專利名稱：催化加氫制備1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化加氫反應制備1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2-四氟丙烷的方法。
背景技術：
1，1，1，2，3，3_六氟丙烷(236ea)和1，1，1，2，3_五氟丙烷(245eb)是有用的氯氟 烴和氫氯氟烴的替代品，或者作為制備氫氟烯烴的原料，其可用作制冷劑、發(fā)泡劑和溶劑。236ea和245eb可分別通過氫化六氟丙烯(HFP)和1，2，3，3，3_五氟丙烯(1225ye) 合成。對于HFP加氫生成236ea的反應，已經(jīng)報導的催化劑有Pd/Al203 (Invest. Akand. Nauk s. s. s. r.，Otdel. Kim. Nauk. 1960，1412-18)、Pd/C(日本公開申請 JP8165256 和 JP8169851) 和Pd/BaS04(日本公開申請JP8165256)。美國專利5，679，875報導在不存在HF下促進鈀 催化劑的使用。人們需要發(fā)展具備良好性能、長壽命和低成本的其它的加氫催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備下式表示的氫氟烴化合物的方法CF3CHFCHm+1Fn其中m為0、1或2 ;n為0、1或2 ；且m+n = 2。所述方法具有氫與下式表示的前體 化合物接觸，即反應的步驟CF3CF = CHmFn其中m為0、1或2;n為0、1或2;且m+n = 2。所述接觸在固體催化劑存在下以 及存在或不存在惰性氣體的條件下進行。所述催化劑選自Fe、C0、Ni、CU、Cr、RU、Rh、Ag、 Re、0s、Ir、Pt、Au、Sn和它們?nèi)我獾慕M合。對于1234yf加氫制備254eb的反應，除上述金 屬外，Pd也可用作催化劑。這些金屬優(yōu)選負載于載體，例如活性炭上。
具體實施例方式本發(fā)明公開的方法使用催化加氫反應制備下式表示的氫氟烴化合物CF3CHFCHm+1Fn其中m 為 0、1 或 2 ;n 為 0、1 或 2 ；且 m+n = 2。所述方法具有氫與下式表示的前體化合物接觸，即反應的步驟CF3CF = CHmFn
其中m為0、1或2 ;n為0、1或2 ；且m+n = 2。所述接觸在金屬催化劑存在下以及 存在或不存在惰性氣體的條件下進行。所述方法包括下列反應(1) CF3CF = CF2 (HFP) +H2 — CF3CHF-CHF2 (236ea)(其中 m = 0，n = 2)，和(2) CF3CF = CFH(1225ye) +H2 — CF3CHF_CFH2 (245eb)(其中 m = 1，n = 1)。(3) CF3CF = CH2 (1234yf) +H2 — CF3CHF_CH3 (254eb)(其中 m = 2，n = 0)。下列催化劑可用于加氫反應Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ru、Rh、kg、Re、0s、Ir、Pt、Au、Sn 和它們的任意組合。對于2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)加氫制備254eb的反應，除上述提 到的金屬外，Pd也可用作催化劑。如果需要，可使用促進劑和改性劑改進催化劑的反應性能和穩(wěn)定性。當在催化劑 中與其他金屬一起使用時，Cr或Sn可用作促進劑/改性劑。所述催化劑可以是負載的或未負載的。未負載的催化劑的實例包括RaneyNi和Cu-Cr。催化劑載體的實例包括C (碳)和含碳材料、A1203、Si02、MgO、Zr02, Ti02、Zn0、Ce02、La203、金屬的氟化物(如MgF2、AlF3、LaF3)、和BaS04。優(yōu)選的含碳材料是活性 炭。優(yōu)選的載體是活性炭和A1203。對于負載的催化劑，負載量為大約0.01-大約50wt. %, 優(yōu)選大約0. 1-大約25wt. %，最優(yōu)選大約1-大約10wt. %，基于載體上金屬的總重量所述催化劑無論負載或未負載，優(yōu)選在惰性氣體例如氮氣、氦氣和/或氬氣中 煅燒，溫度為大約100°c -大約750°C，優(yōu)選大約200°C _60(TC，更優(yōu)選大約350°C -大約 500°C下。對大多數(shù)催化劑，在煅燒后和反應前，將催化劑用氫氣或惰性氣體例如氮氣、氦氣 和/或氬氣，或其混合物進行處理/活化。所述處理在0°C -大約600°C下進行，優(yōu)選大約 20°C -大約500°C，更優(yōu)選大約200°C -大約400°C下進行。所述加氫反應可在氣相或液相中進行。所述CF3CF = CHfflFn化合物根據(jù)條件(如 溫度和壓力)可為氣態(tài)或液態(tài)。所述工藝可在反應器中以連續(xù)或間歇方式進行。所述反應器可為連續(xù)固定床反應 器(傳統(tǒng)的或滴流床)、移動床反應器、間歇反應器或CSTR(連續(xù)攪拌釜反應器)。為了更 好地控制反應溫度，可選擇地將進料用惰性氣體(如N2、Ar、He)或產(chǎn)物流的至少一部分或 一份形成的循環(huán)流稀釋。所述循環(huán)的產(chǎn)物流可以包括產(chǎn)物，例如236ea或245eb或254eb， 或未反應的反應物(CF3CF = 01/ 和/或氫氣)。為了有效控制放熱加氫反應過程中產(chǎn) 生的熱量，進料也可以用目標產(chǎn)物稀釋。在使用進料稀釋劑時，進料與稀釋劑的體積比為 0. 01-100，優(yōu)選0. 05-20，且更優(yōu)選0. 25-4?？蛇x擇地，當使用固定床反應器時，所述催化劑 可任選地被純載體或金屬填充物稀釋。所述前體化合物(氫氟丙烯和氟化丙烯)，即CF3CF = O^Fn化合物，包括 CF3CF = CF2 (HFP)、CF3CF = CFH(1225ye)和 CF3CF = CH2 (1234yf)。產(chǎn)品氫氟丙烷包括 CF3CHF-CHF2 (236ea)、CF3CHF_CFH2 (245eb)和 CF3CHF_CH3 (254eb)。所述反應在能夠充分進行有效轉化的溫度和壓力以及接觸時間下進行。反應溫度 范圍為大約_30°C -大約600 V，優(yōu)選大約20。C-大約400 V，更優(yōu)選大約60。C_大約200 V。 反應壓力范圍為大約0. 01-大約200大氣壓，且優(yōu)選大約0. 1-大約50大氣壓。氫氣與CF3CF =CHmFn(HFP或1234yf)的摩爾進料比可以為大約0. 1-大約20，優(yōu)選大約0. 5-大約10， 更優(yōu)選大約1-大約5。CF3CF = CHfflFn化合物與催化劑的接觸時間為大約0. 0001秒-大約
4100小時，優(yōu)選0. 1秒-大約30小時。在連續(xù)氣-固相反應器中，接觸時間更優(yōu)選為大約1 秒_大約10分鐘。在間歇液-固反應器中，接觸時間更優(yōu)選為大約5小時-大約30小時。所述CF3CF = CHmFn化合物的轉化率優(yōu)選為大約20% -大約100%，最優(yōu)選為 大約70% -大約100%。目標氫氟烴即236ea或245eb或254eb的選擇性優(yōu)選為大約 20% -100%，最優(yōu)選為大約70% -100%。下列為本發(fā)明公開的實施例，且并不解釋為對本發(fā)明的限制。實施例碳負載金屬(金屬/C)催化劑的制備將一定量的金屬鹽溶于去離子水(水的量由載體的孔體積計算)。當所述鹽完全 溶解后，將一定量的活性炭(預先在100°C-120°C下干燥12小時)慢慢倒入上述溶液中，或 反之。持續(xù)攪拌該膏狀物至均勻浸漬，然后放入通風罩過夜使之充分浸漬。隨后，該浸漬樣 品在烘箱中在100°C -120°C下干燥12小時，然后于氮氣流下在400°C -500°C煅燒4小時。 所述用于制備Ni/C (鎳/活性炭)、Pd/C (鈀/活性炭)、Pt/C (鉬/活性炭)、Ru/C (釕/ 活性炭)、Co/C (鈷/活性炭)和Cu/C (銅/活性炭)的金屬鹽分別為Ni (N03) 2、Pd (N03) 2、 H2PtCl6、RuCl3、Co (N03)2 禾日 Cu (N03)2。使用的活性炭載體為日本EnviroChemicals公司的顆粒狀ShirasagiC2X4/6_2， 其是表面積大于I000m2/g(平方米/克)且平均孔徑為23 A (埃)的高純度活性炭載體。將大約25ml煅燒過的催化劑裝載于3/4英寸蒙乃爾銅_鎳合金管式反應器中。反 應器的溫度通過反應器中心的熱電偶套管中的一個5點熱電偶束測量(熱電偶的間距是4 英寸)。反應前，首先將催化劑在下列實施例給出的條件下用氫氣還原。還原后，反應器冷 卻到指定溫度，然后引入有機反應物和氫氣。未反應的反應物和產(chǎn)物通過在線氣相色譜進 行分析。實施例1 不同金屬催化劑的反應活性測試的所有催化劑均為負載型催化劑。在使用前，Pt/C和Ru/C催化劑用蒙乃爾 填料稀釋并在200°C下還原2小時。在引入HFP (六氟丙烯)進料前，Ni/C、Co/C和Cu/C在 400°C下還原2小時。反應8小時后，0.5% Pt/C催化劑(基于負載催化劑的總重量，鉬的 重量分數(shù)為0. 5% )得到44. 5%的HFP轉化率和76. 0%的236ea選擇性，而1 % Ru/C顯示 出15. 的HFP轉化率和44. 5%的236ea選擇性。對于10% Ni/C，HFP轉化率和236ea的 選擇性分別為32. 4%和92. 7%。10% Co/C的活性不如10% Ni/C高。10% Co/C在200°C 下顯示出4. 8%的HFP轉化率和43. 的236ea選擇性。在200°C以下10% Cu/C沒有活 性。在3001下，10%01/(顯示出8. 的轉化率和94. 9%的選擇性，但是也許由于銅粒子 燒結，在這個溫度下催化劑會很快失活。表1列出了 HFP加氫生成236ea的反應中一些催 化劑的反應性。^ 1(HFP生成236ea反應中不同金屬催化劑的活性和選擇性) *反應條件HFP進料速率20g/h (克/小時)；H2/HFP 摩爾比=1. 2t施徹丨2 鎳的扣.載量對M/C催仆,布阪應活t牛的影口向測試了擔載了不同量的鎳的Ni/C催化劑的反應活性。鎳的擔載量由2wt. % (重 量分數(shù))增加至5wt. %時，催化劑活性提高，但當鎳的擔載量增加至10wt. %時活性降低。 催化劑對236ea的選擇性隨Ni擔載量改變不大，均為大約95%。5% Ni/C得到57. 0%的 HFP轉化率，其活性高于2% Ni/C和10% Ni/C。結果列于表2中。表2(Ni的擔載量對Ni/C催化劑活性、選擇性和產(chǎn)率的影響) *反應條件25ml催化劑；100°C ；HFP進料速率20g/h ;H2/HFP摩爾比=2 ；催化 劑在400°C下還原；反應8小時。實施例3 還原溫度對Ni/C催化劑反應活性的影響表3顯示了在不同溫度下還原的5% Ni/C催化劑的反應活性。在反應開始階段 (0-5小時)，在較高溫度下預還原的催化劑顯示出更高的活性，然而當催化劑運行超過5小 時后，還原溫度對催化劑活性的影響變得不重要。在200°C下還原的催化劑比在300°C和 400°C下還原的催化劑顯示較低的236ea選擇性。
表 3(催化劑的還原溫度對5%Ni/C催化劑活性、選擇性和產(chǎn)率的影響) *反應條件25ml催化劑；100°C ；HFP進料速率20g/h ;H2/HFP摩爾比=2 ；反應 10小時。實施例4 :HFP進料速率對Ni/C催化劑反應活性的影響研究了 HFP進料速率對5% Ni/C催化劑反應活性的影響。HFP進料速率越高，接 觸時間越短。當HFP進料速率由5g/h增加至10g/h和20g/h時，5% Ni/C的活性由96. 7% 分別單調(diào)降低至83.4%和57.0%。隨著HFP進料速率的升高，選擇性沒有明顯改變。對于 10% Ni/C催化劑存在相似的趨勢。低HFP進料速率(長接觸時間)利于加氫反應。結果 列于表4中。M4(HFP進料速率對5% Ni/C催化劑活性、選擇性和產(chǎn)率的影響) *反應條件25ml催化劑；100°C;H2/HFP摩爾比=2 ；催化劑在400°C下還原；反應 10小時。實施例5 :H2與HFP原子比對Ni/C催化劑反應活性的影響研究了 H2與HFP的摩爾比對5% Ni/C催化劑反應活性的影響。隨著H2/HFP摩爾比 增加，催化劑活性呈線性增加。催化劑對236ea的選擇性幾乎不隨H2/HFP比例改變。當HFP 進料速率為10g/h以及H2/HFP = 5時，HFP的轉化率為97. 5%,236ea的選擇性為97. 6%， 236ea的產(chǎn)率為大約241bs/h/ft3。同時，催化劑在高的H2/HFP摩爾比下非常穩(wěn)定。結果列 于表5中。表5(H2與HFP的原子比對5 % Ni/C催化劑活性、選擇性和產(chǎn)率的影響) *反應條件25ml催化劑；100°C ；HFP進料速率10g/h ；催化劑在400°C下還原。 反應10小時。)從以上實施例可以明顯看出，一些金屬催化劑例如Ni/C，對加氫反應具有活性和 選擇性。應當理解的是上述描述僅僅是本發(fā)明的說明。在不脫離本發(fā)明的情況下，本領域 技術人員可進行不同的替代和改變。相應地，本發(fā)明包括所有這些落入附加的權利要求范 圍內(nèi)的替代、改變和變更。
權利要求
一種制備下式表示的氫氟烴化合物的方法CF3CHFCHm+1Fn其中m為0、1或2；n為0、1或2；且m+n＝2，包括在金屬催化劑存在下使氫與下式表示的化合物接觸CF3CF＝CHmFn其中m為0、1或2；n為0、1或2；且m+n＝2，所述金屬催化劑選自Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ru、Rh、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Sn和其任意的組合。
2.如權利要求1所述的方法，其中m= 0且n = 2，其中所述氫氟烴為1，1，1，2，3，3-六氟丙烷。
3.如權利要求1所述的方法，其中m= 1且n = 1，其中所述氫氟烴為1，1，1，2，3，-五氟丙烷。
4.如權利要求1所述的方法，其中在與氫接觸前，所述催化劑在大約100°C-大約 750°C下煅燒。
5.如權利要求1所述的方法，其中反應溫度為大約-30°C-大約500°C。
6.如權利要求1所述的方法，其中反應壓力為大約0.01大氣壓-大約100大氣壓，且 其中接觸時間為大約0. 0001秒-大約100小時。
7.如權利要求1所述的方法，其中氫氣與CF3CF= CHfflFn的摩爾比范圍為大約0. 5-大 約20。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述接觸是當CF3CF= CHmFnK合物在氣相中時進行的。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述接觸是當CF3CF= CHmFnK合物在液相中時進行的。
10.一種制備1，1，1，2-四氟丙烷的方法，包括在Pd催化劑的存在下，使氫與1，1，1， 2-四氟丙烯接觸。
全文摘要
一種制備下式表示的氫氟烴化合物的方法CF3CHFCHm+1Fn，其中m為0、1或2；n為0、1或2；且m+n＝2。所述方法具有氫與下式表示的前體化合物接觸，即反應的步驟CF3CF＝CHmFn，其中m為0、1或2；n為0、1或2；且m+n＝2。所述接觸在固體催化劑存在下以及存在或不存在惰性氣體的條件下進行。所述催化劑選自Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ru、Rh、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Sn和它們?nèi)我獾慕M合。對于1234yf加氫制備254eb的反應，除上述金屬外，Pd也可用作催化劑。這些金屬優(yōu)選負載于載體，例如活性炭上。
文檔編號B01J23/75GK101861293SQ200880116253
公開日2010年10月13日 申請日期2008年11月14日 優(yōu)先權日2007年11月16日
發(fā)明者S·楊, 童雪松 申請人:霍尼韋爾國際公司