專利名稱：一種降解鹵代芳烴有機污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵代芳烴有機污染物的治理，具體地說是一種低溫催化降解鹵代芳烴的催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鹵代芳香族化合物是化工、醫(yī)藥、制革、電子等行業(yè)廣泛應(yīng)用的化工原料、有機合 成中間體和有機溶劑。鹵代芳香族化合物具有很強的親脂性，易在生物體內(nèi)積累，是一類具 于有“致癌、致畸、致突變”效應(yīng)和內(nèi)分泌干擾毒性的環(huán)境污染物。具體來講，氯代苯類具有 一定的麻醉性，損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，同時對肝、腎等器官也有一定損害；而溴苯類化合物強 烈刺激皮膚、黏膜，有腐蝕性；多氯聯(lián)苯、二惡英等污染物還被列入環(huán)境荷爾蒙范疇，這類化 合物會通過各種途徑進入動物和人類肌體，導(dǎo)致內(nèi)分泌功能的紊亂，產(chǎn)生一系列生態(tài)效應(yīng)， 這些化合物的毒性一般隨著鹵素取代基的增多而增強。在眾多鹵代芳烴化合物中，有一些 化合物不僅具有較高的毒性，并且在環(huán)境中還難以降解，持久性存在。由于鹵代芳香族化合物可以對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生長久的危害，所以設(shè)計鹵代芳 香族化合物的消減及降解的研究已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的熱點，其中的六氯苯、多氯聯(lián)苯、二 惡英尤為引人關(guān)注。由于這類物質(zhì)具有高毒性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和難降解性，已被斯 德哥爾摩公約列為持久性有機物污染物，而此類環(huán)境污染物的治理對于人類社會的可持續(xù) 發(fā)展具有十分重要的意義。目前降解方法主要有高溫熔融法；超臨界氧化法；光解法；生 物降解法；低溫?zé)崽幚矸?。雖然高溫熔融和超臨界氧化法能夠取得較好的降解效率，但是能 耗高，對設(shè)備的要求較高，投資比較大，光解和生物降解法環(huán)境污染小，消耗低，但是降解速 率低，降解不徹底，而低溫?zé)崽幚砑夹g(shù)相對來說具有操作更簡單，成本更的優(yōu)點，已成為各 國關(guān)注的最有發(fā)展前景的持久性有機污染物無害化處理技術(shù)之一。目前，更多的研究學(xué)者通過添加催化劑來改善低溫?zé)崽幚砑夹g(shù)的效果，也取得了 大量的研究成果，但催化劑的選擇多限于重金屬和貴金屬，催化劑的成本以及環(huán)境友好性 限制了催化劑的應(yīng)用，同時，在重金屬同步固化、降低能耗和反應(yīng)氛圍選擇等方面仍存在大 量的科學(xué)與技術(shù)問題需要解決。例如，銅和其金屬氧化物是催化持久性有機污染物脫氯效 果比較好的催化劑，但存在二次污染的問題且在溫度控制上要求較高，因為銅和其金屬氧 化物在250-350°C可以促進二惡英的合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種低溫降解鹵代芳烴的方法，其具有成本低、設(shè)備簡單、 能耗低、效率高、不會造成二次污染等優(yōu)點，所采用的催化劑是一種環(huán)境友好型催化劑，具 有重要的實用價值，可通過一次處理，在較低的溫度下實現(xiàn)對鹵代芳烴的催化降解。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為本發(fā)明的發(fā)明人進行了大量創(chuàng)造性勞動，開發(fā)出一種新型降解鹵代芳烴的催化 齊U，所述催化劑的活性成分為尖晶石，其化學(xué)通式為AB2O4，A2+為Mg2+、Ni2+、Ba2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+和Fe2+中的一種或兩種，B3+為Al3+或Fe3+。本發(fā)明將合成的水滑石類化合物經(jīng)過焙燒以后得到含有尖晶石成分的復(fù)合金屬 氧化物，進一步研磨與含有鹵代芳烴的污染物混合，或進一步加工成型置于含有鹵代芳烴 的環(huán)境中，經(jīng)過低溫加熱，可實現(xiàn)催化降解。所述水滑石類化合物優(yōu)選鎂鋁水滑石和銅鋁尖晶石，焙燒之后得到以鎂鋁或銅鋁 尖晶石為主要成分的催化劑，其化學(xué)通式分別為MgAl204、CuA1204。所述制備方法為將二價金屬A與三價金屬B的可溶鹽按摩爾比為1 2溶解，采 用共沉淀法，合成水滑石類化合物，再經(jīng)過過濾干燥，焙燒制得；所述的二價金屬A的可溶 鹽為Mg2+、Ni2+、Ba2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+或Fe2+的可溶鹽中的一種或兩種，所述的三價金屬B的 可溶鹽為Al3+或Fe3+的可溶鹽。所述水滑石類化合物焙燒溫度為400°C -900°C，焙燒時間為lh_6h。所述的二價金屬A的可溶鹽為二價金屬硝酸鹽，三價金屬的可溶鹽為三價金屬硝 酸鹽，具體為，1)將三價金屬B的硝酸鹽與二價金屬A的硝酸鹽按摩爾比為2 1的量，溶于水 中；2)將0. 6mol/l的NH4OH溶液逐滴加入步驟1)所述的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值達到 7. 5-9. 5，得到氫氧化物沉淀；3)將步驟2)得到的氫氧化物沉淀過濾，洗滌，于80°C _120°C下干燥8h_24h ；4)將步驟3)中干燥好的所述產(chǎn)物放入馬弗爐中，400°C _700°C焙燒lh_6h。所述降解鹵代芳烴有機污染物的過程為將所述催化劑研磨或加工成型與含有鹵 代芳烴有機污染物混合或置于含有鹵代芳烴有機污染物的環(huán)境中，在200°C-45(TC，可實 現(xiàn)催化降解。所述的鹵代芳烴有機污染物為鹵代苯(如六氯苯)、鹵代聯(lián)苯(如多氯聯(lián)苯) 和二惡英中的一種或其中幾種的混合物。
V^1 iN脫氯效率公式為脫氯效率=1 - N 1其中，Ni為含有i個氯原子的氯苯類產(chǎn)
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物的摩爾濃度，N0為六氯苯的初始摩爾濃度。使用本發(fā)明所述低溫降解鹵代芳烴的催化劑及方法降解鹵代芳烴的特征是(1)成本低催化劑合成所需要的二價金屬鹽和三價金屬鹽都是常見非貴金屬 鹽，價格低廉，易獲??；(2)設(shè)備簡單催化劑與污染物可以簡單混合后，或進一步加工成型置于含有鹵 代芳烴的環(huán)境中，低溫加熱即可達到降解；(3)能耗低反應(yīng)溫度在450°C以下，避免了高溫高能耗；(4)效率高實驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度達到350°C時，脫氯效率最高可以達到90% 以上；(5)不會造成二次污染催化劑通過焙燒后可以再次利用。


為能對本發(fā)明有進一步的了解，下面以實施例并結(jié)合附圖作詳細描述，其中
圖1是鎂鋁催化劑的XRD圖譜；圖2是催化劑脫氯效率與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖；圖3是催化劑脫氯效率與焙燒溫度的關(guān)系圖；圖4是不同催化劑間脫氯效率的對比圖。
具體實施例方式制備例1將5.12g Mg(NO3)2 · 6H20 與 15. Olg Al (NO3)2 · 9H20 溶于 200ml 的蒸餾水中，然 后取0. 6mol/l NH4OH溶液逐滴滴入上述混合液中，并不停攪拌，直到溶液pH達到8左右， 溶液中產(chǎn)生沉淀，再將溶液過濾，用蒸餾水洗滌過濾物三次后，放入烘箱，100°C烘24h至干 燥。將干躁后的產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒600°C焙燒lh，其產(chǎn)物即為低溫降解鹵代芳烴的催 化劑，為鎂鋁催化劑。制備例2將5.12g Mg(NO3)2 · 6H20 與 15. Olg Al (NO3)2 · 9H20 溶于 200ml 的蒸餾水中，然 后取0. 6mol/l NH4OH溶液逐滴滴入上述混合液中，并不停攪拌，直到溶液pH達到8左右， 溶液中產(chǎn)生沉淀，再將溶液過濾，用蒸餾水洗滌過濾物三次后，放入烘箱，100°C烘24h至干 燥。將干躁后的產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒400°C焙燒lh，其產(chǎn)物即為低溫降解鹵代芳烴的催 化劑，為鎂鋁催化劑。制備例3將5.12g Mg(NO3)2 · 6H20 與 15. Olg Al (NO3)2 · 9H20 溶于 200ml 的蒸餾水中，然 后取0. 6mol/l NH4OH溶液逐滴滴入上述混合液中，并不停攪拌，直到溶液pH達到8左右， 溶液中產(chǎn)生沉淀，再將溶液過濾，用蒸餾水洗滌過濾物三次后，放入烘箱，100°C烘24h至干 燥。將干躁后的產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒900°C焙燒lh，其產(chǎn)物即為低溫降解鹵代芳烴的催 化劑，為鎂鋁催化劑。制備例4將4.72g Ca(NO3)2 · 4H20 與 15. Olg Al (NO3)2 · 9H20 溶于 200ml 的蒸餾水中，然 后取0. 6mol/l NH4OH溶液逐滴滴入上述混合液中，并不停攪拌，直到溶液pH達到8左右， 溶液中產(chǎn)生沉淀，再將溶液過濾，用蒸餾水洗滌過濾物三次后，放入烘箱，100°C烘24h至干 燥。將干躁后的產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒600°C焙燒lh，其產(chǎn) 即為低溫降解鹵代芳烴的催 化劑，為鈣鋁催化劑。制備例5將5.12g Mg(NO3)2 · 6H20 與 16. 16g Fe (NO3)2 · 9H20 溶于 200ml 的蒸餾水中，然 后取0. 6mol/l NH4OH溶液逐滴滴入上述混合液中，并不停攪拌，直到溶液pH達到8左右， 溶液中產(chǎn)生沉淀，再將溶液過濾，用蒸餾水洗滌過濾物三次后，放入烘箱，100°C烘24h至干 燥。將干躁后的產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒600°C焙燒lh，其產(chǎn)物即為低溫降解鹵代芳烴的催 化劑，為鎂鐵催化劑。制備例6將4.72g Ca(NO3)2 · 4H20 與 16. 16g Fe (NO3)2 · 9H20 溶于 200ml 的蒸餾水中，然 后取0. 6mol/l NH4OH溶液逐滴滴入上述混合液中，并不停攪拌，直到溶液pH達到8左右，溶液中產(chǎn)生沉淀，再將溶液過濾，用蒸餾水洗滌過濾物三次后，放入烘箱，100°C烘24h至干 燥。將干躁后的產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒600°C焙燒lh，其產(chǎn)物即為低溫降解鹵代芳烴的催 化劑，為鈣鐵催化劑。制備例7將4.83g Cu(NO3)2 · 3H20 與 15. Olg Al (NO3)2 · 9H20 溶于 200ml 的蒸餾水中，然 后取0. 6mol/l NH4OH溶液逐滴滴入上述混合液中，并不停攪拌，直到溶液pH達到8左右， 溶液中產(chǎn)生沉淀，再將溶液過濾，用蒸餾水洗滌過濾物三次后，放入烘箱，100°C烘24h至干 燥。將干躁后的產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒600°C焙燒lh，其產(chǎn)物即為低溫降解鹵代芳烴的催 化劑，為銅鋁催化劑。實施例1將制備例1所得催化劑研磨之后，經(jīng)X射線衍射分析無機化合物，表明催化劑成分 為MgAl2O4尖晶石，如圖1所示。實施例2將制備例1所得催化劑研磨之后，取其IOOmg與4mg的六氯苯混合均勻置于密閉 管中，分別于250°C、300°C、350°C時反應(yīng)30min。反應(yīng)后的殘余物經(jīng)過正己烷提取，所得提 取液經(jīng)GC-ECD檢測分析脫氯產(chǎn)物，計算脫氯效率。經(jīng)分析、計算得到250°C、300°C、35(rC時 的脫氯效率分別為44.47%、78.43%、90. 32%。脫氯效率與反應(yīng)時間的關(guān)系如圖2所示。實施例3將制備例1、2、3所得催化劑研磨，各取其IOOmg與4mg的六氯苯混合均勻置于密 閉管中，于300°C反應(yīng)30min。反應(yīng)后的殘余物經(jīng)過正己烷提取，所得提取液經(jīng)GC-E⑶檢測 分析脫氯產(chǎn)物，計算脫氯效率。經(jīng)分析、計算得到制備例1、2、3的脫氯效率分別為52. 87%, 78. 43%、35. 91%。脫氯效率與焙燒溫度的關(guān)系如圖3所示。實施例4將制備例1、4、5、6、7所得催化劑研磨，各取其IOOmg與4mg的六氯苯混合均勻置 于密閉管中，于350°C反應(yīng)30min。反應(yīng)后的殘余物經(jīng)過正己烷提取，所得提取液經(jīng)GC-E⑶ 檢測分析脫氯產(chǎn)物，計算脫氯效率。經(jīng)分析、計算得到鈣鐵、鎂鋁、鎂鐵、鈣鋁、銅鋁催化劑的 脫氯效率分別為43. 90%,90. 32%,52. 75%,85. 38%,98. 57%。鈣鐵、鎂鋁、鎂鐵、鈣鋁、銅 鋁催化劑的脫氯效率對比如圖4所示。
權(quán)利要求
一種降解鹵代芳烴有機污染物的方法，其特征在于降解鹵代芳烴有機污染物過程中所采用的催化劑的活性成分為尖晶石，其化學(xué)通式為AB2O4，A為Mg2+、Ni2+、Ba2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+和Fe2+中的一種或兩種，B為Al3+或Fe3+。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述尖晶石的化學(xué)通式為MgAl2O4和 CuAl2O4O
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑是采用如下過程制備獲得的， 將二價金屬A與三價金屬B的可溶鹽按摩爾比為1 2溶解，采用共沉淀法，合成水滑石 類化合物，再經(jīng)過過濾干燥，焙燒制得；所述的二價金屬A的可溶鹽為Mg2+、Ni2+、Ba2+、Zn2+、 Cu2\Ca2+或Fe2+的可溶鹽中的一種或兩種，所述的三價金屬B的可溶鹽為Al3+或Fe3+的可 溶鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述水滑石類化合物焙燒溫度為 4000C _900°C，焙燒時間為 lh-6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的二價金屬A的可溶鹽為二價 金屬硝酸鹽，三價金屬的可溶鹽為三價金屬硝酸鹽，具體為，1)將三價金屬B的硝酸鹽與二價金屬A的硝酸鹽按摩爾比為2 1的量，溶于水中；2)將0.6mol/l的NH4OH溶液逐滴加入步驟1)所述的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值達到 7. 5-9. 5，得到氫氧化物沉淀；3)將步驟2)得到的氫氧化物沉淀過濾，洗滌，于80°C-120°C下干燥8h-24h ；4)將步驟3)中干燥好的所述產(chǎn)物放入馬弗爐中，400°C-700°C焙燒lh_6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將所述催化劑研磨或加工成型與含有鹵 代芳烴有機污染物混合或置于含有鹵代芳烴有機污染物的環(huán)境中，在200°C-45(TC，可實 現(xiàn)催化降解。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的鹵代芳烴有機污染物為鹵代苯、鹵 代聯(lián)苯和二惡英中的一種或一種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的鹵代苯為六氯苯，鹵代聯(lián)苯為多氯聯(lián)苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及鹵代芳烴有機污染物的治理，具體地說是一種降解鹵代芳烴有機污染物的方法，所述催化劑的活性成分尖晶石的化學(xué)通式為AB2O4，A為Mg2+、Ni2+、Ba2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+和Fe2+中的一種或兩種，B為Al3+或Fe3+。所述催化劑的制備方法為采用共沉淀法，合成水滑石類化合物，再經(jīng)過過濾干燥，在400℃-900℃溫度下焙燒制得。將制備得到的催化劑進一步研磨與含有鹵代芳烴的污染物混合，或進一步加工成型置于含有鹵代芳烴的環(huán)境中，在200℃-450℃，可實現(xiàn)催化降解。本發(fā)明具有成本低、設(shè)備簡單、能耗低，效率高等優(yōu)點，催化劑的生產(chǎn)和使用過程均具有很好的環(huán)保性。
文檔編號B01J37/08GK101954166SQ20091001258
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日
發(fā)明者倪余文, 盧憲波, 張海軍, 樊蕓, 陳吉平 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所