專利名稱：用于烯烴的催化聚合的包括防護(hù)裝置的反應(yīng)器系統(tǒng)、以及其方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴的催化聚合的反應(yīng)器系統(tǒng)和方法，以及這類反應(yīng)器系統(tǒng)用于 烯烴的催化聚合的用途。
背景技術(shù)：
烯烴的催化聚合采用尤其是Ziegler-Natta型催化劑。用于烯烴聚合的新一代催 化劑包括針對(duì)更規(guī)則的聚合物結(jié)構(gòu)開發(fā)的單位點(diǎn)催化劑。在催化聚合過程中，圍繞顆粒的 烯烴組成基本恒定。使用新近一代的Ziegler-Natta催化劑制備的聚烯烴具有相對(duì)窄的分子量分布。 分子量分布的寬度影響所制備的聚烯烴的流變特性和最終的機(jī)械性質(zhì)。為了獲得更寬的雙峰型分子量分布，采用了不同的反應(yīng)器條件，例如不同的單體、 共聚單體和/或氫的濃度。另一選擇是使用特定催化劑和/或組合催化劑。通常，使用級(jí)聯(lián)反應(yīng)器來在催化聚合過程中應(yīng)用不同的反應(yīng)條件，以獲得寬的或 雙峰型的分子量分布。一種這類反應(yīng)器是流化床氣相反應(yīng)器。在流化床氣相反應(yīng)器中，烯烴在聚合催化 劑的存在下在向上運(yùn)動(dòng)的氣體物流中聚合。所述反應(yīng)器通常是包含流化床的直立的圓筒形 容器。所述床包括包含分散在其內(nèi)的活性催化劑的不斷生長的聚合物顆粒。所述聚合物床 借助流化氣體進(jìn)行流化，所述流化氣體包含烯烴單體、可能的共聚單體、可能的鏈增長控制 劑或鏈轉(zhuǎn)移劑如氫，以及可能的惰性氣體。所述流化氣體被引入所述反應(yīng)器底部的入口腔 室內(nèi)。為了確保氣流均勻地分布到所述入口腔室的橫截面面積上，入口管可裝配有本領(lǐng)域 公知的流量分配元件，例如US 4933149和EP 684871。對(duì)離開反應(yīng)器的反應(yīng)器氣體進(jìn)行壓 縮并循環(huán)。根據(jù)需要添加補(bǔ)充單體和任選的氫氣。夾帶的顆?？赏ㄟ^插入的旋風(fēng)分離器分 離，并循環(huán)到聚合反應(yīng)器。通常，氣流從所述入口腔室向上通過流化柵板進(jìn)入流化床。流化柵板的目的是 將所述氣流均勻地分配通過所述床的橫截面積。有時(shí)，所述流化柵板可布置為建立沿著 所述反應(yīng)器壁吹掃的氣體物流，如W02005/087361中所公開的。尤其是在US 4578879、EP 600414和EP721798中公開了其它類型的流化柵板。在Geldart和Bayens =TheDesign of Distributors for Gas-fluidized Beds，PowderTechnology，第42卷，1985 中給出了綜述。所述流化氣體流經(jīng)所述流化床。所述流化氣體的表觀速度必須大于流化床內(nèi)所 含顆粒的最低流化速度，否則不會(huì)發(fā)生流化。另一方面，氣體的流速應(yīng)小于氣力輸送的起 始速度，否則整個(gè)床會(huì)被所述流化氣體所夾帶。當(dāng)已知所述顆粒的特征時(shí)，通過使用常規(guī) 的工程實(shí)踐可以計(jì)算所述最低流化速度和氣力輸送的起始速度。尤其是在Geldart =Gas Fluidization Technology, J. Wiley &Sons，1986 中給出了綜述。當(dāng)所述流化氣體與包含所述活性催化劑的床層接觸時(shí)，所述氣體的反應(yīng)性組分如 單體和鏈轉(zhuǎn)移劑在所述催化劑的存在下反應(yīng)，產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物。與此同時(shí)，所述氣體被反應(yīng)熱所加熱。從所述反應(yīng)器的頂部排出未反應(yīng)的流化氣體，壓縮并在換熱器中冷卻，以除去反 應(yīng)熱。所述氣體被冷卻至低于所述床層的溫度，以防止所述床層由于反應(yīng)而過熱?？赡軐?所述氣體冷卻至使其部分冷凝的溫度。當(dāng)液滴進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時(shí)，它們被氣化。從而，所述氣化 熱起到了除去反應(yīng)熱的作用。這種類型的操作被稱為冷凝模式，尤其是在W02007/025640、 US 4543399、EP 699213和WO 94/25495中公開了它的各種變體。也可能向循環(huán)氣體物流 中加入冷凝劑，如EP 696293中所公開的。所述冷凝劑是不可聚合的成分，如丙烷、正戊烷、 異戊烷、正丁烷或異丁烷，其在冷卻器中至少部分冷凝。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，向流化氣體物流中引入新鮮反應(yīng)物，以補(bǔ)償由于反應(yīng)和產(chǎn)物 的排出造成的損失。公知地，通過分析流化氣體的組成并引入氣體成分來保持組成恒定。根 據(jù)所需的產(chǎn)物性質(zhì)和聚合中所用的催化劑來確定實(shí)際的組成。催化劑可通過各種方式引入所述反應(yīng)器中，可以是連續(xù)的或間歇的。尤其是 W001/05845和EP 499759公開了這類方法。當(dāng)氣相反應(yīng)器是反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的一部分時(shí)，催化 劑通常分散在來自在先的聚合階段的聚合物顆粒內(nèi)。可以如EP 1415999和WO 00/26258 中所公開的，向所述氣相反應(yīng)器內(nèi)引入所述聚合物顆粒。聚合產(chǎn)物可以連續(xù)或間歇地從所述氣相反應(yīng)器中排出。也可使用這些方法的組 合。尤其是在WO 00/29452中公開了連續(xù)排出。尤其是在US 4621952、EP 188125、EP 250169和EP 579426中公開了間歇排出。所述氣相反應(yīng)器的頂部可包括所謂的分離區(qū)。在該區(qū)內(nèi)，反應(yīng)器的直徑增大以降 低氣體速度，并使得流化氣體從床層中攜帶出來的顆粒沉降回床層?？赏ㄟ^本領(lǐng)域公知的不同技術(shù)來觀測(cè)床層高度(bed level)。例如，可在整個(gè)反應(yīng) 器長度范圍內(nèi)記錄反應(yīng)器底部與床層特定高度之間的壓差，并且可以根據(jù)壓差值計(jì)算床層 高度。這種計(jì)算得到了按時(shí)間平均的高度。還可以采用超聲傳感器或放射傳感器。借助這 些方法，可以得到瞬時(shí)高度，隨后可以將其對(duì)時(shí)間求平均，以得到按時(shí)間平均的床層高度。此外，如果需要可以向所述氣相反應(yīng)器內(nèi)引入抗靜電劑。尤其是在US 5026795、 US 4803251、US 4532311、US 4855370和EP 560035中公開了適合的抗靜電劑及其使用方 法。它們通常是極性化合物，尤其是包括水、酮類和醇類。所述反應(yīng)器還可包括機(jī)械攪拌器，以進(jìn)一步促進(jìn)流化床內(nèi)的混合。在EP 707513 中給出了適合的攪拌器設(shè)計(jì)的例子。這類反應(yīng)器的另一種類型是移動(dòng)床反應(yīng)器。在移動(dòng)床中催化聚合的條件與流化床中相比是不同的。首先，在移動(dòng)床設(shè)備中床 密度更高。其次，為了應(yīng)用不同的聚合條件，采用了分隔流體(separation fluidum)來產(chǎn)生 不同的催化聚合條件。例如，聚合可以在較低濃度的鏈增長終止劑如氫氣存在下進(jìn)行。向移 動(dòng)床設(shè)備應(yīng)用分隔流體導(dǎo)致在流化床設(shè)備和移動(dòng)床設(shè)備之間的反應(yīng)條件的隔離。優(yōu)選向移 動(dòng)床內(nèi)添加所述分隔流體，優(yōu)選添加到為移動(dòng)床底部之上的移動(dòng)床總床層高度的0. 1-0. 7 的高度，和在所述移動(dòng)床上形成墊層，顆粒狀聚合材料穿過該分隔流體的墊層沉降在形成 中的移動(dòng)床上。所述分隔流體可以是氣體或液體，或者氣體與液體的混合物。所述分隔流 體可以對(duì)所述催化聚合呈惰性，例如是氮?dú)夂虲1-C12-烷烴。所述分隔流體可以是反應(yīng)性的，例如單體、共聚單體，如(2_(12烯烴或其混合物。如
5果需要，也可使用惰性和催化聚合反應(yīng)性分隔流體的混合物。優(yōu)選地，采用液態(tài)的分隔流體，其在催化聚合過程中移動(dòng)床所處的條件下蒸發(fā)。因 此，在蒸發(fā)過程中，形成了分隔流體的氣體墊層，同時(shí)對(duì)放熱聚合反應(yīng)形成冷卻，與此同時(shí) 當(dāng)使用反應(yīng)性分隔流體時(shí)獲得高得多的反應(yīng)物濃度?？梢匀绱讼蛄骰苍O(shè)備和移動(dòng)床設(shè)備中加入分隔流體以及反應(yīng)物，使得在所述流 化床設(shè)備和/或移動(dòng)床設(shè)備中發(fā)生冷凝模式的聚合，這有利于生產(chǎn)能力。當(dāng)所述分隔流體包含聚合單體或共聚單體或它們的混合物時(shí)，這是更加優(yōu)選的。W02004/111095公開了用于烯烴的催化聚合的反應(yīng)器系統(tǒng)和方法。所述反應(yīng)器系 統(tǒng)包括聯(lián)合的流化床設(shè)備和移動(dòng)床設(shè)備，使得可以獨(dú)立地控制流化床設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間和 移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間。移動(dòng)床設(shè)備的出口連接到流化床設(shè)備，該出口可配設(shè)用于控制 聚合物顆粒從移動(dòng)床設(shè)備進(jìn)入流化床設(shè)備的流出速度。在W02004/111095中沒有進(jìn)一步描述用于控制聚合物顆粒流出的裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供對(duì)聚合物顆粒從移動(dòng)床設(shè)備進(jìn)入流化床設(shè)備的流出速度具 有良好控制，同時(shí)基本避免流化氣體經(jīng)由移動(dòng)床設(shè)備的出口從流化床設(shè)備流入移動(dòng)床設(shè)備 的裝置。這是真實(shí)的，因?yàn)榈蜌馑俸透叻磻?yīng)速度會(huì)增加反應(yīng)器中斷或堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。并且，對(duì) 移動(dòng)床設(shè)備和流化床設(shè)備的最佳運(yùn)行狀態(tài)基本沒有干擾。因此，本發(fā)明提供了用于烯烴單體和任選的共聚單體的催化聚合的反應(yīng)器系統(tǒng)， 包括一個(gè)或多個(gè)用于烯烴單體、催化劑、任選用于共聚單體、鏈增長控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、和 /或惰性氣體的入口，用于氣體的出口和用于聚合顆粒的出口，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括至少一個(gè) 流化床設(shè)備和至少一個(gè)移動(dòng)床設(shè)備，其中所述流化床設(shè)備包括用于保持該流化床設(shè)備內(nèi)的 流化床的裝置，且所述移動(dòng)床設(shè)備配設(shè)有與所述流化床設(shè)備相連的入口和出口，其中在所 述流化床設(shè)備內(nèi)布置有防護(hù)裝置，使得通過所述移動(dòng)床設(shè)備出口的流化氣體流入被阻止， 而聚合顆粒的流出則被允許。由于所述防護(hù)裝置的存在，朝向所述移動(dòng)床設(shè)備出口的流化氣流被至少部分阻 隔，因而所述氣流被導(dǎo)向?yàn)殡x開所述移動(dòng)床出口?；旧希?dāng)所述防護(hù)裝置包括置于所述移動(dòng)床設(shè)備出口下方的防護(hù)元件時(shí)，就已 經(jīng)可以得到對(duì)所述移動(dòng)床出口的防護(hù)作用了。這種防護(hù)元件具有至少一個(gè)面對(duì)流化氣流并 對(duì)該流化氣流形成阻隔的表面。這種表面可以是平坦的，并且對(duì)被所述平坦防護(hù)元件的布 置所改變的流化氣流的流型具有相對(duì)較大的影響。當(dāng)優(yōu)選地所述面對(duì)流化氣流的表面在流 化氣流的方向上轉(zhuǎn)向時(shí)，對(duì)所述流化氣體的流型的影響和阻隔作用較小。這是一種精致且 巧妙地引導(dǎo)流化氣體離開所述移動(dòng)床設(shè)備出口的方式。通常，所述防護(hù)元件具有至少一個(gè)面向移動(dòng)床設(shè)備出口的表面。這種面向移動(dòng)床 設(shè)備的表面可以是平坦的。所述平坦表面允許聚合顆粒的流出，但是不會(huì)維持或改善所述 流出。此外，必須避免氣速為零且氣體通過量受限的所謂“死區(qū)”。當(dāng)所述防護(hù)元件面向出 口的表面在聚合顆粒的流出方向上轉(zhuǎn)向時(shí)，這種流出得以維持和改善。當(dāng)所述防護(hù)元件的表面之間的轉(zhuǎn)向角為約5° -90°時(shí)，優(yōu)選10° -80°，更優(yōu)選 15° -65°時(shí)，所述流化氣體和/或聚合顆粒的流動(dòng)被最佳地導(dǎo)向。該角度的具體選擇取決
6于所述流化氣體和聚合顆粒所處的流動(dòng)條件，并且采用常規(guī)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)來確定。根據(jù)第一實(shí)施方案，當(dāng)所述防護(hù)裝置靠近所述移動(dòng)床設(shè)備出口放置時(shí)，可以將所 述移動(dòng)床設(shè)備出口與導(dǎo)向該出口的流化氣體分隔開。所述防護(hù)裝置與移動(dòng)床設(shè)備出口之間 的距離由兩方面決定，一方面是移動(dòng)床設(shè)備的出口尺寸，另一方面是流化床設(shè)備和/或流 化氣流的尺寸。根據(jù)另一實(shí)施方案，所述防護(hù)裝置配設(shè)有氣力轉(zhuǎn)移裝置。所述氣力轉(zhuǎn)移裝置在所 述移動(dòng)床設(shè)備出口處施加吸入壓力，從而促進(jìn)或改善聚合物顆粒的流出。由于氣力氣體物 流，所述氣力裝置會(huì)阻擋大部分的逆流流化氣體物流，從而降低或抑制流化氣體經(jīng)由所述 出口進(jìn)入移動(dòng)床設(shè)備的流入。因此，控制聚合物顆粒在移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間。如果優(yōu)選地所述氣力轉(zhuǎn)移裝置包括用于向側(cè)方引導(dǎo)移動(dòng)床設(shè)備出口處的氣體的 裝置，那么就可以得到所述轉(zhuǎn)移裝置對(duì)位于移動(dòng)床設(shè)備出口內(nèi)或附近的聚合物顆粒的最佳 氣力作用。向側(cè)方導(dǎo)向的氣體提供了對(duì)移動(dòng)床出口內(nèi)的聚合物顆粒的最佳吸入壓力。通常，所述氣力轉(zhuǎn)移裝置可以使用外部氣源。然而，優(yōu)選使用流化氣體。原因在于 使用流化氣體，基本不會(huì)影響流化床設(shè)備內(nèi)所處的條件，并且進(jìn)料入流化床設(shè)備內(nèi)的流化 氣體的總量將保持恒定。因此，優(yōu)選所述氣力轉(zhuǎn)移裝置包括用于流化氣體的入口。根據(jù)另 一優(yōu)選實(shí)施方案，所有流化氣體可經(jīng)由所述氣力轉(zhuǎn)移裝置進(jìn)入所述流化床設(shè)備，并且為了 達(dá)到那樣的程度，用于維持流化床的裝置包括用于流化氣體的入口，且該入口與所述氣力 轉(zhuǎn)移裝置相連。優(yōu)選所述氣力轉(zhuǎn)移裝置包括與所述移動(dòng)床設(shè)備的出口相連的側(cè)部偏轉(zhuǎn)裝置，該偏 轉(zhuǎn)裝置包括用于向側(cè)方引導(dǎo)所述移動(dòng)床設(shè)備入口處的氣體的裝置。對(duì)于所述向側(cè)方導(dǎo)向的 氣流，可使用來自多種來源的氣體。然而，優(yōu)選使用流化氣體，其至少部分源自流化氣體循 環(huán)。因此，可能獨(dú)立于所述流化床設(shè)備內(nèi)的流化條件，來控制聚合物顆粒流出所述移動(dòng)床設(shè) 備的流量。因此，得到了具有最大的靈活性的反應(yīng)器系統(tǒng)。優(yōu)選所述氣力轉(zhuǎn)移裝置包括用于沿著所述側(cè)部偏轉(zhuǎn)裝置向上方引導(dǎo)流化氣體的 裝置。因此，可能基本上避免在流化床設(shè)備內(nèi)使用分布板來分布所述流化氣體。由于導(dǎo)致更 好的氣體分布的高度控制且快速的粉末循環(huán)，這尤其可靠。因此，結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)一步降低。所述移動(dòng)床設(shè)備可能位于所述流化床設(shè)備內(nèi)部、周圍或附近。因此，所述移動(dòng)床設(shè) 備的位置是靈活的，并且可以根據(jù)用于具體的烯烴催化聚合的實(shí)際反應(yīng)器設(shè)計(jì)來確定。根據(jù)另一實(shí)施方案，所述防護(hù)裝置可布置在所述流化床設(shè)備的分布板附近或其 上。因此，當(dāng)該流化氣流進(jìn)入所述移動(dòng)床設(shè)備特別是分布板上方的移動(dòng)床設(shè)備時(shí)，所述流化 氣流已經(jīng)被導(dǎo)向?yàn)殡x開所述移動(dòng)床設(shè)備的出口。應(yīng)當(dāng)注意，在這些情況下，可能將所述防護(hù) 裝置布置為靠近所述流化床設(shè)備的入口，使得在所述流化床設(shè)備內(nèi)維持有流化床。通常，所述移動(dòng)床設(shè)備可能位于所述流化床設(shè)備內(nèi)部、周圍或附近。所述移動(dòng)床設(shè) 備與所述流化床設(shè)備之間的相對(duì)位置關(guān)系是在所述流化床設(shè)備和移動(dòng)床設(shè)備之間存在充 分的連通，使得根據(jù)在兩個(gè)設(shè)備內(nèi)以及整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的控制停留時(shí)間，聚合顆粒在所 述流化床設(shè)備和移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)可以經(jīng)受不同的聚合條件。本發(fā)明的另一方面涉及用于烯烴的催化聚合的方法，其中借助顆粒催化劑和任選 的共聚單體、鏈增長控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、和/或惰性氣體來進(jìn)行烯烴聚合，其中至少部分聚 合反應(yīng)在反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括至少一個(gè)流化床設(shè)備和至少一個(gè)移動(dòng)床設(shè)備，其中所述流化床設(shè)備包括用于維持所述流化床設(shè)備內(nèi)的流化床的裝置，和其中所述移 動(dòng)床設(shè)備配設(shè)有與所述流化床設(shè)備連接的入口和出口，其中所述流化氣流被防護(hù)裝置所阻 擋，以阻止流化氣體流入所述移動(dòng)床設(shè)備，同時(shí)允許聚合顆粒的流出。如上所述，所述防護(hù)裝置可用于將所述移動(dòng)床設(shè)備的出口與所述流化氣流分隔 開，該氣流與來自移動(dòng)床設(shè)備出口的聚合顆粒流出物流成逆流。另一方面，還可能通過所 述防護(hù)裝置的特殊結(jié)構(gòu)表面來促進(jìn)和保持來自所述移動(dòng)床設(shè)備的聚合顆粒流出物流。優(yōu)選 地，所述結(jié)構(gòu)使得所述防護(hù)裝置使來自所述出口的聚合顆粒流出物流轉(zhuǎn)向，并且使所述流 化氣體流出物流轉(zhuǎn)向。根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施方案，給所述移動(dòng)床供應(yīng)分隔流體，優(yōu)選經(jīng)由所述轉(zhuǎn)移裝置，并且 優(yōu)選所述分隔流體為氣體或液體，并且選自惰性氣體或液體，例如氮?dú)狻1-C12-烷烴或諸如 C2-C12-烯烴的烯烴，或者它們的混合物，并且優(yōu)選所述分隔流體為在所處的聚合條件下會(huì) 蒸發(fā)的液體。因此，在所述移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的聚合條件是不同的，并且在所述反應(yīng)器系統(tǒng)運(yùn)行 期間保持為不同的。因此，可能加入液體烯烴作為分隔流體，使得所述移動(dòng)床設(shè)備內(nèi)的聚 合為冷凝模式聚合，和/或向所述流化床加入液體烯烴，使得所述流化床內(nèi)的聚合為冷凝 模式聚合。在這方面，應(yīng)當(dāng)注意根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施方案，所述分隔流體包含聚合單體或共聚單 體，或者它們的混合物。最后，本發(fā)明還涉及上述反應(yīng)器系統(tǒng)在烯烴的催化聚合中的用途。


參照幾個(gè)實(shí)施方案對(duì)所述反應(yīng)器系統(tǒng)、所述方法及這類反應(yīng)器系統(tǒng)的用途的其它 特征做進(jìn)一步的說明，這些實(shí)施方案僅以說明目的給出，并且對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何程度的 限制。以下將參照附圖，其中圖1、2、3和5是本發(fā)明反應(yīng)器系統(tǒng)的多種實(shí)施方案的示意圖；圖4是本發(fā)明防護(hù)裝置的另一實(shí)施方案的側(cè)視圖；并且圖6-8是進(jìn)一步包括氣力轉(zhuǎn)移裝置的防護(hù)裝置的其它實(shí)施方案的示意圖。
具體實(shí)施例方式圖1顯示了用于烯烴的催化聚合的本發(fā)明反應(yīng)器系統(tǒng)1。本發(fā)明方法中采用的 烯烴包括C2-C12-烯烴，優(yōu)選C2-C8-烯烴，如乙烯、丙稀、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲 基-1-戊烯和1-辛烯。這些烯烴也可用于制備均聚物。可以使用例如乙烯和/或丙烯與 其它C2-C8-α-烯烴組合制備共聚物。可使用多烯烴進(jìn)行共聚，例如二烯，如1，4_ 丁二烯、 1，6-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。在所述催化聚合中，采用了 Ziegler-Natta-催化劑，該催化劑是本領(lǐng)域現(xiàn)有的常 規(guī)催化劑?？舍槍?duì)最終聚合物的性質(zhì)，根據(jù)需要選擇所述催化劑。反應(yīng)器系統(tǒng)1可以是用于制備聚烯烴的多段過程的一部分，特別是多峰聚烯烴和 具有寬分子量分布的聚烯烴。在這種多段過程中，第一反應(yīng)器通常是液相反應(yīng)器，如例如 ΕΡ-Α-0517868中所述。第一反應(yīng)器通常是環(huán)流式反應(yīng)器，其中烯烴在惰性烴介質(zhì)中聚合。 優(yōu)選地，該惰性烴介質(zhì)是低沸點(diǎn)的烴，其可選自丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 環(huán)己烷和環(huán)庚烷，或其它惰性介質(zhì)。顯然，也可使用這些烴的混合物。
在所述反應(yīng)器中，聚合優(yōu)選在約60°C到110°C的溫度和40-90巴的壓力下進(jìn)行。所述第一聚合可在超臨界條件下進(jìn)行，其中聚合溫度和壓力超過由烯烴、氫氣和 惰性低沸點(diǎn)烴流體形成的混合物的相應(yīng)臨界點(diǎn)。所述第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力分別優(yōu)選 為約85°C到110°C的溫度和50-90巴。通過采用超臨界條件，可能比亞臨界條件下使用更 高的氫氣和乙烯濃度。從所述第一反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)或間歇地排出反應(yīng)混合物。優(yōu)選地，優(yōu)選通過閃蒸除去 氫氣、未消耗的反應(yīng)物和惰性低沸點(diǎn)烴。殘余氣流包含進(jìn)料入圖1所示反應(yīng)器系統(tǒng)1的聚 合物。反應(yīng)器系統(tǒng)1包括流化床設(shè)備2和移動(dòng)床設(shè)備3。單體通過管線4進(jìn)入流化床設(shè)備，且任選地通過管線5加入惰性氣體、共聚單體和 /或氫氣。反應(yīng)氣體經(jīng)由下部空間6和氣體分布板7進(jìn)入流化床設(shè)備2。源自之前的聚合過程的聚合物經(jīng)由管線10加入到設(shè)備9中，從其中經(jīng)由管線8輸 送到流化床設(shè)備2內(nèi)?？赏ㄟ^管線11向設(shè)備9中加入其它催化劑組分。移動(dòng)床設(shè)備3同軸地位于圓筒狀流化床設(shè)備2內(nèi)。側(cè)面圍繞移動(dòng)床設(shè)備3產(chǎn)生并 維持有催化劑顆粒的流化床，在所述顆粒上由于聚合反應(yīng)形成了另外的聚合物。所形成的 聚合物的組成取決于所處的條件，例如單體、共聚單體、惰性氣體和氫氣的濃度。流化床循 環(huán)如箭頭12所示。在流化床反應(yīng)器的頂部，聚合物顆粒在分離段13中與氣體分離。氣體 通過循環(huán)管線14離開流化床設(shè)備。任選地，管線14內(nèi)存在的氣體可在換熱器15中冷卻。 隨后，在壓縮機(jī)16內(nèi)壓縮所述氣體，在換熱器17內(nèi)冷卻后經(jīng)由入口 18再次加入到流化床 設(shè)備內(nèi)。流化床設(shè)備內(nèi)的聚合物顆粒的一部分(箭頭19所示)進(jìn)入移動(dòng)床設(shè)備3，并形成 沉降的聚合物顆粒床層，其以大致活塞物流的形式緩慢向下朝向出口 21移動(dòng)。在向下移動(dòng)的聚合物顆粒床層頂上形成了分隔流體的墊層，該分隔流體的墊層通 過管線24和噴嘴25加入。通過配設(shè)有閥22的出口 20連續(xù)或間歇地排出聚合物，并引導(dǎo)至分離器23。在分 離器23中，分離聚合物顆粒，并通過出口 26排出。氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)由管線27循環(huán)到循環(huán)管線 14中。防護(hù)裝置28為平板29的形式，布置在流化床設(shè)備2內(nèi)、移動(dòng)床3出口 21的下方。 平板29被轉(zhuǎn)軸89轉(zhuǎn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)(箭頭88)，轉(zhuǎn)軸89通過齒輪箱90和電機(jī)軸91與電機(jī)92相 連。如箭頭30所示，流化氣流被導(dǎo)向?yàn)殡x開移動(dòng)床設(shè)備3的出口 21。因此，由于對(duì)這一方 向的流化氣流的阻隔，基本避免了流化氣體經(jīng)由出口 21進(jìn)入移動(dòng)床設(shè)備3。然而，從移動(dòng) 床設(shè)備3中經(jīng)由出口 21流出的聚合顆粒流基本不受阻礙，因而被允許。沿徑向離開旋轉(zhuǎn)板 29的聚合物顆粒被流化氣體所夾帶。圖2顯示了本發(fā)明的另一反應(yīng)器系統(tǒng)31。被認(rèn)為與反應(yīng)器系統(tǒng)1類似的部件用相 同的附圖標(biāo)記表示。在該實(shí)施方案中，本發(fā)明的防護(hù)裝置28包括圓錐形元件32，其布置在分布板7上， 從而阻止流化氣體流入移動(dòng)床設(shè)備33的出口 21下方的流化床設(shè)備2。箭頭34所示的流化 氣體的流型相對(duì)于本發(fā)明的圓錐形防護(hù)元件32的布置而改變。圓錐形元件32具有在聚合顆粒流出物流35的方向上轉(zhuǎn)向的環(huán)繞表面。因此，基 本避免了流化氣體經(jīng)由出口 21進(jìn)入移動(dòng)床設(shè)備33，同時(shí)基本沒有阻礙聚合顆粒的流出。與此同時(shí)，將來自移動(dòng)床設(shè)備的聚合顆粒適當(dāng)?shù)鼗烊肓骰瘹饬髦?。轉(zhuǎn)向角36為約60°。圖3顯示了本發(fā)明的另一反應(yīng)器系統(tǒng)37。在該反應(yīng)器系統(tǒng)37中，本發(fā)明的防護(hù)裝 置28包括防護(hù)元件38。該元件38具有大致圓錐形的上段39和大致圓錐形的下段40。圓 錐形上段39和圓錐形下段40分別沿箭頭41使聚合顆粒流出物流轉(zhuǎn)向和沿箭頭42使流化 氣體轉(zhuǎn)向。同樣，基本阻止了流化氣體經(jīng)由入口 21流入，并且基本未阻礙聚合顆粒的流出。 防護(hù)元件38的形式使得流化氣流和聚合顆粒流被逐漸且平穩(wěn)地導(dǎo)向至所需的方向。在圖3中，防護(hù)元件38包括上部圓錐形段39和下部圓錐形段40。上部圓錐形段 39具有約60°的轉(zhuǎn)向角55，而下段40具有約120°的轉(zhuǎn)向角56。圖5顯示了本發(fā)明的另一反應(yīng)器系統(tǒng)43。反應(yīng)器系統(tǒng)43包括流化床設(shè)備44和移 動(dòng)床設(shè)備45。移動(dòng)床設(shè)備45位于流化床設(shè)備44附近。移動(dòng)床設(shè)備46的入口 46對(duì)流化 床設(shè)備44的內(nèi)部開放。聚合顆粒進(jìn)入移動(dòng)床設(shè)備45。移動(dòng)床設(shè)備45的出口 47配設(shè)有閥 48，并且進(jìn)入流化床設(shè)備44內(nèi)。在出口 47進(jìn)入流化床設(shè)備44的位置49的下方布置有本 發(fā)明的防護(hù)裝置28。防護(hù)裝置28為具有表面54的截面呈三角形的防護(hù)元件50的形式，聚 合顆粒在表面54上滑入流化床設(shè)備44，并且沿箭頭51被流化床設(shè)備44內(nèi)的流化氣流所夾
市ο圖4顯示了本發(fā)明的備選防護(hù)元件57。上部三角形段58具有約60°的轉(zhuǎn)向角 59。下段60具有曲面61，隨著接近上段58其轉(zhuǎn)向角62從約60°增大到約130°。應(yīng)當(dāng)注意，防護(hù)元件38和57以側(cè)視圖顯示，并且具有圓形斷面。圖6顯示了本發(fā)明的另一反應(yīng)器系統(tǒng)63。移動(dòng)床設(shè)備64同軸設(shè)置在流化床設(shè)備 65內(nèi)。流化氣體經(jīng)由壓縮機(jī)66和管線67進(jìn)料入流化床設(shè)備65內(nèi)，并通過分布板68。壓 縮機(jī)結(jié)合在進(jìn)一步包括換熱器17的循環(huán)管線14內(nèi)。流化氣體的一部分流入導(dǎo)管69，導(dǎo)管 69連接到結(jié)合在防護(hù)裝置28中的氣力轉(zhuǎn)移元件70。所述氣力轉(zhuǎn)移元件包括椎體71，其位 于移動(dòng)床設(shè)備64的出口 72內(nèi)。聚合物顆粒在椎體71上沿箭頭73向側(cè)方偏轉(zhuǎn)。聚合物顆 粒的這種流動(dòng)通過氣力偏置裝置70引導(dǎo)流化氣體沿著箭頭74和75沿出口 72向側(cè)方流動(dòng) 而得以維持或改善，從而通過吸入壓力改善和/或維持聚合物顆粒沿著箭頭73的流出。椎 體71配設(shè)有多個(gè)側(cè)部導(dǎo)管76。顯然，從分布板上直到導(dǎo)管76的壓差是非常重要的，并且決 定了聚合物顆粒的流出。圖7公開了與圖6所示的反應(yīng)器系統(tǒng)63類似的反應(yīng)器系統(tǒng)77。在反應(yīng)器系統(tǒng)77中，氣流、優(yōu)選流化氣體通過壓縮機(jī)78進(jìn)料，并且部分經(jīng)由調(diào)節(jié) 閥79和管線80直接朝向形成在椎體71上的側(cè)部導(dǎo)管76進(jìn)料。因此，由于使用壓縮機(jī)78 和閥79調(diào)節(jié)氣流和氣體壓力，從而在調(diào)節(jié)和控制聚合物顆粒流沿箭頭81從移動(dòng)床設(shè)備64 流出方面提供更大的靈活性。最后，圖8顯示了本發(fā)明的另一反應(yīng)器系統(tǒng)82，其具有與圖6和圖7中分別顯示 的反應(yīng)器系統(tǒng)63和77類似的設(shè)計(jì)。在這種情況中，氣力轉(zhuǎn)移裝置70包括用于沿著側(cè)部偏 轉(zhuǎn)裝置向上方引導(dǎo)流化氣體的裝置83。為此，裝置70包括互相轉(zhuǎn)向的表面84和85，其引 導(dǎo)流化氣體沿著箭頭86在所述表面84和85的圓錐形周圍上、均勻地沿著椎體71上的側(cè) 部導(dǎo)管76流動(dòng)。此外，所述流化床配設(shè)有轉(zhuǎn)向下段87，其平穩(wěn)地弓I導(dǎo)流化氣體沿著箭頭86 沿導(dǎo)管76流動(dòng)，從而夾帶聚合物顆粒朝向流化床設(shè)備的上部區(qū)域流動(dòng)。因此，該反應(yīng)器系 統(tǒng)82可以適當(dāng)運(yùn)行，而無需使用分布板來均勻地分布所述流化氣體。因此，該反應(yīng)器系統(tǒng)82更加簡(jiǎn)單，因而更加廉價(jià)，并且當(dāng)存在分布板時(shí)分布板結(jié)垢和細(xì)顆粒進(jìn)入這類分布板之 下的空間的風(fēng)險(xiǎn)降低。
權(quán)利要求
用于烯烴單體和任選共聚單體的催化聚合的反應(yīng)器系統(tǒng)，包括一個(gè)或多個(gè)用于烯烴單體、催化劑、任選用于共聚單體、鏈增長控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、和/或惰性氣體的入口，用于氣體的出口和用于聚合物顆粒的出口，所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括至少一個(gè)流化床設(shè)備和至少一個(gè)移動(dòng)床設(shè)備，其中所述流化床設(shè)備包括用于維持所述流化床設(shè)備內(nèi)的流化床的裝置，和其中所述移動(dòng)床設(shè)備配設(shè)有與所述流化床設(shè)備連接的入口和出口，其中在所述流化床設(shè)備內(nèi)布置有防護(hù)裝置，使得通過所述移動(dòng)床設(shè)備出口的流化氣體流入被阻止，而聚合物顆粒的流出則被允許。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述防護(hù)裝置包括置于所述移動(dòng)床設(shè)備的 出口下方的防護(hù)元件。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述防護(hù)元件具有至少一個(gè)面向流化氣流 的表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述面向流化氣流的表面是平坦的，優(yōu)選 所述防護(hù)元件是可轉(zhuǎn)動(dòng)的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述面向流化氣流的表面在所述流化 氣流的方向上轉(zhuǎn)向。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述防護(hù)元件具有至少一個(gè)面向所述移 動(dòng)床設(shè)備出口的表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述面向出口的表面是平坦的，或者在所 述聚合顆粒的流出方向上轉(zhuǎn)向。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中頂角為5°-90°，優(yōu)選10° -80°，更 優(yōu)選 15° -65°。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述防護(hù)裝置布置為靠近所述移動(dòng)床設(shè) 備的出口、位于該出口內(nèi)或者穿過該出口。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述防護(hù)裝置包括氣力轉(zhuǎn)移裝置，用于 向側(cè)方引導(dǎo)所述移動(dòng)床設(shè)備出口處的氣體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中氣力轉(zhuǎn)移裝置包括用于流化氣體的入
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述用于維持流化床的裝置包括用于 流化氣體的入口，該入口連接到氣力轉(zhuǎn)移裝置。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，包括至少兩個(gè)移動(dòng)床設(shè)備，每個(gè)設(shè)備包括 用于流化氣體的入口。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中氣力轉(zhuǎn)移裝置包括連接到所述移動(dòng)床 設(shè)備出口的側(cè)部偏轉(zhuǎn)裝置，該偏轉(zhuǎn)裝置包括用于向側(cè)方引導(dǎo)所述移動(dòng)床設(shè)備出口處的氣體 的裝置。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中用于向側(cè)方引導(dǎo)所述移動(dòng)床設(shè)備出口處 的氣體的裝置包括用于流化氣體的入口。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述氣力轉(zhuǎn)移裝置包括用于沿著側(cè) 部偏轉(zhuǎn)裝置向上方引導(dǎo)流化氣體的裝置。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述防護(hù)裝置布置為靠近所述流化床設(shè)備的分布板或者位于其上。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述移動(dòng)床設(shè)備位于所述流化床設(shè)備 內(nèi)部、周圍或者附近。
19.用于烯烴的催化聚合的方法，其中借助顆粒催化劑和任選的共聚單體、鏈增長控制 劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、和/或惰性氣體來進(jìn)行烯烴聚合，其中至少部分聚合反應(yīng)在反應(yīng)器系統(tǒng)中 進(jìn)行，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括至少一個(gè)流化床設(shè)備和至少一個(gè)移動(dòng)床設(shè)備，其中所述流化床設(shè) 備包括用于維持所述流化床設(shè)備內(nèi)的流化床的裝置，和其中所述移動(dòng)床設(shè)備配設(shè)有與所述 流化床設(shè)備連接的入口和出口，其中流化氣流被防護(hù)裝置所阻擋，以阻止流化氣體流入所 述移動(dòng)床設(shè)備，而允許聚合顆粒的流出。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述防護(hù)裝置使所述流化氣流在所述出口周圍 轉(zhuǎn)向。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的方法，其中所述防護(hù)裝置使來自所述移動(dòng)床設(shè)備出口 的聚合顆粒流出物流轉(zhuǎn)向。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21所述的方法，其中給所述移動(dòng)床供應(yīng)分隔流體，優(yōu)選所述分隔 流體為氣體或液體，并且選自惰性氣體或液體，例如氮?dú)?、C1-C12-烷烴或諸如C2-C12-烯烴的 烯烴，或者它們的混合物，并且優(yōu)選所述分隔流體為在所處的聚合條件下會(huì)蒸發(fā)的液體。
23.根據(jù)權(quán)利要求19-22所述的方法，其中加入液體烯烴作為分隔流體，使得所述移動(dòng) 床設(shè)備內(nèi)的聚合為冷凝模式聚合。
24.根據(jù)權(quán)利要求19-23中任一項(xiàng)所述的方法，其中向所述流化床加入液體烯烴，使得 所述流化床內(nèi)的聚合為冷凝模式聚合。
25.根據(jù)權(quán)利要求19-24中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分隔流體包含聚合單體或共 聚單體，或者它們的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器系統(tǒng)用于烯烴的催化聚合的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于烯烴單體和任選共聚單體的催化聚合的反應(yīng)器系統(tǒng)，包括一個(gè)或多個(gè)用于烯烴單體、催化劑、任選用于共聚單體、鏈增長控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑、和/或惰性氣體的入口，用于氣體的出口和用于聚合顆粒的出口，所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括至少一個(gè)流化床設(shè)備和至少一個(gè)移動(dòng)床設(shè)備，其中所述流化床設(shè)備包括用于維持該流化床設(shè)備內(nèi)的流化床的裝置，和其中所述移動(dòng)床設(shè)備配設(shè)有與所述流化床設(shè)備連接的入口和出口，其中在所述流化床設(shè)備內(nèi)布置有防護(hù)裝置，使得通過所述移動(dòng)床設(shè)備出口的流化氣體流入被阻止，而聚合顆粒的流出則被允許，本發(fā)明還涉及其方法及用途。
文檔編號(hào)B01J8/08GK101883628SQ200880118830
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月24日
發(fā)明者E·艾瑞克森, G·魏克特, M·伯格斯特拉 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)有限公司