專利名稱：一種選擇性氧化脫除co的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑制造領(lǐng)域，旨在提供一種金屬膠體法制備的高活性的，用于 選擇性氧化脫除富氫氫源中CO的催化劑的制備方法。
發(fā)明背景 燃料電池(Fuel Cell)是一種新型的能量轉(zhuǎn)換裝置，通過(guò)燃料(如H》的電化學(xué)氧化 和氧化劑(如o》的電化學(xué)還原直接產(chǎn)生電流。由于燃料電池發(fā)電不經(jīng)過(guò)燃燒過(guò)程，不受
卡諾循環(huán)的限制，不僅具有很高的能量轉(zhuǎn)換效率，而且發(fā)電過(guò)程不會(huì)造成環(huán)境污染。所
以燃料電池被公認(rèn)為21世紀(jì)首選的潔凈高效的能源，應(yīng)用于車(chē)載動(dòng)力源、地面電站以及
直接式醇類燃料電池、便攜式電器等各個(gè)方面。 所有燃料電池運(yùn)行都需要燃料，因此燃料來(lái)源成為燃料電池的關(guān)鍵問(wèn)題之一。 通過(guò)重整轉(zhuǎn)化等方法將輕醇、天然氣、汽油等化合物轉(zhuǎn)變成氫或氫的混合物后再供給燃 料電池發(fā)電，是目前最方面、最有效的獲得燃料的方法，例如質(zhì)子交換膜燃料電池采用 重整氣為燃料。 重整轉(zhuǎn)化后得到的氫源燃料中含有1 2%的CO。微量CO會(huì)在燃料電池的陽(yáng) 極上發(fā)生化學(xué)吸附，使電池性能急居下降，因此必須將CO脫除到lX10-4以下。針對(duì)此 問(wèn)題已采取了一些處理方法，如對(duì)電催化劑進(jìn)行改性，提高對(duì)CO的抵抗能力，雖然取得 了一定成果，但仍有必要對(duì)重整氣進(jìn)行處理，降低CO濃度。通常脫除CO的方法有吸 附法、Pd膜分離法、CO甲烷化法和CO選擇性氧化法。吸附法容量有限，設(shè)備體積龐 大；Pd膜分離法成本較高，在較高溫度下操作(350 500°C );甲烷化法lmol的CO消 耗3mol的H2，且重整氣中含有20%左右的<:02，容易發(fā)生甲烷化，消耗大量的112。因 而相對(duì)而言，CO選擇性氧化法將重整氣中1% CO脫除到1X10-4以下是比較經(jīng)濟(jì)、有效 的方法。 富氫氫源中CO選擇氧化的研究已有近四年的歷史。1963年，Englhard公司 (USP3088919)發(fā)現(xiàn)了在富氫條件下Pt/Al2O3催化劑具有較高的CO選擇氧化的能力。 S H Oh等人[J.Catal， 1993， 142: 254]研究了一系列負(fù)載型催化劑，包括貴金屬(Pt、 Pd、 Ru、 Rh)和非貴金屬(Co/Cu、 Ni/Co/Fe、 Ag、 Cr、 Fe、 Mn)對(duì)CO進(jìn)行選擇性氧 化。所用的反應(yīng)氣組成(體積比)為0.85%112、 0.09% CO、 0.08% 02，其余為&。研究 結(jié)果表明，對(duì)于貴金屬，CO選擇性氧化的活性順序?yàn)镽u/Al203 > Rh/Al203 > Pt/Al203 >Pd/Al203，而非貴金屬催化劑的催化活性普遍較差。三星SDI株式會(huì)社提供了一種用 于除去CO的金催化劑。專利CN2006100006158.5指出，該催化劑體系相對(duì)簡(jiǎn)單，并且 可以在低溫和無(wú)副反應(yīng)的情況下高效的除去CO。但缺點(diǎn)是金納米管催化劑制造成本高， 反應(yīng)器采用再循環(huán)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且需要向燃料處理器添加水。載體方面，通常選用氧化鋁作載體，其中ci、 Y-型的A^03的報(bào)道較多， ^-八1203載體的比表面在100-300mVg之間，其他形態(tài)的氧化鋁均可由^-八1203焙燒得 到。專利CN 1104950C、 CN1319074A、 US2005/02881801A1指出，選用a-A1203為載 體，抗碎強(qiáng)度高，耗氧量低，只用比所需氧氣量(02/(^0 = 0.5)過(guò)量很少的02(02/0= 1)。一般認(rèn)為，a-Al203的比表面在3-25mVg之間，純度在99.95%以上時(shí)，制備的催化劑活 性較好。但是其采用有機(jī)釕化合物(亞硝酰硝酸釕(Ru(NO)(N03)x(OH)y， x+y = 3))作 為釕源，成本較高且不環(huán)保。日本的Maki Hoshino等人在專利US 2003/0059360A1中指 出，向載體中加入CsN03，經(jīng)過(guò)浸漬、干燥后，再浸漬其他活性組分，添加的元素做為 一種"活性氧提供材料"，有利于氧更好的吸附，以促進(jìn)CO的氧化反應(yīng)。但是最終制 得的催化劑為Pt-Ru/Cs/Al203，催化劑的制備過(guò)程較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種用于選擇性氧化脫除富氫氫源中 CO的催化劑的簡(jiǎn)單、高效的制備方法。該催化劑具有起始溫度低、活性高等特點(diǎn)。
本發(fā)明為一種用于選擇性氧化脫除富氫氣氛中CO的催化劑的制備方法，其特征 在于 催化劑載體選用A1203或Si02-Al203，且Si02-Al203中Si02的質(zhì)量百分含量在 3 40%;催化劑活性組份為貴金屬元素，選自釕、銠、鈀、鉑其中的一種或幾種；催 化劑制備采用金屬膠體法，即先在貴金屬元素活性組份的金屬鹽的水溶液中添加表面活 性劑，劇烈攪拌下緩慢滴加加入還原劑，經(jīng)還原劑還原制得穩(wěn)定的膠體粒徑為2 10nm 的貴金屬膠體，適當(dāng)調(diào)控負(fù)載條件，將貴金屬膠體負(fù)載到載體上，得到負(fù)載型的金屬膠 體催化劑；催化劑經(jīng)過(guò)室溫晾置、烘干、還原即得成品催化劑； 所述的表面活性劑為非離子型表面活性劑選自吐溫-80，司盤(pán)-20，聚乙烯吡咯
烷酮(PVP)，聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮。 所述的還原劑為硼氫化納、水合肼、甲醛、甲醇、檸檬酸鈉中的一種或幾種的
混合物。還原劑的濃度為0.01 lmol/L，還原溫度為10 90°C，還原時(shí)間為1 10hr。 所述催化劑活性組份貴金屬元素的負(fù)載量為0.1 10.0wt%，優(yōu)選的催化劑活性
組份貴金屬元素選自釕、銠、鉑其中的一種或幾種；負(fù)載量?jī)?yōu)選為0.5 5wt^。 所述貴金屬膠體負(fù)載完成后，要在無(wú)氧氣氛中烘干，烘干的溫度為8(TC
180°C。
所述成品催化劑用于選擇性氧化脫除富氫氫源中的一氧化碳，使用工況為體
積組成CO = 1%， C02 = 20%， 02 = 2%，其余為H2，空速SOOOh-1。 本發(fā)明在貴金屬鹽的溶液中加入表面活性劑的水溶液，劇烈攪拌下加入還原
劑，還原完成后得到金屬膠體，將金屬膠體負(fù)載到載體上，制備得成品催化劑，具體包
括以下步驟 (a)在貴金屬鹽溶液中加入表面活性劑水溶液，劇烈攪拌使其混合均勻后，緩慢 滴加還原劑還原，形成穩(wěn)定的膠體粒徑2 10nm的金屬膠體。
(b)將步驟a制備的金屬膠體負(fù)載到載體上。(c)將步驟b制備的催化劑在無(wú)氧氣氛中烘干，烘干溫度為80 1S(TC。 以此方法生產(chǎn)的催化劑可用于多種多相催化反應(yīng)，例如氫化反應(yīng)和氧化反應(yīng)。
按照本發(fā)明，由這種方法生產(chǎn)的催化劑可用于選擇性氧化脫除富氫氫源中的CO。 本發(fā)明工藝只用3個(gè)工藝步驟快速而便宜的生產(chǎn)出用于選擇性氧化脫除富氫氫
源中CO的催化劑，同時(shí)對(duì)催化層厚度及位置可控。
本發(fā)明工藝出口 CO含量可降到lOppm以下，起始反應(yīng)溫度最低達(dá)到IO(TC 。
由于具有顯著改進(jìn)的金屬分散性和均勻性，金屬粒子尺寸明顯減小和活性金屬表面積更大，本發(fā)明的催化劑具有高的活性。


圖1為實(shí)施例1及實(shí)施例2的樣品催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果曲線圖。
圖2為實(shí)施例3及實(shí)施例4的樣品催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果曲線圖。
圖3為比較例1及比較例2的樣品催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明其制備及使用方法，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保
護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例1 : 用含有相當(dāng)于0.8gRu的RuCl3溶液45ml，將10g/L的PVP溶液20ml加入上述
溶液中，攪拌lhr，逐滴加入6.0g/L的NaBH4水溶液20ml，還原后得到PVP保護(hù)的釕金
屬膠體。將此金屬膠體負(fù)載到100g氧化鋁載體上，11(TC烘干4hr，最終制得0.8X的Ru/
八1203催化劑。 催化劑性能評(píng)價(jià) 反應(yīng)器固定床反應(yīng)器 催化劑裝填量50ml 空速5000h1 氣體體積組成CO = 1%， C02 = 20%， 02 = 2%，其余為H2
催化劑活性評(píng)價(jià)見(jiàn)圖1及表1 。
實(shí)施例2 : 金屬膠體配制用含相當(dāng)于1.6gRu的RuCl3溶液，其余催化劑制備步驟同實(shí)施例1。 該催化劑以如實(shí)施例1中的方法測(cè)試，其評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖1及表1。
實(shí)施例3 : 金屬膠體配制用含相當(dāng)于0.8gPd的氯鈀酸溶液，其余催化劑制備步驟同實(shí)施例1。 該催化劑以如實(shí)施例1中的方法測(cè)試，其評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖2及表1。
實(shí)施例4 : 金屬膠體配制用含相當(dāng)于0.8gPt的氯鉑酸溶液，其余催化劑制備步驟同實(shí)施例1。 該催化劑以如實(shí)施例1中的方法測(cè)試，其評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖2及表1。
比較例1 采用常規(guī)浸漬方法制備催化劑。用含有相當(dāng)于0.8gRu的RuC13溶液45ml，負(fù)載到100g氧化鋁載體上，烘箱中11(TC干燥4hr，在還原反應(yīng)容器中氣相還原，水洗至無(wú)Cl—，最終制得0.8 %的Ru/A1203催化劑。
該催化劑以如實(shí)施例1中的方法測(cè)試，其評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖3及表1。 比較例2 : 浸漬溶液配制用含相當(dāng)于0.8g氯鈀酸溶液，其余催化劑制備步驟同比較例1。 該催化劑以如實(shí)施例1中的方法測(cè)試，其評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖3及表1。 表1最低出口 CO含量對(duì)比
項(xiàng)目最低出口CO含量(ppm)
實(shí)施例13.8
實(shí)施例22.5
實(shí)施例36.0
實(shí)施例411.5
比較例1145
比較例245權(quán)利要求
一種用于選擇性氧化脫除富氫氣氛中CO的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑載體選用Al2O3或SiO2-Al2O3，且SiO2-Al2O3中SiO2的質(zhì)量百分含量在3～40％；催化劑活性組份為貴金屬元素，選自釕、銠、鈀、鉑其中的一種或幾種；催化劑制備采用金屬膠體法，即先在貴金屬元素活性組份的金屬鹽的水溶液中添加表面活性劑，劇烈攪拌下緩慢滴加加入還原劑，經(jīng)還原劑還原制得穩(wěn)定的膠體粒徑為2～10nm的貴金屬膠體，適當(dāng)調(diào)控負(fù)載條件，將貴金屬膠體負(fù)載到載體上，得到負(fù)載型的金屬膠體催化劑；催化劑經(jīng)過(guò)室溫晾置、烘干、還原即得成品催化劑；所述的表面活性劑為非離子型表面活性劑選自吐溫-80，司盤(pán)-20，聚乙烯吡咯烷酮PVP，聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物；所述的還原劑為硼氫化納、水合肼、甲醛、甲醇、檸檬酸鈉中的一種或幾種的混合物；還原劑的濃度為0.01～1mol/L，還原溫度為10～90℃，還原時(shí)間為1～10hr；所述催化劑活性組份貴金屬元素的負(fù)載量為0.1～10.0wt％；所述貴金屬膠體負(fù)載完成后，要在無(wú)氧氣氛中烘干，烘干的溫度為80℃～180℃；所述成品催化劑用于選擇性氧化脫除富氫氫源中的一氧化碳，使用工況為體積組成CO＝1％，CO2＝20％，O2＝2％，其余為H2，空速5000h-1。
2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為非離子型表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮；所述的催化劑活性組份貴金屬元素選自釕、銠、鉑其中的一種或幾種；貴金屬元素 的負(fù)載量為0.5 5wt%。
全文摘要
一種用于選擇性氧化脫除富氫氣氛中CO的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑載體選用Al2O3或SiO2-Al2O3，且SiO2-Al2O3中SiO2的質(zhì)量百分含量在3～40％；催化劑活性組份為貴金屬元素，選自釕、銠、鈀、鉑其中的一種或幾種；催化劑制備采用金屬膠體法，即先在貴金屬元素活性組份的金屬鹽的水溶液中添加表面活性劑，劇烈攪拌下緩慢滴加加入還原劑，經(jīng)還原劑還原制得穩(wěn)定的膠體粒徑為2～10nm的貴金屬膠體，適當(dāng)調(diào)控負(fù)載條件，將貴金屬膠體負(fù)載到載體上，得到負(fù)載型的金屬膠體催化劑；催化劑經(jīng)過(guò)室溫晾置、烘干、還原即得成品催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/44GK101690892SQ200910093229
公開(kāi)日2010年4月7日 申請(qǐng)日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日
發(fā)明者于海斌, 姜雪丹, 孫彥民, 曾賢君, 李曉云, 苗靜, 趙虹 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院