專利名稱：一種制備金屬/二氧化鈦復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備金屬/ 二氧化鈦復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種重要的半導(dǎo)體無(wú)機(jī)材料，它在污染物降解、氣敏元件、太陽(yáng)能制氫以及燃料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由于二氧化鈦具有合適的禁帶寬度(Eg = 3. 2eV)，優(yōu)越的光電、介電效應(yīng)和光電化學(xué)穩(wěn)定性，一直以來(lái)都是半導(dǎo)體無(wú)機(jī)材料研究中的熱點(diǎn)。二氧化鈦復(fù)合材料賦予二氧化鈦新的特性，拓寬了其應(yīng)用范圍。在二氧化鈦上負(fù)載一種金屬或多元金屬，所得復(fù)合材料可用作催化劑、功能材料等，具有重要的實(shí)用價(jià)值。 制備金屬/ 二氧化鈦復(fù)合材料通常有三種方法沉淀沉積法(d印osition-precipitation)、浸漬法(impregnation)禾口溶膠凝膠法(sol_gel)，這些方法通常對(duì)負(fù)載的金屬粒子的大小、單分散程度等難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備金屬/ 二氧化鈦復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明所提供的制備金屬/ 二氧化鈦納米材料的方法，包括以下步驟 1)在隔絕氧氣的條件下，使三氯化鈦在結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑的水溶液中發(fā)生水解縮合反
應(yīng)，得到三氧化二鈦； 2)使步驟l)的三氧化二鈦與金屬鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到金屬/二氧化鈦納米復(fù)合材料。 所述結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑為現(xiàn)有常用的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑(見(jiàn)文獻(xiàn)1. Gorelikov， N. Mats皿ra，Nano Letters 2008， 8 (1) ， 369-373.)，包括氯化鈉、氟化鈉、硫酸鈉、氟氫酸、硫酸等無(wú)機(jī)化合物、十二烷基磺酸鈉等離子型表面活性劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等非離子型表面活性劑，其作用是對(duì)三氧化二鈦的晶面絡(luò)合，使之形成一定結(jié)構(gòu)的11203納米材料，如納米棒、納米球或納米顆粒。 所述金屬鹽是指能被Ti203還原的物質(zhì)，具體選自下述金屬鹽中的任一種或其任
意組合氯金酸、氯鉑酸、氯化釕、氯化鈀、氯化銠、硝酸銀和乙酸鈀。 步驟1)中所述水解縮合反應(yīng)的溫度為80-100°C，反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)。 步驟i)中所述三氯化鈦與所述結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑的摩爾比為(ioo : i)-(i : 40)，如(ioo : i)-(i : 12.5)， (ioo : i)-(i : 33)。
步驟2)中所述三氧化二鈦與所述金屬鹽的摩爾比為(50 : i)-(iooo : i)。 步驟2)中所述氧化還原反應(yīng)可分兩步進(jìn)行，反應(yīng)溫度為20-100°C : a)在隔絕氧氣的條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)； b)在有氧條件下繼續(xù)反應(yīng)0. 25-9小時(shí)。 步驟2)所述氧化還原反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑具體可為水；所述金屬鹽具體可以水溶液的形式滴加到反應(yīng)體系中。該金屬鹽水溶液的加入方式可包括如下幾種1)連續(xù)滴加金屬化合物水溶液，2)分步滴加同一種金屬化合物溶液，3)分步滴加不同的金屬化合物溶液。通過(guò)以上加入方式的不同和控制金屬化合物溶液的加入量可實(shí)現(xiàn)金屬納米粒子在二氧化鈦材料上的可控負(fù)載，得到不同尺寸及不同尺寸分布的金屬/ 二氧化鈦復(fù)合材料。所述金屬/ 二氧化鈦復(fù)合材料可以是單金屬/ 二氧化鈦復(fù)合材料，也可以是多元金屬/二氧化鈦復(fù)合材料。 為了避免三價(jià)鈦離子被空氣中的氧氣氧化，在加入金屬化合物之前的操作應(yīng)在無(wú)氧條件下進(jìn)行。 按照本發(fā)明提供的方法制備的金屬/ 二氧化鈦復(fù)合材料也屬于本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容。 本發(fā)明具體可按如下方法制備金屬/ 二氧化鈦復(fù)合材料配制一定濃度(1摩爾每升 5摩爾每升)的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑水溶液，置于反應(yīng)器中；在無(wú)氧條件下，將一定濃度(質(zhì)量百分含量為15% )三氯化鈦稀鹽酸溶液(其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )加入反應(yīng)器，與結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑溶液混合；升溫至一定溫度(80-10(TC )，保持12-24小時(shí)，使三氯化鈦水解縮合生成納米結(jié)構(gòu)；冷卻后，用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件下，向反應(yīng)器中加入一定量的金屬鹽水溶液，升溫至一定溫度(從室溫至IO(TC )，保持2-5小時(shí)，然后在有氧條件下繼續(xù)攪拌0. 25-9小時(shí)，得到金屬/ 二氧化鈦復(fù)合材料。 本發(fā)明直接利用具有還原性的原料三氯化鈦生成具有還原能力的三氧化二鈦納米結(jié)構(gòu)，以其為載體，通過(guò)與金屬離子間的氧化還原反應(yīng)原位地將金屬或多元金屬納米粒子牢固負(fù)載到二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)上，制備出金屬/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料。此方法無(wú)需另外加入還原劑，不引入其他雜質(zhì)，反應(yīng)條件溫和，不需要高溫高壓設(shè)備，產(chǎn)物易于分離；相比常規(guī)的共沉淀方法，此方法具有很好的可控性。


圖1為實(shí)施例1制備的金/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。 圖2為實(shí)施例1制備的金/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料中Au4f的光電子能譜圖。 圖3為實(shí)施例3制備的金/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。 圖4為實(shí)施例7制備的鉑/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。 圖5為實(shí)施例20制備的鉑釕雙金屬/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 、制備金/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將20克質(zhì)量百分含量為30%的氯化鈉水溶液(含氯化鈉0. lmol)與8克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦8mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；在無(wú)氧條件下，將混合溶液升溫至87t:，并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；8(TC條件下，向反應(yīng)器中加入0. 2毫升0. 1M的氯金酸水溶液(含氯金酸20iimol)，在8(TC保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到金/二氧化鈦復(fù)合材料。透射電鏡照片見(jiàn)圖l(顯微鏡型號(hào)JEM-2011，加速電壓200kV，放大倍率200000)。由圖可知，二氧化鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，該納米棒的直徑為4nm，長(zhǎng)度為50-200nm ;金顆粒大小為0. 7-2nm。 光電子能譜(XPS)(見(jiàn)圖2)分析顯示氯金酸主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)金(與基底二氧化鈦存在強(qiáng)烈的相互作用。 實(shí)施例2、制備金/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將0. 4克1M的氫氟酸(含HF-H20 0. 4mmol) 、20克水、8克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦8mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；在無(wú)氧條件下，將溶液升溫至8(TC并保持12小時(shí)；冷卻后，用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件下，向反應(yīng)器中加入0. 2毫升、0. 1M的氯金酸水溶液(含氯金酸20 y mol)，升溫至8(TC，保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到金/ 二氧化鈦復(fù)合材料，其中二氧化鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，該納米棒的直徑為4nm，長(zhǎng)度為50-200nm ;金的顆粒大小為0. 5-2nm。光電子能譜分析顯示氯金酸主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)金。
實(shí)施例3、制備金/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將0. 4克1M的硫酸(含硫酸0. 4mmo1) 、20克水、8克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦8mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；在無(wú)氧條件下，將溶液升溫至87t:并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件下，向反應(yīng)器中加入0. 2毫升、0. 1M的氯金酸水溶液(含氯金酸20 ii mol)，升溫至8(TC，保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到金/ 二氧化鈦復(fù)合材料，其中二氧化鈦為顆粒聚集而成的花狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3)。光電子能譜分析顯示氯金酸主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)金，而金在低倍電子透射電鏡下不可見(jiàn)。
實(shí)施例4、制備金/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將47. 6毫克硫酸鈉(0. 335mmo1) 、20克水、8克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦8mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3X)混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至87t:并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件下，向反應(yīng)器中加入0. 2毫升、0. 1M的氯金酸水溶液(含氯金酸20ii mol)，升溫至8(TC，保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到金/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料。二氧化鈦為顆粒聚集而成的花狀結(jié)構(gòu)；光電子能譜分析顯示氯金酸主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)金，金顆粒的大小為0. 5-2. 5nm。 實(shí)施例5、制備金/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將0. 07克氟化鈉(1. 67mmo1) 、25克水、7克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦7mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3X)混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至87t:并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件下，向反應(yīng)器中加入1毫升、0. 1M的氯金酸水溶液(含氯金酸O. lmmol)，升溫至8(TC，保持5小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到金/ 二氧化鈦復(fù)合材料。二氧化鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，該納米棒的直徑為4nm，長(zhǎng)度為50-200nm ;金的顆粒大小為0. 5-2nm。光電子能譜分析顯示氯金酸主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)金。
實(shí)施例6、制備金/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將20克質(zhì)量百分含量為30%的氯化鈉水溶液(含氯化鈉0. lmol)與8克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦8mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至87t:并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去
5未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌下，向反應(yīng)器中加入0. 4毫升、0. 1M的氯金酸水溶液(含氯金酸40 i！ mol)，升溫至8(TC，保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到金/ 二氧化鈦復(fù)合材料。二氧化鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，該納米棒的直徑為4nm，長(zhǎng)度為50-200nm ;光電子能譜分析顯示氯金酸主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)金，金顆粒大小為4-6納米。
實(shí)施例7、制備鉑/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將87克質(zhì)量百分含量為30%的氯化鈉水溶液(含氯化鈉0. 34mol)與33克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦O. 033mol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3%)混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至10(TC并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；8(TC條件下，向反應(yīng)器中加入1毫升、0. 1M的氯鉑酸水溶液(含氯鉑酸O. lmmol)，并在8(TC保持2小時(shí)；自然冷卻后倒掉上清液，即可得到鉑/二氧化鈦復(fù)合材料，無(wú)需進(jìn)一步洗滌。如圖4所示，二氧化鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，直徑為40nm，長(zhǎng)度為50-200nm，鉑顆粒的大小為lnm。光電子能譜分析顯示氯鉑酸主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)鉑。
實(shí)施例8、制備鉑/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將0. 4克1M的氫氟酸(含HF-H20 0. 4mmo1) 、20克水、12克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦O. 012mol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；在無(wú)氧條件下，將溶液升溫至10(TC并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件下，向反應(yīng)器中加入1毫升、0. 1M的氯鉑酸水溶液(含氯鉑酸0. lmmol)，并在8(TC保持2小時(shí)；自然冷卻后倒掉上清液，即可得到鉑/ 二氧化鈦復(fù)合材料，無(wú)需進(jìn)一步洗滌。其中二氧化鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，該納米棒的直徑為30-40nm，長(zhǎng)度為100-200nm，鉑顆粒的大小為lnm。光電子能譜分析顯示氯鉑酸主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)鉑。
實(shí)施例9、制備鉑/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將0. 4克1M的硫酸(含硫酸0. 4mmo1) 、20克水、12克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦0.012mol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3X)混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至IO(TC并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件下，向反應(yīng)器中加入1毫升、0. 1M的氯鉑酸水溶液(含氯鉑酸0. lmmol)，并在8(TC保持2小時(shí)；自然冷卻后倒掉上層清液，即可得到鉑/ 二氧化鈦復(fù)合材料，無(wú)需進(jìn)一步洗滌。其中二氧化鈦為顆粒聚集而成的花狀結(jié)構(gòu)，鉬顆粒的大小為lnm。光電子能譜分析顯示氯鉑酸主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)鉑。 實(shí)施例10、制備鉑/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將O. 0476克(0. 335mmo1)硫酸鈉、20克水、12克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦0.012mol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至10(TC并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件下，向反應(yīng)器中加入1毫升、0. 1M的氯鉑酸水溶液(含氯鉑酸O. lmmol)，并在8(TC保持2小時(shí)；自然冷卻后倒掉上層清液，即可得到鉑/ 二氧化鈦復(fù)合材料，無(wú)需進(jìn)一步洗滌。其中二氧化鈦為顆粒聚集而成的花狀結(jié)構(gòu)，鉬顆粒的大小為lnm。光電子能譜分析顯示氯鉑酸主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)鉑。 實(shí)施例11 、制備鉑/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將O. 0168克氟化鈉(0. 4mmo1) 、20克水、12克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦12mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；無(wú)氧條件
6下，將溶液升溫至10(TC并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件
下，向反應(yīng)器中加入1毫升、0. 1M的氯鉑酸水溶液(含氯鉑酸O. lmmol)，并在8(TC保持2小
時(shí)；自然冷卻后倒掉上層清液，即可得到鉑/ 二氧化鈦復(fù)合材料，無(wú)需進(jìn)一步洗滌。二氧化
鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，該納米棒的直徑為30-40nm，長(zhǎng)度為100-200nm，鉑顆粒的大小為lnm。光電
子能譜分析顯示氯鉑酸主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)鉑。 實(shí)施例12、制備鉑/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將4克質(zhì)量百分含量為30%的氯化鈉水溶液(含氯化鈉0. 02mol)與2克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦2mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至87t:并保持16小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；8(TC，攪拌條件下，分兩次相隔15分鐘先后加入0. 05毫升、0. 1M的氯鉑酸水溶液(含氯鉑酸5iimo1)和O. l毫升、0. 1M的氯鉑酸水溶液(含氯鉑酸10iimol)，并在8(TC保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到鉑/ 二氧化鈦復(fù)合材料。二氧化鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，該納米棒的直徑為70-80nm，長(zhǎng)度為200-400nm，鉑的顆粒尺寸為2. 3-3. 4納米。光電子能譜分析顯示氯鉑酸主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)鉑。
實(shí)施例13、制備銠/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將20克質(zhì)量百分含量為30%的氯化鈉水溶液(含氯化鈉0. lmol)與8克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦8mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至87t:并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件下，向反應(yīng)器中加入0. 1毫升、0. 2M的氯化銠(北京化學(xué)試劑公司)的鹽酸水溶液(含氯化銠20iimol)，升溫至8(TC，保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到銠/二氧化鈦復(fù)合材料，其中二氧化鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，該納米棒的直徑為4nm，長(zhǎng)度為50-200nm ;銠的顆粒大小為1. 5-3nm。光電子能譜分析顯示氯化銠主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)銠。 實(shí)施例14、制備鈀/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將0. 4克1M的氫氟酸(含HF-H20 0. 4mmo1) 、20克水、8克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦8mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至87t:并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件下，向反應(yīng)器中加入0. 1毫升、0. 2摩爾每升的氯化鈀(北京化學(xué)試劑公司，37-l)的鹽酸水溶液(含氯化鈀20 ii mol)，升溫至8(TC，保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到鈀/二氧化鈦復(fù)合材料。二氧化鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，該納米棒的直徑為4nm，長(zhǎng)度為50-200nm ;鈀的顆粒大小為l-3nm。光電子能譜分析顯示氯鈀酸主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)鈀。
實(shí)施例15、制備釕/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將0. 4克1M的硫酸(含硫酸0. 4mmo1) 、20克水、8克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦8mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3X)混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至87t:并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件下，向反應(yīng)器中加入O. 1毫升、0. 2M的氯化釕(北京化學(xué)試劑公司)的鹽酸水溶液(含氯化釕20 ii mol)，升溫至8(TC，保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到釕/二氧化鈦復(fù)合材料，其中二氧化鈦為顆粒聚集而成的花狀結(jié)構(gòu)。光電子能譜分析顯示氯化釕主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)釕，釕顆粒的大小為0. 5-2. 5nm。
實(shí)施例16、制備銀/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將0. 0476克(0. 335mmol)硫酸鈉、20克水、8克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦8mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3X)混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至87t:并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件下，向反應(yīng)器中加入O. l毫升、0. 2M的硝酸銀(北京化學(xué)試劑公司)的鹽酸水溶液(含硝酸銀20 ii mol)，升溫至80°C ，保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到銀/ 二氧化鈦復(fù)合材料，其中二氧化鈦為顆粒聚集而成的花狀結(jié)構(gòu)。光電子能譜分析顯示硝酸銀主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)銀，銀顆粒的大小為0. 5-2. 5nm。
實(shí)施例17、制備鈀/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將0. 0168克氟化鈉(0. 4mmo1) 、20克水、8克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦8mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至87t:并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件下，向反應(yīng)器中加入O. l毫升、0.2摩爾每升的氯化鈀(北京化學(xué)試劑公司，37-l)的鹽酸水溶液(含氯化鈀20iimol)，升溫至8(TC，保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到鈀/二氧化鈦復(fù)合材料，其中二氧化鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，該納米棒的直徑為4nm，長(zhǎng)度為50-200nm ;鈀的顆粒大小為l-3nm。光電子能譜分析顯示氯鈀酸主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)鈀。
實(shí)施例18、制備鈀/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將20克質(zhì)量百分含量為30%的氯化鈉水溶液(含氯化鈉0. lmol)與10克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦10mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至87t:并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌條件下，向反應(yīng)器中加入2毫升、0. 2M的乙酸鈀(北京化學(xué)試劑公司)的鹽酸水溶液(含乙酸鈀O. 4mmol)，升溫至8(TC，保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到鈀/二氧化鈦復(fù)合材料。二氧化鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，該納米棒的直徑為4nm，長(zhǎng)度為50-200nm。光電子能譜分析顯示乙酸鈀主要轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)鈀，鈀顆粒粒徑大小為5_7納米。 實(shí)施例19、制備金鉑雙金屬/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將20克質(zhì)量百分含量為30%的氯化鈉水溶液(含氯化鈉0. lmol)與8克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦8mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至87t:并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；升溫至80°C ，攪拌條件下，分兩次相隔15分鐘先后加入0. 4毫升、0. 1M的氯金酸水溶液(含氯金酸40iimo1)和1毫升、0. 1M的氯鉑酸水溶液(含氯鉑酸100iimo1)，并在8(TC保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到金鉑雙金屬/ 二氧化鈦復(fù)合材料。二氧化鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，該納米棒的直徑為4nm，長(zhǎng)度為50-200nm，雙金屬的顆粒尺寸為5-7納米。 實(shí)施例20、制備鉑釕雙金屬/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將4克質(zhì)量百分含量為30%的氯化鈉水溶液(含氯化鈉0. 02mol)與2克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦2mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至IO(TC并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；升溫至8(TC，攪拌條件下，分兩次相隔15分鐘先后加入0. 05毫升、
80. 1M的氯鉑酸水溶液(含氯鉑酸5 ii mol)和0. 1毫升、0. 1M的氯化釕水溶液(含氯化釕10 mol)，并在8(TC保持2小時(shí)；自然冷卻后倒掉上層清液，即可得到鉑釕/ 二氧化鈦復(fù)合材料，無(wú)需進(jìn)一步洗滌。透射電鏡照片見(jiàn)圖5(顯微鏡型號(hào)JEM-2011，加速電壓200kV，放大倍率150000)，由圖可知，二氧化鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，該納米棒的直徑為8-10nm，長(zhǎng)度為50-200nm。雙金屬的顆粒尺寸為1-1. 5納米。 實(shí)施例21、制備金/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將20克質(zhì)量百分含量為2 %的十二烷基磺酸鈉水溶液(含十二烷基磺酸鈉
1. 47mmol)與8克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦8mmo1，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至87t:并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌下，向反應(yīng)器中加入0. 2毫升0. 1M的氯金酸水溶液(含氯金酸20ymol)，升溫至8(TC，保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到金/ 二氧化鈦復(fù)合材料，其中二氧化鈦為棒狀結(jié)構(gòu)，金的顆粒尺寸為2-5nm。
實(shí)施例22、制備金/ 二氧化鈦納米復(fù)合材料 將20克質(zhì)量百分含量為2XPVP水溶液(含PVP 0. 08mmol，PVP的分子量為5000)與8克質(zhì)量百分含量為15%的三氯化鈦稀鹽酸溶液(含三氯化鈦8mmol，其中稀鹽酸的質(zhì)量百分濃度為3% )混合，除氧；無(wú)氧條件下，將溶液升溫至87t:并保持12小時(shí)；冷卻后用水洗滌除去未反應(yīng)的三氯化鈦；攪拌下，向反應(yīng)器中加入0. 2毫升0. 1M的氯金酸水溶液(含氯金酸20 ii mol)，升溫至8(TC，保持2小時(shí)；然后，在有氧條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到金/二氧化鈦復(fù)合材料，其中二氧化鈦為顆粒堆積成的花狀結(jié)構(gòu)，金的顆粒尺寸為2-7nm。
權(quán)利要求
一種制備金屬/二氧化鈦復(fù)合材料的方法，包括以下步驟1)在隔絕氧氣的條件下，使三氯化鈦在結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑的水溶液中發(fā)生水解縮合反應(yīng)，得到三氧化二鈦；2)使步驟1)的三氧化二鈦與金屬鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到金屬/二氧化鈦復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬鹽選自下述物質(zhì)中的任一種或其任意組合氯金酸、氯鉑酸、氯化釕、氯化鈀、氯化銠、硝酸銀和乙酸鈀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟1)中所述水解縮合反應(yīng)的溫度為80-100°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟1)中所述水解縮合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步驟1)中所述三氯化鈦與所述結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑的摩爾比為(100 : l)-(l : 40)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一所述的方法，其特征在于步驟2)中所述三氧化二鈦與所述金屬鹽的摩爾比為(50 : i)-(iooo : i)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一所述的方法，其特征在于步驟2)中所述氧化還原反應(yīng)分兩步進(jìn)行，反應(yīng)溫度為20-100°C :a) 在隔絕氧氣的條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)；b) 在有氧條件下繼續(xù)反應(yīng)0. 25-9小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一所述的方法，其特征在于所述步驟2)中的氧化還原反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑為水。
9. 權(quán)利要求1-8中任一所述方法制備的金屬/ 二氧化鈦復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備金屬/二氧化鈦復(fù)合材料的方法。該方法包括以下步驟1)在隔絕氧氣的條件下，使三氯化鈦在結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑的水溶液中發(fā)生水解縮合反應(yīng)，得到三氧化二鈦；2)使步驟1)的三氧化二鈦與金屬鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到金屬/二氧化鈦復(fù)合材料。本發(fā)明直接利用具有還原性的原料三氯化鈦生成具有還原能力的三氧化二鈦納米結(jié)構(gòu)，以其為載體，通過(guò)與金屬離子間的氧化還原反應(yīng)原位地將金屬或多元金屬納米粒子牢固負(fù)載到二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)上，制備出金屬/二氧化鈦納米復(fù)合材料。此方法無(wú)需另外加入還原劑，不引入其他雜質(zhì)，反應(yīng)條件溫和，不需要高溫高壓設(shè)備，產(chǎn)物易于分離；相比常規(guī)的共沉淀方法，此方法具有很好的可控性。
文檔編號(hào)B01J23/38GK101780403SQ20091007705
公開(kāi)日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2009年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月19日
發(fā)明者丁昆侖, 劉志敏, 安貴民, 張宏燁, 謝蕓, 陶然婷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所