專利名稱：抑制雙堿法煙氣脫硫漿液中有效脫硫組分催化氧化的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于資源與環(huán)境技術領域，尤其是涉及一種抑制雙堿法煙氣脫 硫漿液中有效脫硫組分催化氧化的方法。
背景技術：
雙堿法煙氣脫硫一般指鈉4丐雙堿法，其中SO,是主要的有效脫硫組 分。在脫硫漿液循環(huán)使用過程中，燃煤煙氣中的粉塵累積在脫硫漿液中， 粉塵中的重金屬不斷溶出，致使脫硫漿液中多種重金屬離子(如Mn2+、 Zn2+、 Cd2+、 N產等)濃度升高。尤其是在脫硫除塵一體化系統(tǒng)中，重金屬 離子的累積程度更高。漿液中SO,在重金屬離子的催化作用下被氧化為 so42-,從而導致有效脫硫組分被無效消耗，降低了脫硫效率，提高了脫硫 成本；且亞硫酸鈣在脫硫漿液循環(huán)系統(tǒng)中氧化結晶為脫硫石膏，容易在塔 內結垢，影響脫硫過程的穩(wěn)定性。抑制重金屬離子對脫硫漿液中亞硫酸根 的催化氧化已成為雙堿法煙氣脫硫過程控制的重要問題。
工業(yè)上通常通過定期注入新鮮水來更換部分脫石危液，從而控制脫碌j泉 液中的重金屬累積濃度，以減少或抑制so -的氧化，但這在增加水資源耗 量的同時，也流失了部分有效脫硫組分。也有采用外加劑來抑制SO,的氧 化，如酚、酒精、對苯二酚和硫代硫酸鈉，但當脫硫液中重金屬濃度較高 的時候，這些添加劑的作用便顯得比較微弱。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了 一種通過控制Mn"濃度抑制雙堿法煙氣脫硫漿液中有 效脫硫組分催化氧化的方法，解決了抑制脫硫漿液中有效脫硫組分催化氧 化的關鍵問題，提高了有效脫硫組分的利用率。
一種抑制雙堿法煙氣脫硫漿液中有效脫硫組分催化氧化的方法，通過 加入;5?；锍恋韯趐H值為6.0-11.0的范圍內，與脫碌u漿液中的重金 屬離子發(fā)生沉淀反應，使?jié){液中的重金屬離子得以去除，從而大大降低有效脫硫組分的氧化速率。包括如下步驟
從雙堿法煙氣脫硫塔中引出部分或全部脫硫漿液，將硫化物沉淀劑投 加其中并充分混合，使無機硫離子或有機硫離子與漿液中的重金屬離子反 應，形成難溶性固體，沉淀后從系統(tǒng)中分離出去；以脫石危漿液中Mi^+作為 重金屬離子濃度的指示元素，使處理后的脫硫漿液中Mi +的濃度在0.1 mmol/L以下，處理后的脫石克漿液繼續(xù)在脫石克系統(tǒng)中循環(huán)使用。
雙堿法煙氣脫石危的工藝流程為煙氣進入吸收塔，與第一44(氬氧化 鈉或碳酸鈉)溶液相接觸，S02與堿反應生成Na2S03和NaHS03而被去除， 然后，脫硫漿液進入再生池，Na2S03和NaHS03與第二堿(石灰或石灰石) 反應生成具有脫碌"舌性的NaOH和Na2S03，再生漿液經(jīng)過沉淀后返回吸收
塔使用。在此循環(huán)過程中，s(V-是脫硫漿液中主要的有效脫硫組分。
所述的硫化物沉淀劑為硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鉀、三聚硫氰酸三鈉 鹽或二硫代氨基曱酸鹽等，沉淀反應的pH值為6.0-11.0,有利于重金屬離 子的去除，且有效避免了惡臭氣體h2s的產生。
以Mn"為漿液中重金屬離子濃度的指示元素，因為漿液中各種主要重 金屬離子的硫化物的溶度積順序為MnS > As2S3 〉 NiS 〉 ZnS 〉 CdS 〉 PbS 〉CuS，且脫硫漿液中Mn"的濃度是最高的，故當投加硫化物沉淀劑使 Mn"的濃度得到控制時，其他重金屬離子的濃度應同時得到較好的控制， 即Mn"可以指示漿液中重金屬離子的濃度。
以Mn"為漿液中重金屬離子濃度的指示元素，在SO,催化氧化反應 的初始階段(反應時間不超過1小時)，由Mn"濃度就可推測漿液中SO, 的催化氧化速率。漿液中SOf氧化的速率方程可表示為
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其中k為反應速率常數(shù)，
CM、 CS(IV)、 C。2分別為催化劑、SO,、 02的濃度， a、 (3、 Y分別為催化劑、SO,、 02的反應級數(shù)， 在反應初始階段(反應時間不超過1小時)，SO,濃度對氧化速率的影響 可以忽略，故在溶解氧濃度基本不變的情況下，漿液中SO,的催化氧化速 率僅與Mn"濃度的a次方成正比，即由Mn"濃度可推測漿液中SO^的催 化氧化速率。根據(jù)脫硫漿液的具體情況來控制硫化物沉淀劑的加入量，使?jié){液中
Mi^+的濃度控制在0.1 mmol/L以下。
本發(fā)明利用硫化物沉淀法控制漿液中重金屬離子的濃度，降低脫硫漿 液中SOf的催化氧化速率，減少有效脫硫組分SO,的損失，有利于維持 漿液中SOf的較高濃度，從而達到抑制雙堿法煙氣脫硫漿液中有效脫硫組 分催化氧化的目的；在該控制過程中，Mi^+可作為指示性指標。另外，重 金屬作為雙堿法煙氣脫硫漿液外排廢水中的主要污染因子，通過本發(fā)明方 法也得到較好的去除。


圖1為本發(fā)明方法應用于雙石咸法煙氣脫碌u過程的流禾呈圖。
具體實施例方式
如圖l所示的流程，從脫碌Jt荅引出部分或全部脫石危漿液到反應池，將
硫化物沉淀劑投加其中并充分混合，使無機碌u離子或有枳^琉離子與漿液中
的重金屬離子反應，形成難溶性固體，然后在分離池進行分離。處理后的 脫硫漿液經(jīng)過二堿池再生后，進入一堿池，與新鮮的堿液一同輸入脫硫塔 處理煙氣。
實施例1
雙堿法煙氣脫石克漿液中SO,的濃度為23.5mmol/L,漿液中Mr^+的濃 度為1.09mmol/L,其他主要重金屬離子的濃度分別為Zn2+ 2.52 x 10-2mmol/L、 Ni2+ 4.37x1 (T2mmol/L、 Cd2+ 7.56x10-3mmol/L, 8032-的催化氧 化速率為1.82 mmol/ (L.min)。脫硫漿液進入化學沉淀反應池，投加硫化 鈉，初始硫化鈉濃度為580mg/L,調節(jié)pH值為8.5，充分混合、反應，分 離后的上層漿液回到脫硫系統(tǒng)中。此時脫硫系統(tǒng)中漿液的Mn"的濃度已控 制為0.01mmol/L, Zn2+、 Ni2+、 Cd^的濃度分別為2.06x10—4mmol/L、 3.78x10-4mmol/L、 8.85x1 (T5mmol/L, 8032-的濃度為8.3mmol/L, SO,的催 化氧化速率為1.38mmo1/(L'min)。與未進行處理的脫石克漿液相比，經(jīng)過 重金屬化學沉淀與分離處理，脫硫漿液中的SO,濃度增加了 3.0mmol/L, 3032-的催化氧化速率降低了 24.2%。實施例2
雙堿法煙氣脫磁Jjt液中SO,的濃度為22.7mmol/L,漿液中Mr^+的濃 度為0.87mmol/L ,其他主要重金屬離子的濃度分別為Zn2+ 1.39x1 (T2mmol/L、 Ni2+ 3.02x1 (T2mmol/L、 Cd2+ 9.85x1 (T3mmol/L， 8032-的催 化氧化速率為1.68 mmol/ ( L.min )。脫硫漿液進入化學沉淀反應池，投力口 硫化鈉，初始硫化鈉濃度為400mg/L，調節(jié)pH值為8.0,充分混合、反應， 分離后的上層漿液回到脫硫系統(tǒng)中。此時脫硫系統(tǒng)中漿液的Mn"的濃度已 控制為0.01mmol/L， Zn2+、 Ni2+、 Cd"的濃度分別為3.58x1 (T4mmol/L、 7.85x1 (T4mmol/L、 8.72x1 (T5mmol/L, 8032-的濃度為8.5mmol/L, SO,的催 化氧化速率為1.32mmo1/(L'min)。與未進行處理的脫硫漿液相比，經(jīng)過 重金屬化學沉淀與分離處理，脫硫漿液中的SO,濃度增加了 2.6mmol/L, SO,的催化氧化速率降低了 21.4%。
實施例3
雙堿法煙氣脫石克漿液中SO^的濃度為26.7mmol/L,漿液中Mi^+的濃 度為1.37mmol/L,其他主要重金屬離子的濃度分別為Zn2+4.77xl(r2mmol/L、 Ni2+2.52xl0-2mmol/L、 Cd2+9.51xl0-3mmol/L, 8032-的催化氧化速率為1.93 mmol/ (L.min )。脫硫漿液進入化學沉淀反應池，投加硫氫化鈉，初始硫 氫化鈉濃度為360mg/L,調節(jié)pH值為7.5,充分混合、反應，分離后的上 層漿液回到脫硫系統(tǒng)中。此時脫硫系統(tǒng)中漿液的Mn"的濃度已控制為 0.02mmol/L , Zn2+ 、 Ni2+ 、 Cd2+的濃度分別為 1.04x1 (r4mmol/L 、 3.42x1 (T4mmol/L、 9.57x1 (T5mmol/L, SO,的濃度為10.5mmol/L， SO,的催 化氧化速率為1.46mmol/ (L.min )。與未進行處理的脫石克漿液相比，經(jīng)過 重金屬化學沉淀與分離處理，脫硫漿液中的SO,濃度增加了 3.1mmol/L， SO,的催化氧化速率降低了 24.4%。
實施例4
雙堿法煙氣脫辟u漿液中SO,的濃度為24.1mmol/L,漿液中Mn"的濃 度為1.06mmol/L,其他主要重金屬離子的濃度分別為Zn2+329xl(T2mmol/L、 Ni2+2.58xl0-2mmol/L、 Cd2+7.50xl(T3mmol/L, 8032-的催化氧化速率為1.89mmo1/ (L.min )。脫硫漿液進入化學沉淀反應池，投加硫氫化鈉，初始硫 氫化鈉濃度為620mg/L,調節(jié)pH值為7.0，充分混合、反應，分離后的上 層漿液回到脫硫系統(tǒng)中。此時脫硫系統(tǒng)中漿液的Mn2+的濃度已控制為 0.01mmol/L ， Zn2+ 、 Ni2+ 、 Cd2+的濃度分別為8 25xl(T4mmol/L 、 426x10-4mmol/L、 4.45x1 (T5mmol/L， 8032-的濃度為7.8mmol/L， SO,的催 化氧化速率為1.47mmo1/(L'min)。與未進行處理的脫好u漿液相比，經(jīng)過 重金屬化學沉淀與分離處理，脫好u漿液中的SO,濃度增加了 2.6mmol/L， S(V-的催化氧化速率降低了 22.2%。
實施例5
雙堿法煙氣脫好u漿液中SO^的濃度為21.2mmol/L,漿液中Mi^+的濃 度為0.84mmol/L,其他主要重金屬離子的濃度分別為Zn2+4.36xl(T2mmol/L、 Ni2+1.78xl(T2mmol/L、 Cd2+6.72xl(T3mmol/L， 8032-的催化氧化速率為1.59 mmol/ ( L.min )。脫硫漿液進入化學沉淀反應池，投加硫化鉀，初始硫化 鉀濃度為5卯mg/L，調節(jié)pH值為6.5，充分混合、反應，分離后的上層漿 液回到脫硫系統(tǒng)中。此時脫硫系統(tǒng)中漿液的Mn2+的濃度已控制為 0.01mmol/L , Zn2+ 、 Ni2+ 、 Cd2+的濃度分另'J為2.58x 10-4mmol/L 、 6.02x1 (T4mmol/L、 8.08x1 (r5mmol/L, SO,的濃度為6.9mmol/L, SO,的催 化氧化速率為1.38mmol/ (L.min )。與未進行處理的脫碌^漿液相比，經(jīng)過 重金屬化學沉淀與分離處理，脫硫漿液中的SO -濃度增加了 1.6mmol/L， 8032-的催化氧化速率降低了 13.2%。
實施例6
雙堿法煙氣脫石危漿液中SO^的濃度為24.7mmol/L,漿液中Mn"的濃 度為0.95mmol/L,其他主要重金屬離子的濃度分別為Zn2+427xl(T2mmol/L、 Ni2+2.36xl(T2mmol/L、 Cd2+8.55xl(T3mmol/L， SO,的催化氧化速率為1.88 mmol/ (L.min )。脫硫漿液進入化學沉淀反應池，投加硫化鉀，初始硫化 鉀濃度為350 mg/L，調節(jié)pH值為8.5,充分混合、反應，分離后的上層漿 液回到脫硫系統(tǒng)中。此時脫硫系統(tǒng)中漿液的Mn2+的濃度已控制為 0.03mmol/L ， Zn2+ 、 Ni2+ 、 Cd2+的濃度分另'J為 8.45xl(T4mmol/L 、 6.15x10-4mmol/L、 925x10-5mmol/L, SO,的濃度為8.9mmol/L, 8032-的催化氧化速率為1.43mmo1/(L'min)。與未進4亍處理的脫石克漿液相比，經(jīng)過 重金屬化學沉淀與分離處理，脫硫漿液中的SO^濃度增加了 3.0mmol/L， 8032-的催化氧化速率降低了 23.9%。
實施例7
雙堿法煙氣脫辟^漿液中SO,的濃度為32.5mmol/L，漿液中Mn"的濃 度為0.94mmol/L,其他主要重金屬離子的濃度分別為Zn2+1.37xl(T2mmol/L、 Ni2+2.10xl0-2mmol/L、 Cd2+6.65xl(r3mmol/L, 8032-的催化氧化速率為2.06 mmo1/(L'min )。脫硫漿液進入化學沉淀反應池，投加三聚硫氰酸三鈉鹽， 初始三聚石危氰酸三鈉鹽濃度為120mg/L,調節(jié)pH值為8.0,充分混合、反 應，分離后的上層漿液回到脫硫系統(tǒng)中。此時脫硫系統(tǒng)中漿液的Mi^+的濃 度已控制為0.01mmol/L， Zn2+、 Ni2+、 Cd2+的濃度分別為4.65x1 (T4mmol/L、 526x1 (T4mmol/L、 8.15x1 (T5mmol/L, SO,的濃度為15.6mmol/L， SOf的催 化氧化速率為1.47mmo1/ (L.min)。與未進行處理的脫石克漿液相比，經(jīng)過 重金屬化學沉淀與分離處理，脫硫漿液中的SO,濃度增加了 5.0mmol/L, SO,的催化氧化速率降低了 28.6%。
實施例8
雙堿法煙氣脫硫漿液中SO,的濃度為23.9mmol/L,漿液中Mr一+的濃 度為1.05mmol/L,其他主要重金屬離子的濃度分別為Zn2+2.36xl(T2mmol/L、 Ni2+1.57xl0-2mmol/L、 Cd2+425xl(T3mmol/L, SO,的催化氧化速率為1.84 mmo1/ ( L'min )。脫硫漿液進入化學沉淀反應池，投加二甲基二硫代氨基 曱酸鈉，初始二曱基二硫代氨基曱酸鈉濃度為230 mg/L,調節(jié)pH值為6.0， 充分混合、反應，分離后的上層漿液回到脫硫系統(tǒng)中。此時脫硫系統(tǒng)中漿 液的Mn"的濃度已控制為0.02mmol/L， Zn2+、 Ni2+、 Cd"的濃度分別為 325x10Anmol/L 、 2.48x1 (T4mmol/L 、 7.51xl(T5mmol/L , S032-的濃度為 8.7mmol/L, SO^的催化氧化速率為1.39mmo1/(L.min )。與未進行處理的 脫硫漿液相比，經(jīng)過重金屬化學沉淀與分離處理，脫硫漿液中的SOf濃度 增加了 3.2mmol/L, 8032-的催化氧化速率降低了 24.5%。
權利要求
1、一種抑制雙堿法煙氣脫硫漿液中有效脫硫組分催化氧化的方法，包括以下步驟從雙堿法煙氣脫硫塔中引出部分或全部脫硫漿液，將硫化物沉淀劑投加其中并充分混合，使硫化物沉淀劑中的無機硫離子或有機硫離子與脫硫漿液中的重金屬離子發(fā)生沉淀反應，形成難溶性固體，沉淀后從脫硫系統(tǒng)中分離出去；以脫硫漿液中Mn2+作為重金屬離子濃度的指示元素，使處理后的脫硫漿液中Mn2+的濃度在0.1mmol/L以下，處理后的脫硫漿液繼續(xù)在脫硫系統(tǒng)中循環(huán)使用。
2、 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的碌u化物沉淀劑為 硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鉀、三聚硫氰酸三鈉鹽或二硫代氨基曱酸鹽。
3、 如權利要求1所述的方法，其特征在于沉淀反應的pH值為 6.0-11.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抑制雙堿法煙氣脫硫漿液中有效脫硫組分催化氧化的方法，使用硫化物作為沉淀劑，在pH值為6.0-11.0范圍內，將重金屬離子的濃度控制在一定水平，抑制其對脫硫漿液中的有效脫硫組分SO₃^2-氧化的催化作用。本發(fā)明通過硫化物沉淀法實現(xiàn)了對雙堿法煙氣脫硫漿液中有效脫硫組分催化氧化的抑制，提高了有效脫硫組分的利用率和系統(tǒng)的穩(wěn)定性，并確立了以Mn²⁺為指標的工藝控制方法。
文檔編號B01D53/77GK101549250SQ200910098248
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月4日 優(yōu)先權日2009年5月4日
發(fā)明者潔 于, 吳忠標, 官寶紅, 應春華, 胡達清 申請人:浙江大學;浙江天地環(huán)保工程有限公司