的能量輸出。與標準的化石燃料相比，醇燃料的另一個優(yōu)勢是醇燃料具有比化石燃料高的辛烷 值(即，抗爆性)，因而允許醇燃料用在壓縮度更高的、更有效的內(nèi)燃機中。且然而因為下述 事實壓縮度更高的發(fā)動機在升高的溫度下工作，所以燃燒化石燃料的壓縮度更高的發(fā)動 機具有增大的NOx排放物，諸如乙醇的醇需要更多的能量來蒸發(fā)和燃燒，因而從空氣中提取 能量并產(chǎn)生較低溫度的廢氣且伴有降低的NOx水平。醇燃料因其包含氧，所以還比傳統(tǒng)的 化石燃料燃燒得更徹底；例如，乙醇燃燒排放了大約是汽 燃燒所排放的一氧化碳的一半。利用此處描述的設備產(chǎn)生的醇還可以在不同的化學工藝中用作化學試劑或溶劑。 例如，醇通常在有機合成中用作試劑以產(chǎn)生更多的其他通常更復雜的(comple)分子。例 如，甲醇是合成下述化合物的起始物料甲醛、尿素樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹 月旨、低聚甲醛樹脂、甲烷-二異氰酸酯(MDI)、丁二醇、多元醇、聚縮醛(polyacetald)、異 戊二烯、六胺、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙酸、乙醇、乙醛、乙酸酐、氯代甲烷、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、涂料用樹脂、甲酸甲酯、甲酰胺、HCN、甲酸、甲胺、 二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙醇胺、二甲基乙酰胺(DMAC)、四甲基銨氫氧化物(TMAH)、碳酸 酯、高級胺、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚對苯二甲酸二乙酯(PET)、二甲醚(DME)、烯烴、汽 油、氫、一氧化碳、單細胞蛋白質(zhì)、生物化學品以及其他物質(zhì)?？蛇x擇地，此處描述的設備和 工藝可以被改動，以便允許多種化合物直接由此處描述的設備和工藝生產(chǎn)，這些化合物包 括，但不限于上面列出的那些化合物。例如，可以調(diào)節(jié)工作條件、所選擇的催化劑材料、流入 物等等，以便允許由此處公開的設備和工藝直接產(chǎn)生不同于醇的化合物，該化合物包括諸 如甲醇和乙醇的醇可以作為其起始物料的化合物，諸如上面列出的那些化合物，但不限于 此。作為溶劑時，醇也用在有機合成中；乙醇是特別有用的，這是因為其低的毒性和 能夠溶解非極性物質(zhì)的能力，且乙醇通常在合成藥物、化妝品、香水和諸如香草精的植物香 精中用作溶劑。利用此處描述的設備產(chǎn)生的醇還可以用作生物樣品的防腐劑。利用此設 備產(chǎn)生的乙醇還可以用作殺菌劑，例如進行注射之前對皮膚消毒且用于生產(chǎn)基于乙醇的肥 皂。利用此處描述的設備產(chǎn)生的醇還可以用作醫(yī)療用途的高純度的醫(yī)用級醇。優(yōu)選地，電 解-烴設備的流出物包括醫(yī)用級醇；例如，此設備的工作條件可以被選擇以便產(chǎn)生醫(yī)用級 醇。如果不是醫(yī)用級的，那么電解-烴設備的流出物可以被進一步精制和純化以便使醇達 到醫(yī)用級的純度。利用電解-烴設備和組合式脫氧/電解_烴設備以及工藝來產(chǎn)生醇另外是有優(yōu)勢的，這是因為這些設備和工藝可能可以比用于生產(chǎn)醇的傳統(tǒng)工業(yè)工藝具有減小的環(huán)境影 響。例如，由植物物質(zhì)(如，大豆和玉米)生產(chǎn)生物醇(或生物燃料)是危害環(huán)境的，這是因 為其鼓勵對土地進行濫伐以便用于農(nóng)業(yè)(如，對亞馬遜河流域進行災難性的大規(guī)模濫伐， 以便種植用于生產(chǎn)生物燃料的大豆和玉米)，需要高的能量消耗以產(chǎn)生用于農(nóng)業(yè)的肥料，由 用在農(nóng)業(yè)中的殺蟲劑、殺真菌劑和除草劑造成了水和土地的污染等等。上面僅僅是設想的設備和工藝的可能的應用和構型的少部分選擇。根據(jù)此處的描 述，設備和工藝的許多其他應用和構型也是可能的。因此，設備和工藝可以按照許多合適的 形式和不同的步驟來施行，且各部件可以從功能上或物理上變動以滿足不同應用的需要。雖然此處描述的設備和工藝已經(jīng)以醇的生產(chǎn)為背景進行了描述，但是應理解，其 他氧化產(chǎn)物和烴化合物也可以利用此處的設備和工藝來生產(chǎn)。可以期望在相對低的溫度和壓力的條件下，利用此處描述的電解_烴設備和組合 式脫氧/電解-烴設備來實現(xiàn)包括乙醇和甲醇在內(nèi)的醇的合成，以便降低由在高溫和高壓 下操作醇的基于合成氣的非電解合成所伴隨的能量成本。另外，較低的溫度和壓力在熱力 學上有利于二氧化碳還原生成醇；因而，二氧化碳向醇的更高的平衡轉化率是可能的。
例如，在經(jīng)由共沉淀法制備的二氧化鈰負載的鈀(Pd-CeO2)陰極上，在約170°C的 相對低的溫度和約SMpa的相對低的壓力下，由二氧化碳來合成甲醇，得到了約92%的單程 收率。因為此設備是在較有利的熱力學條件下，即在低溫和低壓下工作的，所以能夠得到此 高收率。通過在陽極與陰極之間施加電流或電勢，以便驅動H+離子遷移穿過陽極、通過電 解質(zhì)到達陰極，而得到了可接受的反應速率。若不施加電流或電勢，那么反應速率對工業(yè)目 的而言太慢了。由于施加了電流或電勢，所以甚至避免了約300°C的溫度的傳統(tǒng)反應條件， 同時得到了可接受的反應速率。除了去除或螯合或利用來自大氣的二氧化碳氣體之外，還可以利用工業(yè)來源、或 其他來源、任何其他來源的碳。如果碳源不是二氧化碳和/或一氧化碳的話，那么其可以是 傳統(tǒng)的碳源，諸如化石燃料、煤、泥煤、油和甲烷氣水包合物(methane clathrate)、以及其 他烴。如果碳源是二氧化碳氣體的話，那么可以采用獲得氣體和在反應之前預處理氣體 的好幾種方法，諸如將在下面描述的，其包括提取單元、等離子體能處理步驟、脫氧步驟及 其組合。氫源優(yōu)選是水或氫氣。然而，氫源并不是那么受限的。氫源可以包括氫氣、水、氨 和硫化氫、以及其他合適的含氫化合物的任一組合，合適的含氫化合物諸如簡單的氫化物、 天然氣、化石燃料、煤、泥煤、油、醇和來自細菌和藻類的排放物。氫源可以在反應之前被預 處理，諸如被下面描述的方法處理，這些方法包括電解步驟、等離子體能處理步驟以及其他 合適的步驟。氫源優(yōu)選是水。氫源可以在進行電解的預處理步驟之后進入到反應器中以生成氫 氣與水的混合物。碳源優(yōu)選是從大氣中螯合的二氧化碳氣體。碳源可以在合適的預處理步 驟之后通過包含陽極和陰極的電解池進入反應器。在反應器內(nèi)，基于期望的烴來從已知的 方法和程序中選擇催化劑。催化劑優(yōu)選地是有利于乙醇或甲醇的催化劑。反應器內(nèi)的溫度 和壓力優(yōu)選低于約150°C且低于約3個大氣壓。供給反應器的電優(yōu)選由可再生能源產(chǎn)生。 反應器可以是小尺寸的反應器，使得其適合在燃燒發(fā)動機內(nèi)。反應器還可以被按比例放大到工業(yè)化尺寸。所產(chǎn)生的烴優(yōu)選是甲醇或乙醇。小尺寸的反應器優(yōu)選采用小于約IOk瓦特，使得電源可以是家中見到的電源插 座。大尺寸的反應器可能需要數(shù)百兆瓦的電。CO2提取單元 圖9顯示的設備闡釋了二氧化碳提取單元。諸如空氣的二氧化碳源900進入設備 并接觸陽極910。電勢在陽極910與陰極920之間運行。以930離開提取單元的是二氧化 碳氣體。陽極與陰極可以由上述材料制成。二氧化碳源可以被細分為濃縮流和稀釋流。濃縮的CO2源的示例是天然的CO2儲 庫(其包含高達97%的CO2)和來自多個工業(yè)化工廠的廢氣。稀釋流的示例是用于處理天 然氣的工廠、用于通過發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的工廠和用于生產(chǎn)散裝化學品諸如氨和環(huán)氧乙烷的工 廠。而且重要的是無機工業(yè)，特別是生產(chǎn)水泥的無機工業(yè)。稀CO2的主要來源是來自發(fā)電廠、煉鋼中的高爐的煙道氣，來自小汽車、卡車和公 共汽車的廢氣。電力是工業(yè)中的CO2排放物的唯一最大的來源。其貢獻了全球CO2排放物 的約25%且預計到2030年，將貢獻全球變暖的約30%。諸如管件、管道(conduct)、抽吸泵和其他裝置的任何合適的裝置可以用于與二氧 化碳提取單元900流體相通以提供入口的二氧化碳源910。離開圖9的單元的二氧化碳930可以用在諸如圖3和圖4中的上述電化學的烴合 成中，即流930可以被送到圖3中的360處或圖4中的460處。雖然上述工藝可以用于生 產(chǎn)醇，但是所述工藝并不表明限制于醇，而可以用于產(chǎn)生任何合適的烴。當前用在工業(yè)中的CO2的來源顯示在表2. 0中。表2. 0當前來自工業(yè)的CO2來源 電解熱力學圖10闡釋了用于將水電解成氣態(tài)氧和氫的設備，以便使用所得到的氫來制備烴。入口源1010是進入設備1000的水。出口流1020和1030分別是氧氣和氫氣。通過水 的電解來生產(chǎn)烴由浸入到溶解于水中的導電電解質(zhì)中的一對電極組成。直流電通過電池 1000，從一個電極到達另一個電極。在一個電極1030處釋放氫，而在另一個電極1020處 析出氧，且因此從溶液中去除了水。在連續(xù)操作的電解池中，需要用從兩個電極獲得的氧 和氫的連續(xù)流替代純水。因為基本的電解系統(tǒng)沒有移動部件，所以其是可靠的和無故障的 (trouble-free)；且電解代表了勞動密集程度最低的產(chǎn)烴方法。此外，電解是用于在壓力下 產(chǎn)烴的有效方法。增大電解池的工作壓力導致工作需要更高的理論電壓，但從動力學來看， 電解池在較高壓下運行得更有效；且效率的提高通常抵消了所要求的額外的電能。圖10所示的設備1000可以按照與圖3和圖4所示的設備類似的方式來設計。設備1000可以是類似圖3的圓柱體單元，或如圖4所示的板狀單元。陽極、陰極和電解質(zhì)可 以是上述任一種。電解的特征不僅是由水產(chǎn)生氫和氧，而且是它們同時被分離。然而，此優(yōu)勢是以必 須利用電能為代價；而電能被認為是昂貴的能量形式?；诖嗽颍娊獗徽J為是多種較昂 貴的產(chǎn)烴方法的其中一種。比較起來，正是電能產(chǎn)生步驟是昂貴且低效的；大多數(shù)用電工作 的商用電解器達到大于75%的氫效率。它們可能的資金成本還是遠遠低于要求供給電能的 電站的資金成本。對水的電解池來說，可以計算出在25°C下，對應于氫的焓變或燃燒熱的電壓是 1.47V，而對應于自由能變化的電池電壓僅為1.23V。在理想的情形中，在25°C下施加到水電解池1. 47V將會等溫地產(chǎn)生氫和氧，這是 100%的熱效率且沒有廢熱產(chǎn)生。然而，重要的是闡釋了低達1. 23V的電壓仍將會產(chǎn)生氫和 氧，但電池將會從其環(huán)境中吸收熱。在實際的電池中，通常存在大于自由能電壓與焓電壓之間的差的效率損失。因此， 工作著的電池通常在大于1.47V的電壓下工作并釋放熱，這是由于電池內(nèi)的各種損失。因 此，供給反應的熵所需要的熱由此廢熱中的一些來提供，且實際的電池并不從其環(huán)境中吸 收熱。如果運行極其良好的電池能夠在低于14. 7V下工作，那么其將起到致冷器的作用，從 其環(huán)境中提取熱。自由能變化電壓或“可逆電壓”隨溫度而變化，正如對于H20、H2S和NH3的表4. 1 到4. 4所顯示的。升高溫度有利于電解，這是因為電極過程因極化而進展得更快且損失更 少。對水來說，升高溫度降低了水能夠被分解的電壓。對H2S來說，升高溫度實際上增大了 分解所需的電壓，而在高于200°C的溫度下，硫變成聚合物的，且粘度增大，且因此更難以處 置。另一方面，氨具有負的自由能且因此在200°C上是自發(fā)的，且將不會需要電輸出。電解器工作模式電解器能夠以電流模式或電壓模式進行工作。當以電壓模式工作時，將電壓施加 到電解器且根據(jù)工作條件，電解器從電源得到電流。在幾個循環(huán)之后，電解器達到穩(wěn)態(tài)值。 當采用光致電壓源時，此模式是合適的。然而，大多數(shù)市售的電解器以電流模式運行，其中 電解器的工作電壓以下式給出V 電解器=E+V 活化+Vohm(12. 0)其中是電解器的工作電壓，E是電池的開路電壓，Vffiifc是活化極化，以及Vfflm 是歐姆極化。
當采用傳導質(zhì)子(H+)的膜時，對水電解器來說，下面的電極反應是適用的 類似地，當采用傳導質(zhì)子(H+)的膜時，對H2S的電解來說，下面的電極反應是適用 的 此外，當采用傳導質(zhì)子(H+)的膜時，對NH3W電解來說，下面的電極反應是適用 的 在電解中，在恒溫和恒壓下，只有反應的自由能AG可以與電能互換。在平衡的方 程式中，對應于摩爾量的電荷量等于nF，其中η是每分子轉移的電子數(shù)目，且F是法拉第值。 如果此電荷量被輸送通過E伏的電勢差，那么所需的功的量由nFE給出。在恒壓和恒容下 的等溫電解單元中，由下式給出了吉布斯自由能 其中E是電勢差或電壓。如果對自發(fā)的電池反應來說，AG是負的，那么對自發(fā)的 放電電池來說，E將是正的。根據(jù)能斯特方程，給出了電解器的開路電壓 其中E°是標準電池電勢，R是氣體常數(shù)，T是電池溫度，η是參與電池反應的電子數(shù) 目(對水電解來說，η = 2), F是法拉第常數(shù)，^z2是氫的分壓，&2是氧的分壓，且是陽極 與陰極之間的水活性_如果燃料電池在低于100°C下工作，其中存在液態(tài)水，那么= 1。 因此，其按照方程式14.0變成 在表2. 1到表2. 3中，給出了對于H20、H2S和NH3的離解的反應物和產(chǎn)物的分壓對 電解池的電池分壓的影響。對吐0電解來說，很明顯，當壓力增大時，電壓源將需要提供更 高的電壓以便發(fā)生電池反應。壓力從Iatm增加到IOatm產(chǎn)生了高44mV的分解電壓。提供 此額外的電壓所需要的能量等于高壓氫中包含的勢能。實際上，水電解器在比它們在大氣 壓下工作高的壓力下工作更略微接近理想狀況，就是說，在更高的壓力下效率損失更少。由 于各種原因，確實是這樣的，原因包括排放的氣泡的尺寸更小并對通過電池的離子電流通 路提供更少的阻力。電解器的實際能量需求總是大于最低的理論能量需求。由于下面的原 因，發(fā)生效率損失電解質(zhì)本身的電阻(SP，歐姆損失)；由于電極附近的氫離子、氧離子或水的濃度的變化引起的濃差極化(電極電壓的 變化)；活化極化_由于電極反應的緩慢在電極_電解質(zhì)界面產(chǎn)生的電壓梯度；以及此外，通過電池內(nèi)的金屬導體的電流的電子傳導會存在少量損失。電解器或電化學系統(tǒng)的電壓效率隨施加的電流而變化，當電流增大時降低。當將 工作電壓相對于每單位面積電極的電流(電流密度)繪制特征曲線時，獲得了另外稱為的 極化曲線。極化曲線顯示了電化學系統(tǒng)的電壓(電解器內(nèi)的電壓效率)與電流密度之間的 關系。通過使電流密度加倍，且因此使產(chǎn)氫速率加倍，使電池的有效資金成本減半，盡管降 低了效率。極化曲線可以用于根據(jù)與營業(yè)利潤有關的資金成本和效率來確定最佳的工作條 件。決定電化學系統(tǒng)的工作條件的關鍵的經(jīng)濟和技術因素由以下因素組成電成本(消耗 的或產(chǎn)生的)；原材料成本餌0、冊3、!^、0)2、!12等)；產(chǎn)物價值(H2、醇、醚、烷烴、炔烴等)； 設備成本；以及各部件的使用壽命。表2. 1對H2O電解來說，壓力對電池電壓的影響 表2. 2對H2S電解來說，壓力對電池電壓的影響 表2. 3對NH3電解來說，壓力對電池電壓的影響 NH1 電解為了克服氫難以儲存，由醇、烴、氨等組成的好幾種載體可以用于替代水作為進入 圖10所示的設備的源1010。在許多方式中，氨都是良好的氫載體；液態(tài)氨表示儲存氫的 簡便方式，夸大地說，氫具有11. 2MJ/dm3的比能量密度，相對于液態(tài)氫的8. 58MJ/dm3。氨易 于在環(huán)境溫度下被冷凝(在Sbar的壓力下)，這使得氨適于被運輸和儲存。盡管氨在空氣 中在按體積計16% -25%的明確限值內(nèi)是易燃的且氨是有毒的(高于25ppm)，但是其存在 5ppm之上可通過其特征臭味來檢測。大量地產(chǎn)生氨(大于1億噸/年)，這表明以產(chǎn)量為 代價的規(guī)模經(jīng)濟?；谶@些原因，NH3可以是氫的商用來源。在低的過電勢下，在堿性介質(zhì)中通過電化學方法分解氨是以不含氮和氫的NOx和COx作為反應產(chǎn)物。根據(jù)下面一系列的反應，在基于堿性的電解器(即，OH—是離子載體)中，將氨轉化 成氮氣和氫氣，根據(jù)
(14.0)
(14.1)_
(214.2)與水的電解33Whr/gm H2O相比，氨電解過程中的理論能量消耗等于1. 55ffhr/gm H2。這比水電解的能量成本低95%。此技術具有可縮放性(scalability)，且易于以按需 模式工作的能力促進了此技術能夠與可再生能相互關聯(lián)，可再生能包括由風能和太陽能得 到的間歇源。根據(jù)已知的技術，可以將氨電化學分解生成氫。在氨的電解分解中存在好幾種實 驗變量。這些變量由PH和溶液中的氯離子、所使用的陽極類型-Ir02、RuO2或Pt組成。此 夕卜，電流密度和初始氨的濃度的變化影響分解效率。在酸性和堿性條件下，最佳電極確定是 RuO2，這是因為產(chǎn)生了大量的OH自由基(注意在3473K下，在H2O的等離子體離解過程中， 產(chǎn)生了 0. 1509atm的OH-這對NH3的分解來說可以是有優(yōu)勢的)。電化學烴合成二氧化碳是世界上最便宜且最充足的碳基原料中的一種。遺憾的是，CO2是相當惰 性的且其大部分反應從能量方面來說是不利的。良好的催化劑的開發(fā)提供了使CO2反應的 方式。然而，第二個局限之處與熱力學有關，且先前的催化(advanced catalysis)是不可 能解決的。在表3. 1到表3. 4中，提供了與CO和CO2反應的放熱工藝和吸熱工藝的列表。 在傳統(tǒng)工藝中，放熱工藝是極其靈敏的，這是由于催化劑因局部過熱而去活化。此處描述的 合成工藝能夠控制此現(xiàn)象并防止其出現(xiàn)。表3. 1中的工藝是自發(fā)(即，-AG0)和放熱(_ Δ H°)發(fā)生的，而無需能量輸入 ’然 而，所需要的H2在其形成時確實需要能量。反應的自由能由下式給出AG°= AH0-TAS0, 其中ΔΗ°是反應焓(或產(chǎn)生的或消耗的熱)，而AS。是反應中發(fā)生的熵或有序變化或無序變化。一般而言，H2到H2O的反應貢獻了這些反應的負的或略微正的自由能。高度放熱 的反應在催化劑/電催化劑的去活化中帶來了最多的麻煩。除非另外表明，否則所有的能 量圖以kj/mol表示。表3. 1涉及二氧化碳的放熱反應的焓和自由能 在表3. 2中，列出的反應是非自發(fā)的和吸熱的，因為不存在氫和其隨后轉化成水。 然而，這與基于我們的組件的烴合成單元無關。在這些表3. 1到表3. 4中列出的所有反應 所需要的能量可以經(jīng)由電化學工藝或電催化工藝、等離子體活化的氣相或等離子體增強的 電化學系統(tǒng)在比傳統(tǒng)工藝低的工作溫度和大范圍的壓力下來添加。表3. 2涉及二氧化碳的吸熱反應的焓和自由能
在表3. 3中，列出了 CO結合氫的一系列放熱反應。此外，H2及其轉化成H20為這 些反應的總熱力學貢獻了焓(AH)和自由能(AG)。最有效的反應是形成甲醇-沒有烴被 轉化成水。此外，甲醇是包括二甲醚(DME)在內(nèi)的烴的極佳的組成部分。表3. 3涉及一氧化碳和氫的放熱反應的焓和自由能 在表3. 4中，列出了用于形成烴的CO的一系列放熱反應。這些反應將CO與不同 于吐的分子結合生成烴。表3. 4涉及一氧化碳的放熱反應的焓和自由能 H2O、NH3 和H2S 的熱力學氫源氫的許多來源可利用來產(chǎn)生烴、醇等。它們由1120』113、1123、014等組成。熱力學數(shù)據(jù)為確定離解這些材料所需要的能量成本提供了指導。在表4. 1中，提供了水的離解的數(shù) 據(jù)。很明顯，溫度的升高將降低電解系統(tǒng)中的電能需求。表4. 1H20 的離解(在 25°C 下，液態(tài)):H20 ^ H2 + 0 在表4. 2中，提供了硫化氫離解成氫和元素硫的熱力學數(shù)據(jù)。這是根據(jù)熱力學易 于獲得的烴源且因此比電解水花費低。硫是豐富的、多價的非金屬，且具有115. 2°C的熔點和444. 6°C的沸點。硫在其熔 點下具有1.819g/cm3的密度，但在200°C之上具有粘度增大的特殊現(xiàn)象，這是因為形成了聚 合物鏈。表4. 2H2S離解成S (斜方晶系)叩^ H2 + S 在表4. 3中，提供了硫化氫離解成氫和二原子硫的熱力學數(shù)據(jù)。又一次，這是根據(jù) 熱力學易于獲得的烴源且因此比電解水花費低。表4. 3H2S 離解成 S2 (斜方晶系)-MJ ^ H2+ }S2 氨是另外的可能且實際上在較高的溫度下是自發(fā)的。表4. 4中提供了此分解的熱 力學數(shù)據(jù)。這些潛在的明顯有利的熱力學是產(chǎn)氨的成本。然而，氨能夠證明可用作氫的載 體，這是因為全世界生產(chǎn)氨是大規(guī)模的工業(yè)化過程，這使得氨易于獲得。表4. 4NH3 的離解(氣態(tài)):NH3 ^ \H2 + \N2 氫的另一種來源是在甲烷與水的重整中。這是目前工業(yè)上氫的主要來源，這是由 于其在800°C的溫度之上的自發(fā)的性質(zhì)。如表4. 5所示的，由于重整的吸熱性質(zhì)，這確實需 要相當多的熱。如果能夠經(jīng)由等離子體增強的系統(tǒng)和/或電化學系統(tǒng)在較低的溫度下進行 此重整，那么其將是更容易的和更少的要求，正如本發(fā)明中描述的。表4. 5CH4 的重整(氣態(tài)):CH4 + H20 ^ CO + 3H2 圖11闡釋了在電解-烴合成設備1130中，氣態(tài)二氧化碳1110與氫1120的反應。 可以將能源供給設備1130且可以采用催化劑。設備1130的輸出是任意數(shù)目的烴1140，包 括醇、醚、烷烴、炔烴以及其他物質(zhì)。此設備1130可以按照與上面(諸如圖3和圖4)描述 的設備類似的方式來物理上設計。輸入流1110可以與圖9的輸出流930流體相通?？梢允褂萌魏纹渌线m的二氧化碳的來源。輸入流1120可以與設備1000、1030的輸出流體相 通。任何其他合適的氫源可以使用在設備1130中。II.利用等離子體能產(chǎn)牛烴在本發(fā)明的另一個實施方案中，碳源和氫源的其中一個或兩個可以在與流入物一 起反應之前用等離子體能處理。此反應的碳源可以是碳的任何合適的來源，諸如上面描述 的，但優(yōu)選二氧化碳。氫源優(yōu)選是氫氣。在等離子體處理的預處理步驟之后，氫源可以進入反應器以產(chǎn) 生氫離子。碳源優(yōu)選是從大氣中螯合的二氧化碳。碳源可以在合適的等離子體能的預處理 步驟之后進入反應器以產(chǎn)生二氧化碳離子。在反應器內(nèi)，可以使用催化劑?？梢允褂貌糠?I中描述的陽極、陰極和電解質(zhì)。來自預處理等離子體步驟的能量可以足夠維持反應，而無 需高溫和高壓和/或無需陽極、陰極和電解質(zhì)。反應器內(nèi)的溫度和壓力優(yōu)選低于約150°C且 低于約3個大氣壓。供給反應器的電優(yōu)選由可再生能源產(chǎn)生，且在施加到反應器之前可以 被轉化成超聲波能或等離子體能。反應器可以是小尺寸的反應器，使得其適合在燃燒發(fā)動 機中。反應器還可以被按比例放大到工業(yè)化尺寸。所得到的烴優(yōu)選是甲醇或乙醇。扎0、NH,和H2S的等離子體離解等離子體態(tài)等離子體態(tài)可以被分成兩主類熱等離子體(近平衡等離子體)和冷等離子體 (非平衡等離子體)。熱等離子體被表征為電子和重顆粒(帶電的和中性的)的溫度非常 高，且它們接近最大離子化(即，100%)。冷等離子體主要由低溫顆粒(帶電的和中性的分 子和原子物質(zhì))和具有低的離子化水平(10_4到10% )的相對高溫的電子組成。熱等離子 體包括電弧、火箭發(fā)動機的等離子體噴射、產(chǎn)生等離子體的熱核反應等等。冷等離子體包括 低壓直流(DC)放電和射頻(RF)放電(無聲放電)、來自熒光(氖)照明管的放電。此外， 電暈放電也被分類為冷等離子體。不考慮能源的性質(zhì)，通過提高物質(zhì)中的能量含量可以在實驗室中產(chǎn)生等離子體 態(tài)。等離子體可以通過機械方法(接近絕熱壓縮)、熱方法(電加熱爐)、化學方法(放熱 反應，如燃燒)、輻射源(高能量的電磁輻射和顆粒輻射，如電子束)、核(受控的核反應)、 電方法(電弧放電、電暈放電、DC放電和RF放電)以及機械能和熱能的組合(如，爆炸)來產(chǎn)生。經(jīng)由等離子體的高溫物理化學處理適用于高度吸熱的反應；在通常溫度下因反 應速率慢而受限的反應；依賴于激發(fā)態(tài)的反應；需要高的比能量輸入而不會被大體積的燃 燒氣體稀釋的反應；以及改變材料的物理性能的反應或相變。等離子體處理的一些優(yōu)勢包括快速的反應速率；更小的裝置；連續(xù)處理而不是 分批處理；自動控制；以及熱處理。熱處理由至少兩大類現(xiàn)象構成；純物理性質(zhì)的那些現(xiàn)象和涉及一個或多個化學反 應的那些現(xiàn)象。物理處理包括等離子體氣體與待處理相之間的傳熱，這導致溫度的明顯升 高且伴有物理轉變?；瘜W處理包括引起等離子體本身的冷凝相的一個或多個化學反應。能量消耗應用等離子體化學的一個問題是使能量消耗最少。等離子體化學工藝可以消耗 電，電是一種相對昂貴的能量形式。當?shù)入x子體技術被應用到諸如化學合成、燃料轉化或工業(yè)廢氣和機動車廢氣的排放控制的這種大規(guī)模應用時，仍就可以滿足對能量效率的要求。等離子體化學工藝的能量成本和能量效率與所選擇的機理密切相關。在不同放電 系統(tǒng)或在不同的條件下(對應于不同的機理)的相同的等離子體化學工藝導致完全不同 的能量花費。例如，采用脈沖電暈放電對含有少量S02的空氣進行等離子體化學純化需要 50eV/mol到70eV/mol。在特殊的等離子體條件下，由相對論性電子束激勵的相同工藝需要 約leV/mol ；因此，等離子體化學工藝比電能少需要兩個數(shù)量級。在表5. 1中，給出了等離子體源及其相關的工作條件的列表。在我們的等離子體 工藝中特別感興趣的是大氣等離子體工藝，包括輝光放電、流光(streamer)、介質(zhì)阻擋放電 (DBD)和微波(MW)。這些工藝應該在大氣壓下工作，這省去了昂貴的真空泵送系統(tǒng)并提供 了更高的氣體密度且因此而來的更高的產(chǎn)量。低壓非平衡冷等離子體低壓非平衡冷等離子體由傳遞至具有或不具有額外的電場或電磁場的低壓氣體 環(huán)境的DC、RF或微波(MW)能激發(fā)并維持。最終，所有這些放電通過電子碰撞工藝被激發(fā)并 維持，這是由于特定的電場或電磁場的作用。加速的電子(高能電子)導致離子化工藝、激 發(fā)工藝和分子碎片工藝，這帶來活化物質(zhì)的復雜混合物，根據(jù)特定的等離子體模式(如，直 接的或遠程的等離子體環(huán)境)，此混合物將在等離子體存在或不存在下進行重組工藝。重組 反應機理與常規(guī)化學工藝的機理不同。表5. 1等離子體參數(shù)的概述 由于電極，天線和反應器的幾何形狀、它們的化學性質(zhì)、它們在反應室內(nèi)的相對位 置以及還由于工藝的單獨特征(如，DC放電要求電極具有導電的表面)，等離子體的非均勻 性是可變化的。類似于部分I中描述的電解反應，等離子體能可以由諸如風和/或太陽的可再生能源產(chǎn)生的電能源得到。大氣壓等離子體技術一種在近大氣壓下操作的工業(yè)化工藝包括熱等離子體，熱等離子體包括用于產(chǎn)生 粉末、用于噴射耐高溫材料、用于切割和焊接以及用于破壞有害廢棄物的電弧爐和等離子 體炬。這些應用包括采用接近局部熱平衡(LTE)和非平衡(非LTE)等離子體的熱等離子 體，且電子溫度超過重等離子體組分的溫度好幾個數(shù)量級。在LTE類型的熱等離子體中，所有分子都被離解且所有分子碎片能夠形成新的化 合物。等離子體提供了許多固有的優(yōu)勢，諸如增強的反應動力學、氧化性或還原性氣氛、高 的驟冷速率和對化學反應更好的控制。大氣壓、非LTE等離子體工藝具有獨特的特征，這些特征能夠實現(xiàn)好幾個重要的 應用。具有足夠能量的電子與背景氣體碰撞能夠產(chǎn)生低水平的離解、激發(fā)或離子化，而不會 明顯地增大氣體焓。非LTE等離子體具有超過重顆粒(原子、分子、離子)的溫度好幾個數(shù) 量級的電子溫度。因為離子和中性物質(zhì)保持相對冷，所以這些等離子體不會對它們接觸的 表面產(chǎn)生熱破壞。此特征使得此類型的等離子體適于低溫等離子體化學和包括聚合物和生 物組織在內(nèi)的熱敏材料的處理。非LTE等離子體的示例是電暈放電、介質(zhì)阻擋放電(DBD) 和輝光放電。電弧放電或電暈放電由極不均等的電場內(nèi)的氣體間隙的部分擊穿激發(fā)。活性離子 化區(qū)域被限制到小曲率半徑的活性電暈電極周圍的小體積，該曲率半徑與電極間的距離相 比是小的。典型的構型是點到面、線到面或圓柱體內(nèi)的同軸線。存在低傳導率的鈍化區(qū)，該 區(qū)將活化區(qū)連接至相對的電極并使低電流放電穩(wěn)定。此漂移區(qū)內(nèi)的電荷載體可以用于使固 體顆粒和液滴帶電或用于引發(fā)化學反應。應用的示例由靜電除塵器(ESP)組成，它們用于 收集在許多工業(yè)廢氣中的灰塵。近來，在大氣壓下，在空氣中已經(jīng)觀察到在低電流(250mA) 和高電壓(700V)下進行的DC電弧放電。需要用適于電源的電流調(diào)節(jié)的閉合回路來進行活 化穩(wěn)定。也被稱為阻擋放電或無聲放電的DBD由除了用于激發(fā)放電的氣體間隙之外，還有 具有電流通路內(nèi)的至少一種介質(zhì)阻擋物(絕緣體)的電極構型組成。在大氣壓下，此類型 的放電由大量被稱為微放電的短壽命的局部電流絲來維持。示例是采用優(yōu)化的DBD來產(chǎn)生 臭氧(03)，就像在水處理和紙漿漂白中采用的。DBD可以在高功率水平下工作且可以處理 具有可忽略不計的壓降的高大氣壓的氣體流，正如在處理因分解H2S和NH3產(chǎn)生的空氣污染 中使用的。與相對低功率的無光放電相比，輝光放電的等離子體是發(fā)光的。輝光放電是具有 冷陰極的自維持的連續(xù)的DC放電，冷陰極發(fā)射電子，這是正離子引起的二次發(fā)射產(chǎn)生的。 熒光燈中的典型的放電管已經(jīng)在發(fā)光方面應用了幾十年。在latm下操作的一種常壓均勻 輝光放電等離子體(0AUGDP)、輝光放電將允許工業(yè)化工藝，這些工藝在10托的壓力下以其 他方式是不經(jīng)濟的。0AUGDP能夠施行多種等離子體處理任務，只要在此應用中不要求平均 自由程。此等離子體產(chǎn)生了活性物質(zhì)，這些物質(zhì)用于膜、織物、空氣過濾器、金屬和3-D工件 的滅菌、去污和表面能強化。最近，借助大氣壓下的輝光放電等離子體，已經(jīng)進行了 CH4的 C02重整來形成合成氣方面的工作。試驗顯示出CH4和C02的轉化率高達91. 9%且CO和H2 的選擇性也高達90%。
熱等離子體中的C02離解產(chǎn)物從熱力學上說，熱等離子體中的C02離解產(chǎn)物的平衡組成只依賴于溫度和壓力。溫 度依賴性比壓力依賴性更強。給出了正在考慮的等離子體化學工藝的主要產(chǎn)物
(15.0)這些產(chǎn)物是飽和的分子CO和0。此外，在非常高的溫度下，存在相當大濃度的原子 氧和碳。驟冷是反應后的步驟，使得緩慢冷卻能夠是準平衡的，且可逆的反應能夠使組合 物恢復到初始的反應物，即co2。> 108K/秒數(shù)量級的快速冷卻時間將導致作為產(chǎn)物的CO的 產(chǎn)生。在此情形中，原子氧重新結合成分子氧比原子氧與一氧化碳的反應更快，因而維持了 C02的轉化程度。在3000K下，用108K/秒的高冷卻速率可以達到約64%的最大能量效率。H20的主要離解產(chǎn)物由以下組成
(15.1)這些產(chǎn)物是飽和的分子H2和02。與C02相比，水蒸氣的熱離解產(chǎn)生了多個原子和 自由基。0、H和0H的濃度在此工藝中是相當高的。甚至當先形成在高溫區(qū)的吐和02從可 逆反應中被保留下來時，活性物質(zhì)0、H和0H可以被轉化成產(chǎn)物餌和02)或變回到吐0。自 由基在性質(zhì)上的差別行為決定了驟冷的絕對機理與理想機理之間的關鍵性差異。H2S的等離子體離解H2S因其有利的離解熱力學而可以用作氫源。水也可以被離解?；瘜W工藝可以在 高達20，000K的溫度和10帕到109帕的壓力下在等離子體中操作。由等離子體產(chǎn)生的高 溫允許熱力學上受限的吸熱反應有非常高的轉化率。就等離子體系統(tǒng)而言，106K/秒或更高 的非常高的驟冷速率是可能的_假設高轉化率是可能的。H2S的等離子體分解的能量成本被確定在0. 6kff/m3到1. 2kff/m3之間且H2S可以是 純的或混有C02。已經(jīng)顯示出利用電暈放電等離子體反應器，可以將H2S離解成H2和硫。然 而，由于純H2s的高的介電強度(是空氣的約2. 9倍)，其可以被較低介電強度的氣體稀釋 以降低擊穿電壓。盡管這樣，利用等離子體系統(tǒng)來離解H2S是完全經(jīng)濟可行的。等離子體輔助的催化作用等離子體工藝引起氣相反應-諸如由天然氣產(chǎn)生乙炔，或用于經(jīng)由類似產(chǎn)生臭氧 的低溫工藝的介質(zhì)阻擋放電(DBD)來進行非熱活化。催化工藝可以是非常有選擇性的。催 化工藝通常要求特定的氣體組成和高溫。本發(fā)明的一種方法使反應的等離子體活化與催化 反應的選擇性相結合。這種雜化物工藝的示例是等離子體增強的選擇性催化還原反應(SCR)，正如在甲 烷重整成氫和高級烴中操作的一樣。在等離子體重整器中，可以由多種烴燃料(汽油、柴 油、油、生物燃料、天然氣、噴氣燃料等)來有效地產(chǎn)生氫氣，且轉化效率接近100%。已經(jīng) 利用氣體放電等離子體并結合V205-W03/Ti02催化劑來操作對氮的氧化物的選擇性催化還 原反應(SCR)產(chǎn)生的柴油發(fā)動機廢氣的處理。通過在介質(zhì)阻擋放電(DBD)中，利用C02的
52甲烷轉化，且催化劑由Ni/y_A1203組成可以產(chǎn)生合成氣。所生成的產(chǎn)物由C0、H2、C2H6、C3H8 和C4H1(i組成。以類似的方式，利用Pt/ y -A1203催化劑和介質(zhì)阻擋放電將甲烷直接轉化成 高級烴(C2H2、C2H4、C2H6、C3H8等)。經(jīng)由等離子體的甲烷活化是非常有效的，這是因為甲基 自由基易于形成且將引發(fā)多個化學反應。就等離子體化學反應而言，自由基控制和操縱是 重要的。催化劑/電催化劑此部分討論了涉及通過二氧化碳進行的Q-Q烴和Q-Q醇的氧化的催化反應。C02的最大消費者是脲(尿素)、純堿和水楊酸的制造者。在所有這些行業(yè)中，C02 并不從大氣中獲得，而是從次級工業(yè)氣體中和從固體尿素(主要來自石灰石)中獲得。1995 年，全世界的尿素年產(chǎn)量是1. 1億噸。當C02與氨在200atm的壓力，在200°C下根據(jù)下式進 行反應時，形成尿素 涉及使用C02的另一個主要行業(yè)是純堿的生產(chǎn)，每年總計約3千萬噸。連同C02， 反應物是NaCl和氨，根據(jù) 純堿由NaHC03的熱處理獲得，于是得到了 C02和H20。1990年，每年制造水楊酸，然后生產(chǎn)阿司匹林(乙酰水楊酸)25，000噸。水楊酸 的合成是通過在壓力下羧化酚來合成的(Kolbe-Schmidt反應)。隨后，此材料與乙酸酐 (CH3C020)反應以生成乙酰水楊酸。在有機尿素的合成中采用了 C02。通過在無機鹵化物和有機鹵化物的存在下，使環(huán) 氧乙烷與co2相互作用獲得了有機尿素。有機尿素被用作溶劑和提取劑，而聚碳酸酯被用 作建筑材料。二甲醚(DME)二甲醚(DME)也被稱為甲氧基甲烷、氧代二甲烷、甲醚和木醚，二甲醚是無色的氣 態(tài)醚且具有醚性氣味。DME氣體是水溶性的，在20°C下為328g/ml。DME具有CH30CH3或 C2H60的分子式，且分子量為46. 07g/mol。DME的密度相對于水是1. 59kg/m3，而相對于液體 是 668kg/m3。DME 的熔點是-138. 5°C (134. 6K)，且沸點是-23°C (254K)。DME被用作噴霧推進劑并與丙烷結合用于低溫冰凍。DME還用作液化石油氣、液化 天然氣、柴油和汽油的清潔的燃燒替代品。通常，DME由天然氣、煤或生物燃料制成。二甲醚(DME)用于產(chǎn)生汽油、乙烯、芳族化合物和其他化學品。DME因其低的N0X 排放、接近0的煙和較低的發(fā)動機噪音而是可替代的柴油燃料。通常而言，DME是通過在催 化劑上進行的甲醇脫水產(chǎn)生的，而甲醇是由合成氣(C0/H2/C02)產(chǎn)生的。然而，可以通過稱 為合成氣到二甲醚(STD)的直接路線來產(chǎn)生DME。此工藝從熱力學上和經(jīng)濟上比傳統(tǒng)路線 更有利。此工藝中由三個主要反應組成 2CH3OH CH3OCH3 + H20(16.3)
CO + H20 B CO2 + H2(16.4)通過反應(6. 3)產(chǎn)生的甲醇被脫水反應(6. 4)消耗，而反應(6. 4)中形成的水可 以通過水煤氣變換反應(6.5)與CO反應。這導致CO轉化率的顯著增大。通常來說，混合 的雙功能催化劑用在STD工藝中，其包括甲醇催化劑(CU/Zn/Al、CU/Zn/Cr或Cu/Zn/Zr)和 甲醇脫水催化劑(沸石或、~氧化鋁)。對于電化學設備內(nèi)的應用來說，如下所述的反應(16. 5)和(16. 6)被采用
2CH3OH CH3OCH3 + H20(16.5)
CO + H20 — C02 + H2(16.6)總反應由下式組成
2CH3OH + CO ^ CHpCH, + C02 + H2(16.7)正如在反應(16. 7)中觀察到的，當C0/C02的比增大時，二甲醚的形成是有利的。 通過采用氧陰離子(02_)電解質(zhì)，co2將被還原成CO-這是電化學的且受外部控制。接著，根 據(jù)反應(16. 7)，C0/C02混合物與甲醇反應。此外，由C02和H2組成的反應(16. 7)的產(chǎn)物可以被用于形成甲醇。圖12闡釋了等離子體設備1240，其接納二氧化碳源1210或氫源1210。如果二氧 化碳是源1210，那么輸出流1220是二氧化碳的離子化混合物。如果使用氫源1210，那么輸 出流1120是離子化的氫。氫源可以是水、氨或H2S。部件1230闡釋了諸如微波的能源，而 部件1240闡釋了等離子體。隨后，輸出流可以沿路線流體相通到催化烴合成設備中，其中 上述反應將在合適的催化劑存在下發(fā)生。C02 和 CO 的源烴、醇等的產(chǎn)生要求C02和CO的源，CO由C02得到。因此，C02需要被重整成C0-存 在好幾種可利用的方法，化學的或電化學的或通過使用等離子體系統(tǒng)。在表6. 1中，提供了 C02離解成C0和02的熱力學數(shù)據(jù)。當溫度升高時，離解變得更有利且最終變成自發(fā)的。表6. 1C02 (氣態(tài))的離解:C02 ^ CO + j02 在表6. 2中，CO2的離解和相關的物質(zhì)被預想為典型的等離子體溫度。顯然，當溫
度升高時，諸如無變化的氧(0)和臭氧(O3)的更活性的物質(zhì)的濃度增大。還存在多種典型
的等離子體物質(zhì)(未列在表中)，它們由自由基(高度活性的)、電子等組成。應理解，用于
所需的形成烴的總化學反應的中間反應序列應是等離子體增強的或沒有被等離子體增強
的化學的或電化學的，那么可以定制等離子體的組成以使這些反應最佳。在表6. 3到6. 5
中，提供了在1000°C到6000°C的溫度下，等離子體氣體組成C02、H2S、H20和NH3的數(shù)據(jù)。表6. 2C02 (氣態(tài))的等離子體離解CO2 多種物質(zhì) 表6. 3H2S (氣態(tài))的等離子體離解
H2S H2+ S 表6，.4H2O(氣態(tài))的等離子體離解
H0O-H2+1/2O2
表6. 5NH3 (氣態(tài))的等離子體離解
NH3-1/2N2+3/2H2
CO2 + AH2 H CH4 + IH2O AGm = -130,820 Jlmol(17.0)表6. 6Sabatier的自由能對溫度 經(jīng)由CO2的甲醇合成反應
CO2 + ZH2 <->■ CHiOH + H2O AG298 = -9,163 Jlmol (17.1)表6. 7經(jīng)由CO2的甲醇反應的自由能對溫度 Bosch 反應
CO2 + IH2 ^ C + IH2O AGl = -80,001 J/mol (17.2)表6.8Bosch反應的自由能對溫度 可逆的水煤氣反應
CO2 +N2 CO + H2O AGm = 20,073 J/mol (17.3)表6. 9可逆的水煤氣反應的自由能對溫度 在表6. 9中提供了用CO和氫形成甲醇的熱力學數(shù)據(jù)。因為此反應在25°C下是自 發(fā)的，所以此反應可以通過調(diào)節(jié)反應物的分壓(增大)而在更高的溫度下(用于改進的動 力學)被保持為自發(fā)的。用CO和氫形成甲醇(反應17. 4)是非常有效的，這是因為所使用 的氫并未浪費在水的形成中一因此，反應序列用于DME和其他烴的直接合成。經(jīng)由CO的甲醇合成反應
(17.4)表6. 9甲醇反應No. 2的自由能對溫度 通過經(jīng)由反應17. 4的CO2與H2的反應可以直接實施DME的形成。表6. 10中提供 了此反應的相關的熱力學。還可以用經(jīng)由反應17. 5的CO與H2的反應來形成DME，而沒有 因為形成了水而導致的氫的任何浪費，這是(因此，這是優(yōu)選的反應)。在表6. 11中提供了 反應17. 4的熱力學數(shù)據(jù)。經(jīng)由CO2的二甲醚反應
2CO2 + 6H2 CH3OCH3 + 3H2O M^9s = —97,598 J/mol (17.5)表6. 10 二甲醚反應No. 1的自由能對溫度
溫 經(jīng)由CO的二甲醚反應
2CO + 3H2 ^ CHiOCH3 + \02AG029i = +99,470 J/mol (17.6)表6. 11 二甲醚反應No. 2的自由能對溫度
溫度(°C)| G (J/mol)H (J/mol)S (J/mol)~
~~25 99，470-56，552-523. 563~
200 179，020-23，845-428. 889~ 正如在反應17.7中的水的離解伴有相當大的能量成本，這是因為不利的熱力學 (參見表6. 12)。正如前面提到的，這是避免烴形成反應的原因，烴形成反應形成了作為產(chǎn) 物的水或另外選擇使形成的水最少的反應。水離解
H2O － H2+ \02 AG2°98 =+237,200 J/mol (17.7)表6. 12水離解的自由能對溫度 III.利用超聲波來產(chǎn)牛烴的設備和工藝本發(fā)明的另一個實施方案是由氫源和碳源來產(chǎn)生烴的設備和方法，其中施加超聲 波能以動力驅動反應。所有前面討論的碳源，諸如二氧化碳，以及所有前面的氫源，諸如水、 氨和H2S,以及獲得這些反應物的所有不同的方式，諸如通過等離子體、電解以及類似方式 都可以在超聲波反應中被采用。目前，超聲波的產(chǎn)生是利用由居里發(fā)現(xiàn)的壓電效應確立的?，F(xiàn)代的超聲波設備依 賴包括壓電材料的換能器(能量轉換器)。這些材料以尺寸發(fā)生微小的變化來響應施加到 相對面兩端的電勢。當電勢以高頻被交替時，晶體將電能轉化成機械振動(聲音)能。以 足夠高的交替電勢，將會產(chǎn)生高頻聲音(超聲波)。當較低頻率下的功率更大的超聲波施加 到系統(tǒng)時，因聲音產(chǎn)生的空化(cavitation)可以引起化學變化。超聲波可以被界定為頻率在正常人的聽力之上(即，高于16kHz)的聲音。包括 被稱為功率超聲波的高能_低頻波的頻率范圍在20kHz到IOOkHz之間。此范圍被用于清 潔、聲化學和塑料/金屬焊接。并不需要非常高的頻率，因為氣泡的形成需要有限的時間 (20kHz稀薄化進行半個循環(huán)花了 25 μ S-而20MHz稀薄化只持續(xù)了 0. 025 μ s)。IMHz到 IOMHz的頻率用于診斷和醫(yī)療應用。超聲波提供了用于改變化學反應性的能量形式，該能量形式不同于熱、光和/或壓力。功率超聲波經(jīng)由空化氣泡產(chǎn)生了其效應。這些氣泡是在波的稀薄化循環(huán)過程中產(chǎn)生 的，當液體結構被撕裂開以形成細小的空位，這些空位在壓縮循環(huán)中坍塌。液體中氣泡的坍 塌導致能量的極度集中，這是因為液體運動的動能轉化成氣泡內(nèi)容物的加熱。可以產(chǎn)生數(shù) 百大氣壓的壓力和數(shù)千度的溫度。這些條件引發(fā)化學反應，產(chǎn)生了通常是氣相的熱解反應 的產(chǎn)物。
存在三類主要的反應混合物，通過施加超聲波場可以顯著地影響反應混合物，所 有的反應混合物都可以用在本發(fā)明的方法和設備中。多相的固液系統(tǒng)，諸如包含鎂、鋰、鋅等的許多有機金屬試劑的合成中發(fā)現(xiàn)的那些 多相的固液系統(tǒng)，其中固體金屬與溶解在合適的溶劑中的有機試劑進行反應。包括兩種不混溶液體(諸如水和苯乙烯)的多相的液液系統(tǒng)，其中形成乳液且增 大了界面的相互作用是重要的。諸如水和烷烴或溶液的均質(zhì)液體。例如，羧酸的聲處理(sonification)得到了 CO、CO2 和烴。在水溶液中，水的熱分解導致在空化氣泡內(nèi)而不是在溶液的主體(bulk)內(nèi)形成 了高度活性的H眷原子和OH眷自由基。空化內(nèi)實際上產(chǎn)生了三種不同的反應區(qū)域，由下面 的組成崩潰的氣泡的內(nèi)部處于極端溫度條件，這產(chǎn)生典型的熱解反應。第二區(qū)域是崩潰的氣泡與主體溶劑之間的界面區(qū)域，其中溫度較低，但仍能夠引 發(fā)自由基反應。在第三個區(qū)域，即主體溶劑，自由基逃逸到主體溶液中并進行清除反應，這類似于 含水輻射化學中觀察到的。加熱速率和冷卻速率高于IOltlK/秒，反應驟冷速率將確保反應產(chǎn)物是穩(wěn)定的。極 高溫的局部溫度(測得高達20，000K)和壓力。此外，已經(jīng)計算出聲聚變工藝產(chǎn)生10萬億 kPa的壓力和1億。C，此溫度是太陽表面溫度的約20，000倍。就固體反應而言，存在兩類涉及金屬的反應。兩類反應都可適用于本發(fā)明的方法 和設備。其中一種方法是金屬是試劑且被消耗在此工藝中。第二種方法是金屬起到催化劑 的作用。假設金屬表面的任何清潔都會增強它們的化學反應性。此外，聲處理有效地去除 了反應中間體或反應產(chǎn)物，清潔了金屬表面且因此為反應提供了清潔的金屬表面。聲處理 還提供了在金屬表面進行增強的單電子轉移反應(SET)的可能性。多相反應_涉及粉末或其他粒狀物質(zhì)施加超聲波能的工藝和設備可以使用任選的催化劑。催化反應通常使用由稀有金 屬和昂貴金屬組成的多相催化劑。使用超聲波提供了使活性較低的金屬和較不貴金屬活化 的機會。向多相催化劑應用超聲波能由下面的領域組成(1)形成負載催化劑；(2)活化預 形成的催化劑；以及(3)在催化反應過程中增強催化行為。涉及分散在液體中的固體的多相反應的效率將取決于可利用的活性表面積和傳 質(zhì)。當以工藝規(guī)模來混合、反應或溶解小尺寸和亞微米的顆粒時，常規(guī)的技術采用了借助 旋轉設備的攪拌和攪動以及帶擋板的管。就常規(guī)的旋轉混合技術而言，將直徑10微米 或更小的固體顆粒分散在液體中達到了由在液體內(nèi)進行混合和傳遞的速率決定的阻擋 (barrier)。稱為傳質(zhì)系數(shù)K的此限值在水中達到約0. 015cm/秒的恒定值且不能得到任何進一步的增大。對具有類似粘度的液體來說，情況確實如此。聲處理和功率超聲波克服了此限制且極大地增強了混合。例如，基材分子從主體溶液到電極表面的質(zhì)量傳輸經(jīng)由速度 超過100ms—1的空化的微噴射流而得到加快。因空化崩潰產(chǎn)生的沖擊波導致金屬表面的深度清潔，去除了金屬表面上存在的鈍 化涂層(如，氧化物、碳酸鹽和氫氧化物)以及金屬表面的點蝕-這增加了可能的反應面 積。例如，可以經(jīng)由有機金屬化合物的分解制備無定形納米粉末，諸如合成Fe/Si02催化 齊U。此催化劑材料可以用于在200°C到300°C的范圍內(nèi)和Iatm的壓力下進行的CO氫化生 成烴的活性和選擇性。在二氧化硅催化劑上通過聲化學產(chǎn)生的鐵比類似加裝量和分散度的 常規(guī)的負載型鐵的活性高一個數(shù)量級。此外，此二氧化碳負載的納米結構鐵催化劑在低溫 (< 250°C)下呈現(xiàn)出高的活性，而常規(guī)的二氧化碳復雜型鐵催化劑無活性。納米結構的催 化劑和常規(guī)的催化劑在高于275°C的溫度(高于275°C，可以發(fā)生催化劑的重結晶)下的主 要反應產(chǎn)物是短鏈的C1到(；烴。在低于275°C的溫度下，納米結構的催化劑對長鏈烴(C5+) 具有更高的選擇性。均相反應存在許多可以被利用的均相反應，例如，從水發(fā)射光(聲致發(fā)光)、液態(tài)烷烴的斷 裂、從含水碘化鉀釋放碘，或加快多相溶劑分解反應。這些反應以加快的速率發(fā)生，這并不 是僅僅因為聲處理的機械效應。均相反應的加快是由于空化崩潰的過程。在微氣泡內(nèi)存在 來自溶劑的蒸氣且任何揮發(fā)性試劑經(jīng)受溫度和壓力的極大增加。在這些條件下，溶劑和/ 或試劑進行斷裂以產(chǎn)生足以在某些情形下發(fā)熒光的自由基型或卡賓型反應物質(zhì)。此外，由 氣泡崩潰產(chǎn)生的沖擊波還能夠破壞溶劑結構并通過改變存在的反應物質(zhì)的救濟物來改變 反應性。使用超聲波能的若干益處是(1)如果采用聲處理，可以加快反應或可以需要較 不苛刻的條件；(2)聲化學反應可以使用比常規(guī)技術更粗糙的試劑；(3)引發(fā)時間明顯被縮 短，按照與這些反應有關的放熱曲線；(4)通常由超聲波引發(fā)反應而無需添加劑；(5)可以 減少合成路線中通常需要的步驟數(shù)；以及(6)在一些情形中，反應可以被引至可選擇的路 線?？栈嬖诳梢员豢刂频暮脦讉€因素。這些因素包括頻率-當超聲波頻率增大時，空化的產(chǎn)生和強度被降低了。然而，當需要自由基促 進時，更高的頻率是有優(yōu)勢的。溶劑-在黏性液體和具有高表面張力的液體中，空化更難以產(chǎn)生。溫度-升高反應溫度允許以較低的聲強度獲得空化。遺憾的是，也減弱了因空化 崩潰產(chǎn)生的效應。因此，為了得到最大化的聲化學益處，反應應該被控制在盡可能低的溫度 下或用低蒸氣壓的溶劑。氣體類型和含量-采用熱容比Y (Y = Cp/Cv)值大的氣體提供了來自填充氣體的 氣泡的更大的聲化學效應。因此，諸如He、Ar和Ne的單原子氣體比諸如N2、空氣、O2等的 雙原子被優(yōu)先使用。還應該注意，聲效應也取決于氣體的導熱率。氣體的導熱率更大，則消 散到周圍的液體中的熱更多，這有效地降低了最大溫度Tmax。此外，采用具有增大的溶解度 的氣體將降低空化的閾值強度和強度。外部施加的壓力-增大外壓導致空化閾值和氣泡崩潰的強度都增加。增大壓力將導致更快和更猛烈的氣泡崩潰。 強度-超聲波強度的增加將導致聲化學效應的增強。在高頻下難以形成的空化氣 泡現(xiàn)在是可以形成的。氣泡崩潰也將更猛烈。蒸氣壓-在有機材料的情形中，溶劑的蒸氣壓在室溫下不管多高都可以(在這樣 的條件下，它們將不會空化)。然而，如果溶劑的溫度保持在遠低于其沸點下(使得蒸氣壓 保持低)，那么所有的有機液體都將經(jīng)由鍵的均裂并形成自由基來進行聲化學。聲電化學被認為是聲與電化學的相互作用，這是電能與化學能的相互轉化。這將 包括重要的工業(yè)工藝，諸如電沉積(電鍍)、電解有機合成和液體燃料電池中發(fā)電。超聲波 施加到這些設備增強了它們的性能，這是由于下面的因素施加超聲波減小了電極附近的擴散層的厚度且這種做法有助于電極反應。常規(guī)的 攪拌或混合減小了此厚度；然而，到目前為止，超聲波攪拌是最有效的方法。超聲波增強了金屬離子的移動，這減弱了濃度效應。若存在陽極的溶解，則金屬離 子濃度在高電流密度下增大-溶解速率大于擴散離開金屬表面進入主體溶液中的速率。電 解工藝由此減慢_借助超聲波，擴散速率將增加，導致性能的增強。當氣體分子是放電的，則需要能量來使分子脫離電極表面-這被稱為活化極 化。超聲波輔助的氣體析出的示例是氯從碳電極上析出，這被認為由超聲波得到顯著改善 (艮口，降低的活化極化)。電解-有機合成中碰到的問題，電極結垢的問題被顯著減輕了。超聲波連續(xù)地清 潔電極的表面。采用超聲波使電極周圍的濃度差最小，這增強了電催化反應的性能。由于反應內(nèi) 的傳質(zhì)導致的動力限值被超聲波活化減少了好幾個數(shù)量級。對液體電解質(zhì)來說，減弱了電阻極化，這有助于電化學電池內(nèi)的歐姆降(ohmic drop)。電化學電池因電阻極化而經(jīng)歷的更少的功率損失。向電解液中施加超聲波是有益的，因為其降低了歐姆、活化和濃度過電勢，由此增 強了電化學設備的性能?？傊?，超聲波在電化學設備中的用途包括·電極表面的除氣_減輕了活化極化 破壞擴散層，這減少了電活性物質(zhì)的損耗-減少了濃度損失的傳質(zhì)·改善了離子穿過擴散層的傳質(zhì) 連續(xù)地清潔和活化電極表面_減輕了活化極化聲-電_有機合成超聲波提供了電解_有機合成中的益處，這是因為其能夠清潔表面、形成新的表 面并改善傳質(zhì)(這可能涉及動力學和熱力學要求)。使用超聲波的益處是有機合成不存在 電極結垢且在平穩(wěn)的且低的電壓下，反應保持一致的電流密度。一種解釋是受超聲波影響 產(chǎn)生了增強的傳質(zhì)且電極表面附近的磨損效應清除了進入溶液中的抑制物質(zhì)以及這么做 使電極表面保持清潔。通常還降低了所要求的施加的電池電壓，這表現(xiàn)出能量的節(jié)省?？?之，聲-電-有機合成可以產(chǎn)生變化的產(chǎn)物比、更大的效率、減少的電池功率要求和減輕的 電極結垢。超聲波還可以影響多相系統(tǒng)且因此用于涉及不混溶材料的反應。當超聲波輻射大到足以引起空化時，可以引入多種另外的能源，這些能源能夠以協(xié)同方式起作用。這些另外的源可以是機械攪拌、紫外光、其他超聲波頻率、電化學、紅外 線、磁場和微波。例如，在通常的超聲波輻射下，在氣泡的壓縮階段過程中，發(fā)生了聲致發(fā)光 (SL)，而當暴露于微波時，在氣泡的收縮和膨脹過程中都發(fā)生了 SL。聲化學反應的效率因同 時借助微波的輻射而得到顯著提高且將可以獲得新的化學效應。當增加聲處理時，聲空化和沖擊波產(chǎn)生了劇烈的混合，這導致容器是被充分攪拌 的反應器。這意味著容器中任一位置處的溶質(zhì)的濃度都是一樣的。因此，如果激發(fā)物質(zhì)的 濃度變得不依賴于距離，那么溶液中任一位置處的反應速率應該是相同的。將不會產(chǎn)生中 間體的局部消耗，且優(yōu)選的結果出現(xiàn)在生物分子反應上。為了改善光處理的總性能，多相光催化已經(jīng)與物理或化學操作相結合，這影響化 學動力學和/或總效率。此結合可以(1)就單獨的操作而言，提高效率并減少反應時間； 或(2)單就多相催化而言，降低了成本，通常在光能方面。多相光催化與影響光催化機理的操作相配合，因此改善了光催化工藝的效率。此 配合可以是與(1)超聲波輻射；(2) Photo-Fenton反應；(3)臭氧處理；以及(4)電化學處理。另一個實施方案采用超聲波與光催化的組合(聲光催化)。同時采用兩種技術能 夠使水中的有機污染物劣化，此劣化通常是不可能進行的。超聲波與光催化已經(jīng)結合用于 多種有機物的劣化，這些有機物諸如水楊酸、炔苯酰草胺、草酸、2，4，6_三氯苯酚和氯化芳 族化合物?？梢酝ㄟ^使用聲光催化將水分解成壓和02，其中采用TiO2作為光催化劑。超聲 波分解和光催化的組合允許水的分解。為了引發(fā)空化氣泡的生長，必須施加高于所謂的Blake閾值壓力的聲壓。Blake閾 值是需要先使氣泡呈穩(wěn)態(tài)平衡、損失其穩(wěn)定性和生長、快速增加其體積的聲壓幅度。此機械 穩(wěn)定性和快速生長的損失對空化形核工藝和瞬時空化工藝是必須的。Blake閾值壓力(其 是負的壓力)與微氣泡的破壞有關且大于按照下面的方程式 其中Pb是Blake閾值壓力，Ph是靜壓，σ是表面張力，Re是平衡(不收縮或不膨 脹)時的氣泡半徑?？焖倥蛎浀臍馀莸呐R界Blake半徑也可以大約是Rc ^ 2Re18. 1)其中R。是臨界Blake半徑，且Re是微氣泡的平衡半徑。正如根據(jù)方程式18.0預期的，由于液體加壓過程中的靜壓(Ph)的增大，所以 Blake閾值增大，這意味著需要更負的聲壓來產(chǎn)生空化。在普通的溶劑中，在高壓下并不會發(fā)生空化，因此，聲化學的研究已經(jīng)限制到大氣 壓。與普通的液體/溶劑不一樣，諸如CO2的高蒸氣壓的密相流體(其是環(huán)境條件下的氣 體)允許發(fā)生空化。在高壓CO2下出現(xiàn)空化已經(jīng)顯示為是75bar和283K，其中CO2呈液態(tài)， 即使CO2高于其臨界壓力。保持在混合物的臨界點以下可能是期望的，因為高于混合物的 臨界點會不存在相界，這將抑制空化。以低于Blake閾值壓力的聲強度(251八!112)，0)2流體 在75bar下保持透明，而以125W/cm2，則出現(xiàn)空化。Blake閾值壓力計算如下
其中Pv是流體的蒸氣壓(此術語不存在于方程式18. 0中)。在高壓下，水中不發(fā)生氣泡的形成-崩潰之前的最大氣泡半徑與環(huán)境壓力下的水 的最大氣泡半徑以及與高壓下的CO2的最大氣泡半徑是相同的數(shù)量級。對水來說，計算出 的可達到的最大溫度是722K (Ibar)，而對58. 2bar下的液態(tài)CO2來說，是585K。費-托合成、甲醇合成、二甲醚(DME)合成和合成汽油的合成的氣液工藝已經(jīng)得到 了來自行業(yè)部門和學術部門的關注。本發(fā)明的其中一個是將氣液工藝的產(chǎn)物擴展到多種另 外的化學產(chǎn)物。這些產(chǎn)物包括二甲醚(DME)、經(jīng)由甲醇到烯烴(MTO)工藝的烯烴、經(jīng)由甲醇 到汽油(MTG)工藝或烯烴到汽油和蒸餾工藝(MOGD)工藝的合成汽油。這些化合物在沸石 存在下被合成，沸石在商業(yè)上被描述為ZSM-x型催化劑。在MOGD反應中，ZSM-5使來自精 煉流或MTO工藝的輕質(zhì)烯烴低聚合成汽油、蒸餾物或潤滑劑。在類似于費-托合成的方式 中，液態(tài)CO2的處理將會產(chǎn)生多種烴產(chǎn)物。烴的聲化學合成中的主要組分由C02-C0、H2O-H2組成且需要取決于產(chǎn)物的合適的 催化劑。聲化學由超聲波引發(fā)的所有化學效應組成，包括在環(huán)境溫度下，自由基的形成和反 應速率的提高。超聲波的化學效應是由空化引起的，空化涉及液體內(nèi)的微觀氣泡的崩潰。在 氣泡的崩潰過程中，產(chǎn)生了高達5000K的溫度和200大氣壓和更高的壓力。這些極端條件 導致激發(fā)態(tài)的形成、鍵的斷裂和自由基的產(chǎn)生?？栈l(fā)的自由基反應提供了清潔且安全 的操作，這是因為隨后不需要分離且自由基的形成可以受到外部控制。二氧化碳在用作溶劑方面具有不可燃的、明顯安全的優(yōu)勢。二氧化碳是大量天然 存在的，且閾限值(TLV)在298K下為5，OOOppm且不受限地接觸工人。顯然，二氧化碳是 溫室氣體，但它也是大量天然存在的物質(zhì)。本發(fā)明的其中一種方法的目的是從環(huán)境中提取 CO2,在工藝中利用CO2,然后使其回到環(huán)境中，而不產(chǎn)生總的環(huán)境效應。理論上說，可以從環(huán) 境中或從碳基燃燒源的堆中提取C02。大部分CO2是從NH3廠或從三次采油回收中得到的。 通過合適的管理CO2,而不是使其作為污染物，CO2將成為有價值的分子。與全球水循環(huán)相結 合，全球的二氧化碳循環(huán)將以可持續(xù)的方式受到負責任的管理。在本發(fā)明的一種方法中，液態(tài)二氧化碳可以用作超聲引發(fā)的化學反應的介質(zhì)-被 制備在高壓流體中的高分子量的聚合物。在普通的溶劑中，在高壓下確實不會產(chǎn)生氣泡形 成和內(nèi)爆(即，空化)過程。然而，諸如CO2的高蒸氣壓的密實流體會抵消靜壓，允許發(fā)生 空化。在此應用中，可以使用或不使用有機溶劑和/或引發(fā)劑/催化劑來經(jīng)由超聲波引發(fā) 反應。溶解在水中的二氧化碳的聲化還原可以產(chǎn)生多種物質(zhì)，諸如CO、H2O2, H2和02。溶 解在水中的二氧化碳可以被聲化還原成CO。此外，可以形成氏和少量的02。將一系列純氣 體通過水以置換溶解的空氣。根據(jù)所采用的純氣體，確定了 CO2的還原速率是按照下面的 順序Ar > He > H2 > N2。此外，確定了 CO2的效率隨溫度的升高而降低-且5°C是最佳的。 盡管這樣，若干因素決定了超聲波分解/還原的速率，這些因素由下面的因素組成表面張力、粘度、聲速等。通過將CO2添加到氬氣氛中來進行CO2的還原，氣體混合物隨后溶解在水中。確定了當氣體濃度達到水表面上的CO2的0. 03摩爾分數(shù)時，獲得了 CO2的最大還原速 率。一氧化碳和氫被確定為是由溶解在水中的Ar-CO2混合物進行超聲波分解的主要產(chǎn)物。當形成化合物時，溶液的粘度可以改變。高粘度的流體阻止空化并降低了自由基 的產(chǎn)生速率。待利用的流體應該作為所產(chǎn)生的化學品的抗溶劑。例如，高壓CO2易于溶解大 多數(shù)單體，而其與聚合物一起呈現(xiàn)出低的溶解度且因此用作孔溶劑并導致聚合物的沉淀。 如果靜壓與蒸氣壓之間的差小于能夠被施加的最大聲壓，那么可以產(chǎn)生空化。在液體二氧 化碳的情形中，其最高蒸氣壓能夠抵消高的靜壓。根據(jù)量熱研究，相當多量的聲能并未轉化成自由基的形成。通常而言，形成自由基 的能量產(chǎn)量在約5X10_6J/J的數(shù)量級。只有在鄰近超聲波尖端的附近才確實發(fā)生空化，此 處是產(chǎn)生自由基的位置。這遵照直接鄰近超聲波發(fā)射器的區(qū)域是將主要發(fā)生空化的位置。 因此，將任何需要的催化劑或電極定位在緊鄰超聲波發(fā)射器附近將是有優(yōu)勢的。因聲處理形成的自由基的數(shù)目隨形成的空化數(shù)目和每一空化氣泡形成的自由基 的數(shù)目的變化而變化。包括壓力、溫度、超聲波設置值和流體的類型的外來參數(shù)會以復雜的 方式影響自由基的形成。溫度對自由基的形成具有顯著的影響，在低溫下尤其如此。由于 在空化的內(nèi)爆過程中，較高溫度下的增大的蒸氣壓的緩沖效應，所以空腔內(nèi)產(chǎn)生的局部溫 度在較高的總溫度下是較低的。盡管這樣，由于較低的自由基形成速率，所以在高溫下能量 效率降低。使用高超聲波振幅是低效的，因此更大的聲處理面積更有效，從而增強了來自發(fā) 射器的聲能的耦合。例如，大的空化氣泡云形成在強聲場的發(fā)射器附近，其吸收并散射聲 波。此氣泡云的減少或消除將提高超聲波耦合效率。超臨界CO2比液態(tài)CO2將呈現(xiàn)出更高的壓縮度，且因此超臨界流體可以能夠更好地 吸收由放熱反應產(chǎn)生的過量的熱，該放熱反應已經(jīng)偏離正常的操作條件來運行。就存在于 經(jīng)由費_托工藝的烴形成中的高度放熱的反應而言，這是特別重要的。很明顯，將超聲波施 加到超臨界流體顯著地改善了提取工藝。已經(jīng)分析了超聲波空化并確定其受到較低溫度和 較高壓力的超臨界CO2的促進。就國際油價的迅猛增長而言，氣到液的工藝，包括費-托合成、甲醇合成和二甲醚 合成變得日益重要。漿態(tài)反應器具有結構更簡單、傳熱良好和按比例縮放切實可行的優(yōu)勢。 因此，在氣到液的工藝中，除了固定床反應器外，還使用漿態(tài)反應器。在漿態(tài)反應器中，細的 催化劑顆粒懸浮在具有大熱容的油溶劑中。氣泡攪拌油溶劑，且由于油溶劑具有高的傳熱 率，所以溫度被均勻地維持。由于甲醇合成、DME合成和多種烴合成的高度放熱的性質(zhì)，這 是特別重要的。在本發(fā)明的一個方面，向漿態(tài)型工藝施加超聲波具有若干優(yōu)勢混合更充 分，傳質(zhì)的限制將被消除，催化劑/電解催化劑的表面將受到連續(xù)地清潔，空化氣泡內(nèi)的反 應溫度和壓力能夠被定制用于期望的烴物質(zhì)，且主體溶液能夠處于環(huán)境溫度和壓力下。在包含懸浮在溶液中的催化劑/電解催化劑的漿態(tài)工藝或任何其他工藝中，此材 料的分離和回收是重要的。存在好幾種方式可以在反應已經(jīng)進行后來回收催化劑并重新 使用催化劑。根據(jù)催化劑的形式，回收可以由以下的組成(1)通過降低反應壓力，以便由 反應流體來沉淀催化劑；(2)冷卻流體，直到催化劑沉淀；(3)使用反應產(chǎn)物穿過，但催化劑 不能穿過的膜；(4)通過不溶于反應流體的產(chǎn)物的自分離；(5)通過將催化劑溶解在與反應流體/產(chǎn)物流體不混溶的液體中；(6)通過將催化劑附著到固體聚合物或其他固體載體上； (7)通過使用倒置雙相系統(tǒng)(inverted biphasic system)，其中催化劑分成與反應流體不 混溶的液體；以及(8)使用高梯度磁分離設備來分離催化劑細粒。此處描述的好幾種超聲波工藝或聲化學工藝可以與上述若干種電解、電化學和等 離子體工藝組合使用。例如，超聲工藝或聲化學工藝用的碳反應物可以通過上面詳細描述 的工藝中的任一種來獲得，這些工藝包括，但不限于，等離子體和二氧化碳提取單元。例如， 超聲工藝或聲化學工藝用的氫反應物可以通過上面詳細描述的工藝中的任一種來獲得，這 些工藝包括，但不限于，等離子體和電解。 圖13闡釋了根據(jù)本發(fā)明的超聲波工藝和設備。氫源1310進入反應器1340。氫 源1320任選地通過電解膜1320進入反應器1340。反應器優(yōu)選地包含催化劑1330。在反 應器內(nèi)，優(yōu)選地是溶解在水和其他溶劑中的液態(tài)二氧化碳。二氧化碳1360還可以氣態(tài)形式 供給。超聲波換能器1350供給能量以驅動反應。離開反應器1370的是所產(chǎn)生的烴。圖14闡釋了使用超聲波電解催化電極1450來從氫源產(chǎn)生氫氣的設備。氫源1410 進入設備1450。一個或多個超聲波換能器1430供給能量以驅動反應。設備內(nèi)是陽極和陰 極以及任選的電解質(zhì)。超聲波換能器1430在電極兩端產(chǎn)生電勢。在離開之前，氫氣(1460) 通過電解膜。氫源優(yōu)選是氫氣。氫源可以在預處理步驟之后進入反應器。碳源優(yōu)選是液態(tài)二氧 化碳氣體，其可以處于大約室溫下，約5大氣壓下。在反應器內(nèi)，可以使用催化劑。反應器內(nèi) 的溫度和壓力優(yōu)選低于約150°C且低于3個大氣壓。供給至反應器的能量優(yōu)選由可再生能 源產(chǎn)生，在將可再生能源施加到反應器之前，其被轉化成大于約IOkHz數(shù)量級的超聲波能。 反應器可以是小尺寸的反應器，使得其適于在燃燒發(fā)動機中。反應器還可以被按比例放大 至工業(yè)化尺寸。優(yōu)選地，反應器是帶催化劑的基于漿態(tài)的反應器。所得到的烴優(yōu)選是甲醇 或乙醇。類似于部分I中描述的電解反應，超聲波能可以由電能源得到，電能源可以由諸 如風和/或太陽的可再生能源得到。通過此處描述的方法和設備產(chǎn)生的任一種烴都可以用于可替代的能量燃料或任 何其他合適的目的，諸如用于制造塑料的原料。前面的詳細描述僅僅是為了詳細描述本發(fā)明而提供，并不是預期限制本發(fā)明。本 領域的技術人員將會理解，可以對本發(fā)明做出多種變化，而并不會明顯偏離本發(fā)明的主旨 和范圍。
權利要求
一種用于電解產(chǎn)生烴的設備，其包括第一輸入，其用于接納含碳源；第二輸入，其用于接納含氫源；電源；陰極，其連接至所述電源；其中所述第一輸入接觸所述陰極；陽極，其連接至所述電源，其中所述第二輸入接觸所述陽極；以及電解質(zhì)，其連接所述陽極和所述陰極。
2.如權利要求1所述的設備，其中所述第一輸入包括二氧化碳和一氧化碳中的一種或 多種。
3.如權利要求2所述的設備，其還包括脫氧設備，所述脫氧設備包括陽極和陰極，所述 脫氧設備用于在所述第一輸入的上游產(chǎn)生二氧化碳氣體并與所述第一輸入流體相通。
4.如權利要求1所述的設備，其中所述第二輸入包括水。
5.如權利要求4所述的設備，其還包括電解設備，所述電解設備包括陽極和陰極，所述 電解設備用于在所述第二輸入的上游產(chǎn)生氫氣并與所述第二輸入流體相通。
6.如權利要求1所述的設備，其中所述設備被構建成包括所述陽極的層、所述電解質(zhì) 的中間層和所述陰極的第三層的單元。
7.—組用于產(chǎn)生烴的設備，其包括權利要求1所述的設備。
8.一種燃燒發(fā)動機，其包括權利要求1所述的設備。
9.如權利要求1所述的設備，其中所述陰極選自由金屬電催化劑、金屬負載的電催化 齊U、金屬氧化物負載的電催化劑、電催化的超導材料及其組合組成的組。
10.如權利要求1所述的設備，其中所述陽極選自由鉬-釕電催化劑、鉬-銥電催化劑、 IrO2電催化劑、與鉬結合的超細IrO2粉末電催化劑及其組合組成的組。
11.如權利要求1所述的設備，其中所述電解質(zhì)選自由聚合物質(zhì)子導體、固體酸質(zhì)子導 體、陶瓷混合氧化物質(zhì)子導體及其組合組成的組。
12.一種用于電解產(chǎn)生烴的方法，其包括獲得包括碳源的第一輸入；獲得包括氫源的第二輸入；在電解質(zhì)存在下，使所述第一輸入與陰極接觸；在所述電解質(zhì)存在下，使所述第二輸入與陽極接觸，其中所述陰極和所述陽極通過所 述電解質(zhì)來連接；在所述陰極與所述陽極之間施加電勢，其中所述電勢使所述陰極處的所述氣體還原生 成一種或多種烴。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述方法是在所述陰極處測得的低于約5atm的壓 力下操作的。
14.如權利要求12所述的方法，其中所述方法是在所述陰極處測得的低于約150°C的 溫度下操作的。
15.如權利要求12所述的方法，其中所述第一輸入包括一氧化碳和二氧化碳中的一種 或多種。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述第一輸入在接觸所述第二輸入之前用等離子體能進行處理。
17.如權利要求15所述的方法，其中所述第一輸入在接觸所述第二輸入之前用脫氧設 備進行處理。
18.如權利要求15所述的方法，其中所述第一輸入在接觸所述第二輸入之前用包括陽 極和陰極的設備進行處理。
19.如權利要求12所述的方法，其中所述第一輸入包括空氣。
20.如權利要求12所述的方法，其中所述第一輸入從二氧化碳源收集。
21.如權利要求20所述的方法，其中所述二氧化碳源是工業(yè)場所。
22.如權利要求12所述的方法，其中所述一種或多種烴包括一種或多種醇。
23.如權利要求22所述的方法，其中所述一種或多種醇是甲醇。
24.如權利要求22所述的方法，其中所述一種或多種醇是乙醇。
25.如權利要求12所述的方法，其中所述陰極選自由金屬電催化劑、金屬負載的電催 化劑、金屬氧化物負載的電催化劑、電催化的超導材料及其組合組成的組。
26.如權利要求25所述的方法，其中電催化陰極的選擇被預先確定以控制所得到的一 種或多種烴。
27.如權利要求12所述的方法，其中所述陽極選自由鉬_釕電催化劑、鉬-銥電催化 齊U、IrO2電催化劑、與鉬結合的超細IrO2粉末電催化劑及其組合組成的組。
28.如權利要求12所述的方法，其中所述電解質(zhì)選自由聚合物質(zhì)子導體、固體酸質(zhì)子 導體、陶瓷混合氧化物質(zhì)子導體及其組合組成的組。
29.如權利要求12所述的方法，其中所述第一輸入包括由選自由大氣、工業(yè)燃燒過程 和合成氣組成的組的源獲得的二氧化碳。
30.如權利要求12所述的方法，其中所述第一輸入在所述接觸步驟之前用等離子體能 進行處理。
31.如權利要求12所述的方法，其中所述電勢由電源供給，所述電源利用了來自可再 生能源的電。
32.如權利要求12所述的方法，其中所述第二輸入包括壓、H20、NH3和H2S中的一種或 多種。
33.如權利要求12所述的方法，其中所述第二輸入包括水。
34.如權利要求33所述的方法，其還包括在使所述第二輸入與所述第一輸入接觸之 前，用電解設備處理所述第二輸入以將水還原成氫氣。
35.如權利要求12所述的方法，其中所述第二輸入包括氫氣。
36.如權利要求35所述的方法，其中所述第二輸入在所述接觸步驟之前用等離子體能 進行處理。
37.如權利要求35所述的方法，其中所述第二輸入在所述接觸步驟之前用超聲波能進 行處理。
38.如權利要求12所述的方法，其中所述第一輸入和所述第二輸入在所述接觸步驟之 前都用等離子體能進行處理。
39.如權利要求12所述的方法，其還包括以下步驟利用所述一種或多種烴作為燃料。
40.如權利要求39所述的方法，其還包括在燃燒發(fā)動機中氧化所述燃料。
41.如權利要求12所述的方法，其還包括以下步驟利用所述一種或多種烴作為塑料 制造的原料。
42.如權利要求12所述的方法，其中所述第一輸入包括煤。
43.如權利要求12所述的方法，其中所述一種或多種烴用作生成更高碳含量的烴的反 應物。
44.一種用于產(chǎn)生烴的方法，其包括獲得包括一氧化碳氣體和二氧化碳氣體中的至少一種的第一氣態(tài)輸入； 用等離子體能處理第一輸入以獲得離子化的二氧化碳氣體； 獲得包括氫源的第二輸入；用等離子體能處理所述第二輸入以獲得離子化的氫；以及在催化劑存在下，使所獲得的離子化的二氧化碳氣體和所獲得的離子化的氫接觸。
45.如權利要求44所述的方法，其中接觸步驟是在低于約150°C的溫度下。
46.如權利要求44所述的方法，其中接觸步驟是在低于約5atm的壓力下。
47.如權利要求44所述的方法，其還包括在包含陰極、陽極和電解質(zhì)的電解反應器內(nèi) 使所述第一輸入與所述第二輸入接觸。
48.一種用于產(chǎn)生烴的設備，其包括 第一輸入，其用于接納碳源；第一容器，其用于用等離子體能處理所述碳源； 第二輸入，其用于接納氫源； 第二容器，其用于用等離子體能處理所述氫源； 等離子體能源，其被應用到所述第一容器和所述第二容器；第三容器，其用于混合處理過的輸入，所述第三容器與所述第一容器和所述第二容器 流體相通；任選的催化劑，所述催化劑在所述第三容器內(nèi)；以及 輸出，其與混合容器流體相通，所述輸出用于一種或多種烴。
49.如權利要求48所述的設備，其中所述第一輸入包括二氧化碳和一氧化碳中的一種 或多種。
50.如權利要求48所述的設備，其還包括脫氧設備，所述脫氧設備包括陽極和陰極，所 述脫氧設備用于在第一輸入容器的上游產(chǎn)生二氧化碳氣體并與所述第一輸入容器流體相通.
51.如權利要求48所述的設備，其中所述第二輸入包括氫氣。
52.一組用于產(chǎn)生烴的設備，其包括權利要求48所述的設備。
53.一種燃燒發(fā)動機，其包括權利要求48所述的設備。
54.如權利要求48所述的設備，其中所述催化劑選自由金屬電催化劑、金屬負載的電 催化劑、金屬氧化物負載的電催化劑、電催化的超導材料及其組合組成的組。
55.一種用于從二氧化碳源去除二氧化碳氣體的方法，其包括 收集來自二氧化碳源的二氧化碳氣體；用預處理步驟來處理所述二氧化碳源，其中所述預處理步驟包括脫氧、提取二氧化碳 和施加等離子體能中的一種或多種；以及使處理過的二氧化碳與氫源在具有低于約5個大氣壓的壓力和低于約200°C的平均溫 度的容器中接觸以產(chǎn)生一種或多種烴。
56.如權利要求55所述的方法，其還包括儲存所述一種或多種烴。
57.如權利要求55所述的方法，其還包括由所述一種或多種烴生產(chǎn)塑料并儲存所述塑料。
58.如權利要求55所述的方法，其中所述二氧化碳源是大氣。
59.如權利要求55所述的方法，其中所述處理步驟是向所述二氧化碳施加等離子體能。
60.如權利要求55所述的方法，其中所述處理步驟是使所述二氧化碳脫氧。
61.如權利要求55所述的方法，其中所述處理步驟是使用包括陽極和陰極的設備。
62.如權利要求55所述的方法，其中所述接觸步驟發(fā)生在包括陽極、陰極和電解質(zhì)的容器中。
63.如權利要求55所述的方法，其中電勢以電的形式被施加到所述容器。
64.如權利要求55所述的方法，其中在所述接觸步驟過程中，向所述容器施加超聲波能。
65.如權利要求55所述的方法，其中所述接觸步驟是在預先選擇的烴電催化劑存在下 發(fā)生的。
66.一種用于產(chǎn)生烴的方法，其包括 提供包括碳源的第一輸入；提供包括氫源的第二輸入；在任選的催化劑存在下，使所述第一輸入與所述第二輸入混合； 向混合物提供至少約20kHz的超聲波能；以及 使所述混合物產(chǎn)生一種或多種烴。
67.如權利要求66所述的方法，其中所述超聲波能被提供了至少約100kHz。
68.如權利要求66所述的方法，其中所述方法是在低于約Iatm的壓力下操作的。
69.如權利要求66所述的方法，其中所述方法是在低于約50°C的平均溫度下操作的。
70.如權利要求66所述的方法，其中所述第一輸入包括一氧化碳和二氧化碳中的一種 或多種。
71.如權利要求66所述的方法，其中所述第一輸入在接觸所述第二輸入之前用等離子 體能進行處理。
72.如權利要求63所述的方法，其中所述第一輸入在接觸所述第二輸入之前用脫氧設 備進行處理。
73.如權利要求66所述的方法，其中所述第一輸入在接觸所述第二輸入之前用包括陽 極和陰極的設備進行處理。
74.如權利要求66所述的方法，其中所述第一輸入包括空氣。
75.如權利要求66所述的方法，其中所述一種或多種烴包括一種或多種醇。
76.如權利要求66所述的方法，其中所述一種或多種醇是甲醇。
77.如權利要求66所述的方法，其中所述一種或多種醇是乙醇。
78.如權利要求66所述的方法，其中所述第一輸入包括由選自由大氣、工業(yè)燃燒過程和合成氣組成的組的源獲得的二氧化碳。
79.如權利要求66所述的方法，其中所述第一輸入在所述接觸步驟之前用等離子體能 進行處理。
80.如權利要求66所述的方法，其中所述超聲波能由電源供給，所述電源利用了來自 可再生能源的電。
81.如權利要求66所述的方法，其中所述第二輸入包括壓、H20、NH3和H2S中的一種或 多種。
82.如權利要求66所述的方法，其中所述第二輸入包括水。
83.如權利要求82所述的方法，其還包括在使所述第二輸入與所述第一輸入接觸之 前，用電解設備處理所述第二輸入以將水還原成氫氣。
84.如權利要求66所述的方法，其中所述第二輸入包括氫氣。
85.如權利要求84所述的方法，其中所述第二輸入在所述接觸步驟之前用等離子體能 進行處理。
86.如權利要求84所述的方法，其中所述第二輸入在所述接觸步驟之前用超聲波能進 行處理。
87.如權利要求66所述的方法，其中所述第一輸入和所述第二輸入在所述接觸步驟之 前都用等離子體能進行處理。
88.如權利要求66所述的方法，其還包括以下步驟利用所述一種或多種烴作為燃料。
89.如權利要求88所述的方法，其還包括在燃燒發(fā)動機中氧化所述燃料。
90.如權利要求66所述的方法，其還包括以下步驟利用所述一種或多種烴作為塑料 制造的原料。
91.如權利要求66所述的方法，其中所述第一輸入包括煤。
92.如權利要求66所述的方法，其中所述混合步驟是在漿料床反應器內(nèi)。
93.如權利要求66所述的方法，其中所述第一輸入包括液態(tài)二氧化碳。
94.如權利要求66所述的方法，其中所述第二輸入在所述混合步驟之前通過電解質(zhì)膜。
95.如權利要求66所述的方法，其還在所述混合步驟中采用溶劑。
96.如權利要求66所述的方法，其中所述混合步驟發(fā)生在包括一個或多個電極的反應 器內(nèi)。
97.如權利要求66所述的方法，其中所述一種或多種烴用作生成更高碳含量的烴的反 應物。
98.一種用于產(chǎn)生烴的設備，其包括 第一輸入，其用于接納碳源；第二輸入，其用于接納氫源；容器，其用于混合所述第一輸入和所述第二輸入，所述容器與所述第一輸入和所述第 二輸入流體相通；超聲波換能器，其能夠向所述容器施加至少約20kHz ； 任選的催化劑；以及輸出，其與反應容器流體相通，所述輸出用于一種或多種烴。
99.如權利要求98所述的設備，其中所述第一輸入包括二氧化碳和一氧化碳中的一種 或多種。
100.如權利要求98所述的設備，其還包括脫氧設備，所述脫氧設備包括陽極和陰極， 所述脫氧設備用于在所述第一輸入的上游產(chǎn)生二氧化碳氣體并與所述第一輸入流體相通。
101.如權利要求98所述的設備，其中所述第一輸入包括水。
102.如權利要求98所述的設備，其還包括電解設備，所述電解設備包括陽極和陰極， 所述電解設備用于在所述第二輸入的上游產(chǎn)生氫氣并與所述第二輸入流體相通。
103.如權利要求98所述的設備，其中所述設備被構建成包括所述陽極的層、所述電解 質(zhì)的中間層和所述陰極的第三層的單元。
104.一組用于產(chǎn)生烴的設備，其包括如權利要求98所述的設備。
105.一種燃燒發(fā)動機，其包括如權利要求98所述的設備。
106.如權利要求98所述的設備，其還包括電解質(zhì)膜。
107.如權利要求98所述的設備，其還包括溶劑。
108.如權利要求98所述的設備，其還包括電極。
109.如權利要求98所述的設備，其中所述催化劑選自由金屬電催化劑、金屬負載的電 催化劑、金屬氧化物負載的電催化劑、電催化的超導材料及其組合組成的組。
全文摘要
描述了用于將碳源和氫源轉化成作為替代能源的諸如醇的烴的設備和方法。流入物可以包括可通過此處描述的方法諸如等離子體產(chǎn)生或電解從大氣中獲得的二氧化碳氣體和氫氣或水。生產(chǎn)烴的一種方法包括使用包括陽極、陰極和電解質(zhì)的電解設備。另一種方法包括使用超聲波能來驅動反應。所述設備和方法以及相關的設備和方法是有用的，如提供化石燃料的替代能源、儲存可再生能、螯合來自大氣的二氧化碳、抵抗全球變暖以及將二氧化碳儲存在液體燃料中。
文檔編號B01D53/62GK101849036SQ200880023386
公開日2010年9月29日 申請日期2008年5月5日 優(yōu)先權日2007年5月4日
發(fā)明者C·D·伊斯曼, D·R·霍爾 申請人:原則能源解決方案公司