Z-選擇性復(fù)分解催化劑的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求于2012年12月12日提交的、序列號(hào)為61/736, 443 (CIT-6312-P2)的 美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明總體上涉及C-H活化復(fù)分解催化劑，涉及這種類型催化劑的制備，以及這 種類型催化劑在烯烴和烯烴化合物的復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用，更具體而言，是這種類型催化 劑在Z-選擇性烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明在有機(jī)金屬化合物、聚合物化學(xué)和有機(jī)合 成等領(lǐng)域中都有其功用。
[0004] 聯(lián)邦政府資助的聲明
[0005] 本發(fā)明由政府資助，美國(guó)國(guó)立衛(wèi)生研宄所（NationalInstitutesofHealth)資 助的批準(zhǔn)號(hào)GM031332和由國(guó)家科學(xué)基金會(huì)（NationalScienceFoundation)資助的批準(zhǔn) 號(hào)CHE1048404,美國(guó)政府在本發(fā)明中具有某些權(quán)利。
【背景技術(shù)】
[0006] 過(guò)渡金屬催化烯烴復(fù)分解反應(yīng)作為不可或缺的新碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)的方法論應(yīng)運(yùn)而 生（參見（a)FUrstner，A.Angew.Chem.，Int.Ed. 2000, 39, 3013. (b)Trnka，T.M. ;Grubbs，R.H.Acc.Chem.Res. 2001, 34, 18. (c)Schrock,R.R.Chem.Rev. 2002, 102, 145. (d)Schrock,R. R. ；Hoveyda,A.H.Angew.Chem. ,Int.Ed. 2003, 42, 4592. (e)Vougioukalakis,G.； Grubbs,R.H.Chem.Rev. 2009, 110, 1746. (f)Samojlowicz,C. ；Bieniek,M. ；Grela,K.Chem. Rev. 2009, 109,3708)。由于它是發(fā)現(xiàn)于1950年代，復(fù)分解已經(jīng)在包括生物化學(xué)、材料 科學(xué)和綠色化學(xué)等一系列領(lǐng)域里極為成功地被運(yùn)用（參見（a)Binder，J.B. ;Raines，R. T.Curr.Opin.Chem.Biol. 2008, 12, 767 ； (b)Leitgeb,A. ；ffappel,J. ；Slugovc,C.Polymer 2010, 51, 2927 ； (c)Sutthasupa,S. ；Shiotsuki,M. ；Sanda,F.Polym.J. 2010, 42, 905 ； (d)Liu,x. ；Basu,A.J.Organomet.Chem. 2006, 691, 5148 ； (e)Schrodi,Y. ；Ung,T.； Vargas,A. ；Mkrtumyan,G. ；Lee,C.ff. ；Champagne,T.M. ；Pederson,R.L. ；Hong,S.H.CLEAN Soil,Air,Water2008,36,669)。然而，由于復(fù)分解催化劑通常有助于熱動(dòng)力學(xué)優(yōu)選的 E-稀徑的形成（參見Grubbs,R.H.HandbookofMetathesis;Wiley_VCH:weinheim，2003)， 在交叉復(fù)分解（CM)反應(yīng)中，立體選擇性的控制是個(gè)從未間斷過(guò)的挑戰(zhàn)。另一方 面，許多天然產(chǎn)物和藥物祀標(biāo)，含有Z-稀徑（參見Cossy,J. ;Arseniyadis,S.; Meyer,C.MetathesisinNaturalProductSynthesis:Strategies,Substratesand Catalysts, 1sted. ;Wiley_VCH:Weinheim，Germany, 2010)。Schrock和Hoveyda等最 近的開創(chuàng)性工作得到了使用鉬和鎢開發(fā)的第一個(gè)Z-選擇性復(fù)分解催化劑，其允許第一 次通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)有效合成Z-烯烴，并打開了開發(fā)新的和改善的Z-選擇性催化劑的大 門（參見（a)Flook，M.M. ;Jiang，A.J. ;Schrock，R.R. ;MUller，P. ;Hoveyda，A.H.J.Am. Chem.Soc. 2009, 131, 7962. (b)Marinescu,S.C. ；Schrock,R.R. ；Muller,P. ；Takase,M. K. ；Hoveyda,A.H.Organometal1ics2011,30,1780. (c)Yu,M. ；ffang,C. ；Kyle,A.F.； Jukubec,P. ；Dixon,D.J. ；Schrock,R.R. ；Hoveyda,A.H.Nature2011, 479, 88. (d)Meek,S. J. ；0'Brien,R.V. ；Llaveria,J. ；Schrock,R.R. ；Hoveyda,A.H.Nature2011, 471, 461. (e) Flook,M.M. ；Ng,V.ff.L. ；Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc. 2011, 133, 1784. (f)Jiang,A.J.； Zhao,Y. ;Schrock,R.R. ;Hoveyda,A.H.J.Am.Chem.Soc. 2009, 131，16630) 〇
[0007] 新近，我們報(bào)道了 一種在（2, 3)位含有螯合N-雜環(huán)碳烯（NHC)配體（見方案 1)的Z-選擇性釕復(fù)分解催化劑類似的種類的合成及活性（參見（a)Endo，K. ;GrubbS，R. H.J.Am.Chem.Soc. 2011, 133, 8525. (b)Keitz,B.K. ；Endo,K. ；Herbert,M.B. ；Grubbs,R. H.J.Am.Chem.Soc. 2011, 133, 9686. (c)Keitz,B.K. ；Endo,K. ；Patel,P.R. ；Herbert, M.B. ;Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc. 2011, 134, 693)。發(fā)現(xiàn)Z_ 選擇性釕基復(fù)分解催化 劑，硝基催化劑3,具有接近1000的轉(zhuǎn)換數(shù)（TON)，而Z-選擇性平均約為90 %。這種 催化劑表現(xiàn)出對(duì)同源和異源交叉產(chǎn)品、有規(guī)立構(gòu)聚合物和各種昆蟲信息素及大環(huán)麝香 的合成都有效（SM(a)Keitz，B.K.;Endo，K.;Patel，P.R.;Herbert，M.B.;Grubbs，R. H.J.Am.Chem.Soc. 2011, 134, 693. (b)Keitz,B.K. ；Fedorov,A. ；Grubbs,R.H.J.Am. Chem.Soc. 2012, 134, 2040. (c)Herbert,M.B. ；Marx,V.M. ；Pederson,R.L. ；Grubbs,R. H.D01:10. 1002/anie. 201206079. (d)Marx,V.M. ；Herbert,M.B. ；Keitz,B.K. ；Grubbs,R. H.Unpublishedresults)。
[0008] 方案1先前報(bào)道的C-H活性復(fù)分解催化劑的合成路徑
[0009]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以式8
代表的C-H活化復(fù)分解催化劑。
2. -種以式9
代表的C-H活化復(fù)分解催化劑。
3. 一種以式6
代表的C-H活化復(fù)分解催化劑。
4. 一種用于同源二聚化的方法，包括使用權(quán)利要求1、2或3所述的C-H活化復(fù)分解催 化劑。
5. -種用于開環(huán)復(fù)分解聚合的方法，包括使用權(quán)利要求2或3所述的C-H活化復(fù)分解 催化劑。
6. -種用于制備信息素化合物的方法，包括化合1-己烯和8-壬烯醋酸酯以形成反應(yīng) 混合物，以及將權(quán)利要求2所述的C-H活化復(fù)分解催化劑加入所述反應(yīng)混合物，其中，所述 信息素化合物以式17
7. -種用于制備大環(huán)化合物的方法，包括使權(quán)利要求2所述C-H活化復(fù)分解催化劑與 二烯反應(yīng)，其中，所述二烯以式18a
代表，以及所述大環(huán)化合物以式18
8. -種用于制備大環(huán)化合物的方法，包括使權(quán)利要求2所述的C-H活化復(fù)分解催化劑 與二烯反應(yīng)，其中，所述二烯以式19a
代表，以及所述大環(huán)化合物以式19
9. 一種用于制備大環(huán)化合物的方法，包括使權(quán)利要求2所述的C-H活化復(fù)分解催化劑 與二烯反應(yīng)，其中，所述二烯以式20a
代表，以及所述大環(huán)化合物以式20 〇
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含有N-2,6-二異丙苯基的新型螯合釕基復(fù)分解催化劑，在各種同源二聚化和工業(yè)相關(guān)復(fù)分解反應(yīng)中，展示了其對(duì)Z烯烴幾近完美的選擇性(＞95％)，TON空前達(dá)到7,400。用改善的方法采用羧酸鈉合成這種衍生物和其它新催化活性物質(zhì)，以引發(fā)鹽復(fù)分解及這些螯合物的C-H活化。所有這些釕基催化劑在端烯烴的同源二聚化中具有很高的Z-選擇性。
【IPC分類】C07F15-00
【公開號(hào)】CN104854119
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380063244
【發(fā)明人】勞倫·E·羅斯布魯弗, 邁爾斯·B·赫伯特, 瓦內(nèi)薩·M·馬克思, 本杰明·K·凱茨, 羅伯特·H·格拉布斯
【申請(qǐng)人】加州理工學(xué)院
【公開日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2013年12月12日
【公告號(hào)】WO2014093687A1