專利名稱：一種混合導(dǎo)體透氧膜、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型混合導(dǎo)體透氧膜，具體說(shuō)涉及一種混合導(dǎo)體透氧膜、制備方法及 其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
混合導(dǎo)體透氧膜指的是同時(shí)具有氧離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的陶瓷膜。在一定溫 度下，當(dāng)膜的兩側(cè)存在氧濃度梯度時(shí)，氧會(huì)以氧離子的形式通過(guò)體相由高氧壓側(cè)向低氧壓 側(cè)傳遞，同時(shí)電子反方向傳遞，從而使材料保持電中性?；旌蠈?dǎo)體透氧膜一個(gè)重要的應(yīng)用就 是從空氣或含氧混合氣中分離氧氣。如果高透量和高穩(wěn)定性的混合導(dǎo)體透氧膜應(yīng)用到工業(yè) 生產(chǎn)中，其將會(huì)大大降低與氧氣有關(guān)的產(chǎn)品和工藝的成本費(fèi)用。透氧膜另一個(gè)潛在的重要 應(yīng)用領(lǐng)域就是把混合導(dǎo)體透氧膜技術(shù)應(yīng)用到烷烴的選擇氧化反應(yīng)中。研究人員把混合導(dǎo)體 透氧膜技術(shù)應(yīng)用到烷烴選擇氧化反應(yīng)中，混合導(dǎo)體透氧膜在高溫下可以高選擇性的透過(guò)氧 氣，可以利用透過(guò)的氧氣或者晶格氧進(jìn)行烷烴的部分氧化，這樣就避免了氮?dú)獾挠绊?，并?反應(yīng)是氧擴(kuò)散控制，有效地限制了反應(yīng)的爆炸極限問(wèn)題。此外，混合導(dǎo)體透氧膜材料還可以 應(yīng)用到固體氧化物燃料電池(SOFC)和傳感器中作為電極材料使用。丙烯酸及其酯類系列產(chǎn)品普遍用于涂料、化纖、紡織、輕工等行業(yè)，還用于石油開(kāi) 采、油品添加劑等。近年來(lái)，將丙烷催化加工成附加值高的中間化工產(chǎn)品或化工原料日益受 到人們的重視，其中丙烷選擇氧化制丙烯酸是在探索中的方向之一。將混合導(dǎo)體透氧膜應(yīng) 用于膜反應(yīng)器與丙烷選擇氧化反應(yīng)耦合，不僅可以直接以廉價(jià)的空氣為氧源，避免了氮?dú)?的影響，而且大大簡(jiǎn)化了操作過(guò)程。然而傳統(tǒng)的透氧膜的應(yīng)用存在著兩個(gè)難題第一，操作溫度過(guò)高。高操作溫度帶來(lái)了能耗升高，密封和材料之間的相容性等難 題。而且由于大部分的烷烴的選擇氧化反應(yīng)發(fā)生在中低溫，限制了傳統(tǒng)透氧膜在烷烴選擇 氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。第二，催化活性低。傳統(tǒng)透氧膜對(duì)烷烴選擇氧化反應(yīng)的催化活性很低，需要外加催 化的輔助。解決這兩個(gè)問(wèn)題的關(guān)鍵是尋找一種在中低溫下具有較高催化活性的透氧膜材料， 從而實(shí)現(xiàn)膜催化一體化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種混合導(dǎo)體透氧膜、制備方法及其應(yīng)用，使用該透氧膜 材料制備的膜反應(yīng)器分離空氣和進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，不僅降低了密封的難度和能耗，而且 不需要外加催化劑的輔助，降低了對(duì)材料和設(shè)備的要求。本發(fā)明提供了一種混合導(dǎo)體透氧膜，該透氧膜由Mo，V，Te, Sb，Bi, Nb, 0元素中的 幾種組成，各元素的相對(duì)摩爾比為0. 25 < Mo < 1，0. 003 < V < 0. 5，0 < Te < 0. 5，0 < Sb < 0. 5,0 < Bi < 0. 5，0 < Nb < 0. 5，3 < 0 < 6。
本發(fā)明提供的混合導(dǎo)體透氧膜，該透氧膜的化學(xué)成分優(yōu)選以下兩種 Mo1Va3Bia43Nbai2Ox，其中 χ = 4. 5 4. 8 ；Mo1Va3Te。. 17Nb。. 120x，其中 χ = 4· 5 4· 8。本發(fā)明還提供了混合導(dǎo)體透氧膜的制備方法，粉體的制備采用固相法，稱取化學(xué) 計(jì)量比的原料混合研磨4-6h，先在200-320°C空氣氣氛中預(yù)處理1_5小時(shí)；粉體的焙燒采 用流動(dòng)氣氛，將粉體放在一個(gè)敞開(kāi)式或封閉式的石英容器中，用保護(hù)氣置換容器內(nèi)的氣體， 然后在保護(hù)氣氛中焙燒，以1-5°C /min的升溫速率由室溫升至200-300°C，保溫l_3h ；再 以1-5°C /min的升溫速率升至600-750°C，保溫2_5h，自然降溫至室溫，制得粉體；采用干 壓成型法制備膜片，即將粉體放在直徑為18mm的不銹鋼模具內(nèi)，在200-400Mpa的壓力下保 持2-lOmin，壓制成型，生膜在氧氮混合氣氛中燒結(jié)，氧氣的百分含量為1_30%，燒結(jié)溫度 650-750°C，升降溫速率為1_5°C /min，制成混合導(dǎo)體透氧膜。本發(fā)明提供的混合導(dǎo)體透氧膜的制備方法，所述保護(hù)氣氛為氧氣和氮?dú)獾幕旌?氣，氧氣的濃度為1_30%。本發(fā)明提供的混合導(dǎo)體透氧膜應(yīng)用于從空氣中分離氧或者選擇氧化丙烷制丙烯酸。本發(fā)明提供的混合導(dǎo)體透氧膜在350°C時(shí)的透氧量可以達(dá)到0. 03ml ^irT1 ^nT2 ； 該透氧膜組成膜反應(yīng)器選擇氧化丙烷制丙烯酸，在400°C得到了超過(guò)70%的丙烯酸選擇 性，實(shí)現(xiàn)了膜分離和催化的一體化。





圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖
IMoV1 2MoV, 3MoV, 4MoV, 5MoV, 6MoV, 7MoV, 8MoV, 9MoV,
0. 3
0. 3
0. 3
3Bi0.23Nb0. Bi0.23Nb0. 3Bi0.23Nb0. Bi0.23Nb0. 3Bi0.23Nb0. Bi0.23Nb0. 3Bi0.43Nb0.
20x粉體的XRD圖 20x膜片的XRD圖 20x膜片的SEM圖 20x透氧膜在350-500°C的透氧量； 20x膜片的90h氧滲透穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)； 20x透氧膜透氧實(shí)驗(yàn)后兩側(cè)的XDR圖與新鮮的膜片的對(duì)比
20x透氧膜在350-500°C的透氧量；
0.33Sb0.33Nb0.17Ox 透氧膜在 350-500°C 的透氧量； 。.31BiQ.270x透氧膜在350-500°C的透氧量；
IOMoVa3Tea25Ox透氧膜在350-500°C的透氧量； IlMoVa3Slwx
Ox透氧膜在350-500°C的透氧量； 12不同焙燒氣氛下得到的MoVa3Bia23Nbai2Ox粉體的XRD圖； 13不同燒結(jié)氣氛下得到的MoVa3Bia23Nbai2Ox膜片的透氧量隨溫度的變化。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1采用化學(xué)計(jì)量比的仲鉬酸銨，偏釩酸銨，氧化鉍，草酸鈮為原料，金屬原子之間的 比例為1 0.3 0.23 0. 12，研磨6h，先在270°C空氣氣氛中預(yù)處理3小時(shí)。粉體的焙 燒采用流動(dòng)氣氛。將粉體放在一個(gè)敞開(kāi)式或封閉式的石英容器中，用保護(hù)氣置換容器內(nèi)的氣體，保護(hù)氣氛為氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚猓鯕鉂舛仍?0%，以3°C /min的升溫速率由室溫升 至200°C，然后保溫Ih ；再以3°C /min的升溫速率升至600°C，保溫2h，最后自然降溫至室 溫，XRD圖見(jiàn)圖1。實(shí)施例2對(duì)實(shí)施例1制備的粉體采用干壓成型法制備膜片，即將粉體放在直徑為18mm的不 銹鋼模具內(nèi)，在200Mpa的壓力下保持2-lOmin，壓制成型。生膜片后用含20%的氣氛燒結(jié)， 700°C燒結(jié)2h，升降溫速率為3°C /min。XRD圖見(jiàn)圖2。實(shí)施例3 對(duì)實(shí)施例2制備的MoVa 3Bi0.23Nb0.120x膜片的表面形貌和截面形貌的研究發(fā)現(xiàn)此透 氧膜材料是致密的陶瓷膜。掃描電鏡SEM圖見(jiàn)圖3。實(shí)施例4MoVa3Bia23Nbai2Ox的透氧測(cè)定采用色譜法，He為吹掃氣和色譜載氣，用13X分子 篩分離氧氮，以空氣為滲透氣源。以氧氣濃度分別為0. 5%，的兩種氧標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行色譜標(biāo) 定，采用高溫直管式滲透池，膜片與滲透池的封接采用陶瓷膠，測(cè)定溫度范圍為350-500°C， 透氧數(shù)據(jù)如圖4。實(shí)施例5MoVa3Bia23Nbai2Ox的透氧穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)在850°C時(shí)進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。 從圖5可以看出，在500°C和450°C的透氧量在90小時(shí)的操作過(guò)程中基本保持穩(wěn)定。實(shí)施例6MoVa3Bia23Nbai2Ox透氧膜進(jìn)行完透氧實(shí)驗(yàn)后，膜兩側(cè)的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化， 如圖6所示。實(shí)施例7采用化學(xué)計(jì)量比的仲鉬酸銨，偏釩酸銨，碲酸，草酸鈮為原料，原子比例為 1 0.3 0.17 0. 12，研磨6h，先在270°C空氣氣氛中預(yù)處理3小時(shí)。粉體的焙燒采用 流動(dòng)氮?dú)鈿夥?。?°C /min的升溫速率由室溫升至200°C，然后保溫Ih ；再以；TC /min的 升溫速率升至600°C，保溫2h，最后自然降溫至室溫。將得到的粉體放在直徑為18mm的不 銹鋼模具內(nèi)，在200Mpa的壓力下保持2-lOmin，壓制成型。生膜片后用氮?dú)鈿夥諢Y(jié)，700°C 燒結(jié)2h，升降溫速率為3°C /min。用MoVa3Teai7Nbai2Ox透氧膜組成膜反應(yīng)器進(jìn)行丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)。反 應(yīng)側(cè)原料氣比例V (C3H8) /V (Vapor) = l/12ml/min,空氣側(cè)空氣流速50ml/min，反應(yīng)溫度為 400°C。結(jié)果示見(jiàn)表1。表1溫度對(duì)表面修飾的膜反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)果的影響 其中，空氣側(cè)流速50ml/min ；反應(yīng)側(cè)lml/min丙烷，12ml/min水蒸氣，用氦氣調(diào) 節(jié)到28ml/min ；膜厚度1mm。AA為丙烯酸，oth.包括丙酮和乙酸。實(shí)施例8采用化學(xué)計(jì)量比的仲鉬酸銨，偏釩酸銨，氧化鉍，草酸鈮為原料，金屬原子之間的 比例為1 0.3 0.43 0. 12，研磨6h，在流動(dòng)空氣氣氛中以3°C/min的升溫速率由室溫 升至270°C，然后保溫2h ；再以3°C /min的升溫速率升至600°C，保溫2h，最后自然降溫至 室溫，將得到的粉體放在直徑為18mm的不銹鋼模具內(nèi)，在200Mpa的壓力下保持8min，壓制 成型。然后生片在空氣中燒結(jié)，690°C燒結(jié)2h，升降溫速率為3°C/min。得到膜片透氧量如 圖7所示。實(shí)施例9采用化學(xué)計(jì)量比的仲鉬酸銨，偏釩酸銨，氧化銻，草酸鈮為原料，金屬原子間的比 例為1 0. 33 0.33 0. 17研磨4h，先在270°C空氣氣氛中預(yù)處理2. 5小時(shí)。在流動(dòng)空 氣氣氛中以；TC /min的升溫速率由室溫升至270°C，然后保溫2h ；再以3°C /min的升溫速 率升至650°C，保溫2h，最后自然降溫至室溫，將得到的粉體放在直徑為18mm的不銹鋼模具 內(nèi)，在240Mpa的壓力下保持lOmin，壓制成型。然后生片在空氣中燒結(jié)，700°C燒結(jié)3h，升降 溫速率為3°C/min。得到的膜片透氧量如圖8所示。實(shí)施例10采用化學(xué)計(jì)量比的仲鉬酸銨，偏釩酸銨，氧化鉍為原料，金原子間的比例為 1 0.31 0.27研磨4. 4h，先在270°C空氣氣氛中預(yù)處理2. 5小時(shí)后自然降溫。然后在流 動(dòng)含氧氣10%的氧氮混合氣氛中以3°C /min的升溫速率由室溫升至275°C，然后保溫2h ； 再以2V /min的升溫速率升至600°C，保溫2. 5h，最后自然降溫至室溫，將得到的粉體放在 直徑為18mm的不銹鋼模具內(nèi)，在240Mpa的壓力下保持lOmin，壓制成型。然后生片在含氧 氣10%的氧氮混合氣氛中燒結(jié)，700°C燒結(jié)2. 5h，升降溫速率為2V /min。得到的膜片透氧 量如圖9所示。實(shí)施例11采用化學(xué)計(jì)量比的仲鉬酸銨，偏釩酸銨，碲酸為原料，金原子間的比例為 1 0.3 0.25研磨3h，先在270°C空氣氣氛中預(yù)處理2. 5小時(shí)后自然降溫。然后在流動(dòng) 5ml/min的流動(dòng)氮?dú)鈿夥罩幸?°C /min的升溫速率由室溫升至275°C，然后保溫2h ；再以3°C /min的升溫速率升至630°C，保溫2. 5h，最后自然降溫至室溫，將得到的粉體放在直徑 為18mm的不銹鋼模具內(nèi)，在240Mpa的壓力下保持lOmin，壓制成型。然后生片在氮?dú)鈿夥?中燒結(jié)，670°C燒結(jié)4h，升降溫速率為3°C /min。得到的膜片透氧量如圖10所示。實(shí)施例12采用化學(xué)計(jì)量比的仲鉬酸銨，偏釩酸銨，氧化銻為原料，金原子間的比例為 1 0.3 0.23研磨3h。然后在流動(dòng)5ml/min的流動(dòng)空氣氣氛中以3°C /min的升溫速率 由室溫升至275°C，然后保溫2h ；再以3°C /min的升溫速率升至620°C，保溫2. 5h，最后自 然降溫至室溫，將得到的粉體放在直徑為18mm的不銹鋼模具內(nèi)，在240Mpa的壓力下保持 lOmin，壓制成型。然后生片在空氣氣氛中燒結(jié)，690°C燒結(jié)4h，升降溫速率為3°C/min。得 到的膜片透氧量如圖11所示。比較例1采用化學(xué)計(jì)量比的仲鉬酸銨，偏釩酸銨，氧化鉍，草酸鈮為原料，金屬原子之間的 比例為1 0.3 0.23 0. 12，研磨6h，先在270°C空氣氣氛中預(yù)處理3小時(shí)。然后分別 在空氣，氮?dú)夂秃?0%的氧氮混合氣中650°C進(jìn)行焙燒2h，所得到的粉體進(jìn)行XRD表征， 如圖12所示。比較例2將比較例1所得到的粉體分別壓成片，在相同的氣氛下700°C燒結(jié)2h，升降溫速率 3°C /min。所得到的膜片的透氧量如圖13所示。
權(quán)利要求
一種混合導(dǎo)體透氧膜，其特征在于該透氧膜由Mo，V，Te，Sb，Bi，Nb，O元素中的幾種組成，各元素的相對(duì)摩爾比為0.25＜Mo＜1，0.003＜V＜0.5，0＜Te＜0.5，0＜Sb＜0.5，0＜Bi＜0.5，0＜Nb＜0.5，3＜O＜6。
2.按照權(quán)利要求1所述混合導(dǎo)體透氧膜，其特征在于所述透氧膜的化學(xué)成分為 Mo1Va3Bia43Nbai2Ox，其中 χ = 4. 5 4. 8。
3.按照權(quán)利要求1所述混合導(dǎo)體透氧膜，其特征在于所述透氧膜的化學(xué)成分為 Mo1Va3Teai7Nbai2Ox，其中 χ = 4. 5 4. 8。
4.權(quán)利要求1所述混合導(dǎo)體透氧膜的制備方法，其特征在于(1)粉體的制備稱取化學(xué)計(jì)量比的原料混合研磨，先在200-320°C空氣氣氛中預(yù)處理 1-5小時(shí)，然后在保護(hù)氣氛中焙燒，以1-5°C /min的升溫速率由室溫升至200-300°C，保溫 l-3h ；再以1-5°C /min的升溫速率升至600_750°C，保溫2_5h，自然降溫，制得粉體；(2)將步驟(1)制得的粉體壓成膜片，然后膜片在氧氮混合氣氛中燒結(jié)，制成混合導(dǎo)體 透氧膜。
5.按照權(quán)利要求4所述混合導(dǎo)體透氧膜的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中保 護(hù)氣氛為氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚?，氧氣的濃度?_30%。
6.按照權(quán)利要求4所述混合導(dǎo)體透氧膜的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中氧 氮混合氣氛中氧氣的百分含量為1_30%。
7.按照權(quán)利要求4所述混合導(dǎo)體透氧膜的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的燒 結(jié)溫度650-750°C，升降溫速率1_5°C /min。
8.權(quán)利要求1所述混合導(dǎo)體透氧膜應(yīng)用于從空氣中分離氧或者選擇氧化丙烷制丙烯酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種混合導(dǎo)體透氧膜、制備方法及其應(yīng)用，該透氧膜由Mo，V，Te，Sb，Bi，Nb，O元素中的幾種組成，各元素相對(duì)摩爾比為0.25＜Mo＜1，0.003＜V＜0.5，0＜Te＜0.5，0＜Sb＜0.5，0＜Bi＜0.5，0＜Nb＜0.5，3＜O＜6；其制備方法為稱取原料混合研磨，在空氣氣氛中預(yù)處理，然后在保護(hù)氣氛中焙燒，以1-5℃/min升溫速率由室溫升至200-300℃，保溫1-3h；再以1-5℃/min升溫速率升至600-750℃，保溫2-5h，自然降溫，制得粉體；將粉體壓成膜片，把生膜燒結(jié)，制成混合導(dǎo)體透氧膜；本發(fā)明透氧膜應(yīng)用于從空氣中分離氧或選擇氧化丙烷制丙烯酸，實(shí)現(xiàn)了膜催化一體化。
文檔編號(hào)B01D71/02GK101869809SQ20091001124
公開(kāi)日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者叢鈾, 朱雪峰, 楊維慎, 汪紀(jì)波, 計(jì)寶峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所