專利名稱：聚酯粒料在液體中的熱結(jié)晶的制作方法
聚酯粒料在液體中的熱結(jié)晶
本申請(qǐng)是以下申請(qǐng)的分案申請(qǐng)申請(qǐng)日2004年8月24日，申請(qǐng)?zhí)?200480026705.5,發(fā)明名稱"聚酯粒料在液體中的熱結(jié)晶"。
1. 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及聚酯粒料的結(jié)晶，并且更具體地涉及聚酯粒料在液體介 質(zhì)中的結(jié)晶。
2.
背景技術(shù)：
通常將聚酯(或共聚酯)粒料以半結(jié)晶形式提供到轉(zhuǎn)化器。由于半結(jié) 晶粒料可以在較高溫度下干燥而不附聚，轉(zhuǎn)化器需要加工半結(jié)晶粒料而
不是無定形粒料。在就要擠出熔體以制備瓶子預(yù)成型品之前干燥粒料是 必須的以防止擠出機(jī)內(nèi)部熔體的水解降解和特性粘數(shù)(11. V.)的損失。
然而，在或大于PET的Tg下干燥無定形聚酯粒料而不首先結(jié)晶粒料會(huì)引 起粒料在較高溫度(14(TC-18(TC)下在干燥器中附聚。由于粒料變得足 夠熱以在擠出區(qū)中結(jié)晶，將無定形粒料向擠出機(jī)進(jìn)料會(huì)起螺桿被纏繞。
從粒料制造方面，典型的工業(yè)方法包括通過熔體相聚合直到約 0.5-0. 70的U.V.形成聚酯聚合物，擠出熔體成料條，驟冷料條，切割 冷卻的聚合物料條成固體無定形粒料，加熱固體粒料到它們的L以上和 然后結(jié)晶(由于要結(jié)晶的粒料在它們L以下的溫度下開始，因此也稱為 從玻璃態(tài)結(jié)晶)，和然后在固態(tài)加熱粒料到甚至更高的溫度同時(shí)在氮?dú)?吹掃(或真空)下以繼續(xù)增加分子量或It.V.(即固態(tài)處理)。固態(tài)處理工 藝足夠熱地進(jìn)行以使得必須首先結(jié)晶粒料以防止在固態(tài)處理溫度下附 聚。因此，結(jié)晶是必須的以避免在擠出熔體成瓶子預(yù)成型品之前在固態(tài) 處理期間和在干燥步驟期間粒料的附聚。
典型的熔體相聚酯反應(yīng)器僅生產(chǎn)無定形粒料。為使這些粒料結(jié)晶， 通常將它們?cè)诮Y(jié)晶容器中加熱到高溫同時(shí)使用槳或其它機(jī)械旋轉(zhuǎn)混合 裝置恒定攪拌以防止在結(jié)晶容器中的粘連或結(jié)塊。結(jié)晶器不過是帶有一 系列槳或攪拌器葉片以保持?jǐn)嚢枇Ａ系氖軣崛萜?例如Hosokawa Bepex 水平槳式干燥器)。旋轉(zhuǎn)混合裝置的缺點(diǎn)是要求另外的能量進(jìn)行機(jī)械旋和其它損害，導(dǎo)致產(chǎn)生粉塵或結(jié)晶器和產(chǎn)物中存在"細(xì)粒"。
或者，結(jié)晶器可以由如下操作組成注射熱氣體進(jìn)入稱作熱流化床 的大多數(shù)包含已經(jīng)結(jié)晶的粒料的容器，它防止被喂入容器的無定形粒料
彼此粘連(例如Buhler預(yù)結(jié)晶器)。通過采用熱氣體，如蒸汽、空氣或 氮?dú)庾鳛榧訜峤橘|(zhì)，這種工業(yè)方法采用"熱"結(jié)晶技術(shù)。在熱流化床中 的停留時(shí)間是至多六小時(shí)。這些方法也具有的缺點(diǎn)在于要求大量氣體， 要求大的鼓風(fēng)機(jī)和使工藝成為能量密集的。
這些結(jié)晶方法的每一種是相當(dāng)緩慢和能量密集的。結(jié)晶過程可長達(dá) 六小時(shí)，在一些情況下要求能量以轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械旋轉(zhuǎn)混合裝置，并且具有加
工熱氣體或油的高能量要求。在所有的情況下，常規(guī)結(jié)晶技術(shù)要求使用 大容器以容納大量粒料和在合理的停留時(shí)間內(nèi)結(jié)晶。此外，向典型的結(jié) 晶容器中加入適于固態(tài)處理成為更高It. V.粒料的低It. V.粒料，更高 It. V.粒料是用于制備合適的瓶子所要求的。需要采用能量更有效的方 式或采用更低成本的設(shè)備或兩者結(jié)晶聚酯粒料。例如，需要降低粒料在 結(jié)晶器中的停留時(shí)間，或提供避免能量要求和機(jī)械旋轉(zhuǎn)混合裝置的細(xì)粒 產(chǎn)生的方法，或降低設(shè)備成本或簡化設(shè)備設(shè)計(jì)，或它甚至可完全避免固 態(tài)處理步驟，同時(shí)向轉(zhuǎn)化器提供高溫結(jié)晶的粒料以使轉(zhuǎn)化器能夠在常規(guī) 溫度下(典型地在140°C-18(TC下)在典型的停留時(shí)間(約0.75-6小時(shí)) 下干燥粒料。獲得任何一種這些優(yōu)點(diǎn)是所希望的。 3.發(fā)明概述
現(xiàn)在提供一種熱結(jié)晶聚酯聚合物的方法，該方法包括
a2)向結(jié)晶容器中的液體介質(zhì)區(qū)中溫度為至少140°C的液體介質(zhì)中 引入固體無定形粒料，和在等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的所述區(qū)中的壓 力下在液體介質(zhì)溫度結(jié)晶液體介質(zhì)中的所述固體無定形粒料而不增加 粒料的分子量；和
b)在至少一部分粒料上的壓力等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓時(shí)，將 至少 一部分該粒料與至少 一部分液體介質(zhì)彼此分離。
在本發(fā)明的另 一個(gè)實(shí)施方案中，以上結(jié)晶在液體介質(zhì)區(qū)中進(jìn)行而沒 有機(jī)械誘導(dǎo)的攪拌。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種熱結(jié)晶聚酯聚合物的方法，該方法 包括
al)形成固體無定形粒料，包括釆用造粒機(jī)進(jìn)行流體下造粒，和
4a2)向結(jié)晶容器中的液體介質(zhì)區(qū)中溫度為至少140°C的液體介質(zhì)中 引入固體無定形粒料，和在或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下在液體介質(zhì) 溫度下結(jié)晶液體介質(zhì)中的該固體無定形粒料而不增加粒料的分子量。
也提供一種從粒料制備預(yù)成型品的方法，該方法包括
c) 在干燥區(qū)中在至少14(TC的區(qū)溫度下，干燥It. V.為0. 7-1. l5的 非固態(tài)的PET粒料；
d) 將干燥的粒料引入擠出區(qū)以形成熔融的PET聚合物；和
e) 從擠出的熔融PET聚合物形成模塑部件如瓶子預(yù)成型品。
此外，現(xiàn)在也提供一種在管子中熱結(jié)晶固體粒料的方法，該方法包 括導(dǎo)引在液體介質(zhì)中的固體粒料流通過長徑比L/D為至少15: 1的管子， 其中在管子中在高于聚酯聚合物L(fēng)的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶固體粒料。
在這些方法的每一種中，實(shí)現(xiàn)至少一個(gè)或多個(gè)如下優(yōu)點(diǎn)結(jié)晶快速 進(jìn)行，機(jī)械旋轉(zhuǎn)混合器不是必須的，由于在熱流體下對(duì)粒料的高傳熱速 率該方法是能量有效的，降低設(shè)備成本和/或簡化設(shè)計(jì)，如需要可以避 免固態(tài)處理，和/或向轉(zhuǎn)化器提供高It. V.結(jié)晶的粒料以在常規(guī)溫度下干 燥而沒有附聚。 4.附圖簡述


圖1是說明顯示在以分鐘給出的周期性間隔下在約IO(TC下從水取 出的每個(gè)樣品中結(jié)晶度的DSC掃描結(jié)果的圖表。
圖2是在水中在約IO(TC下結(jié)晶的粒料的高熔點(diǎn)隨時(shí)間變化的圖表。
圖3是在水中在約IO(TC下粒料的Ih. V.損失隨時(shí)間變化的圖表。 圖4是通過在14(TC下在水中結(jié)晶粒料達(dá)到的結(jié)晶度隨時(shí)間變化的 圖表。
圖5是顯示在140。C下在水中結(jié)晶的粒料的低峰值熔體溫度隨時(shí)間 變化的圖表。
圖6是顯示在14(TC下在水中結(jié)晶的粒料的Ih. V.損失隨時(shí)間變化 的圖表。
圖7是通過在15(TC下在水中結(jié)晶粒料達(dá)到的結(jié)晶度隨時(shí)間變化的 圖表。
圖8是顯示在15(TC下在水中結(jié)晶的粒料的低峰值熔體溫度隨時(shí)間 變化的圖表。圖9是顯示在15(TC下在水中結(jié)晶的粒料的Ih. V.損失隨時(shí)間變化 的圖表。
圖10是通過在15(TC下在水中結(jié)晶粒料達(dá)到的結(jié)晶度隨時(shí)間變化 的圖表。
圖11是顯示由在150。C下在水中結(jié)晶的粒料的wt.。/。密度表示的結(jié) 晶度隨時(shí)間變化的圖表。
圖12顯示在水中在150。C下結(jié)晶的粒料由Dsc技術(shù)測定的y。結(jié)晶度
對(duì)由密度技術(shù)測定的％結(jié)晶度隨時(shí)間的變化。
圖1 3是顯示當(dāng)％結(jié)晶度增加時(shí)用于計(jì)算結(jié)晶度的密度方法和D S C方
法之間差異如何降低的圖表。
圖14是顯示結(jié)晶2-4分鐘的粒料展示約161-174. 5'C由DSC測定的 初始熔融溫度的圖表。
圖15是顯示在150。C下在水中結(jié)晶對(duì)粒料Ih. V的影響隨時(shí)間變化 的圖表。
圖16是顯示在15(TC下在水中結(jié)晶對(duì)粒料Ih. V的影響隨時(shí)間變化 的圖表。
圖17是顯示對(duì)于在180。C下在水中結(jié)晶的粒料對(duì)粒料結(jié)晶的影響 隨時(shí)間變化的圖表。
圖18是顯示在水中在18(TC下結(jié)晶的粒料的低熔體溫度隨時(shí)間變 化的圖表。
圖19是顯示對(duì)于在水中在18(TC下結(jié)晶的粒料估算的Ih. V.損失在 15 min.間隔內(nèi)線性擬合的圖表。
圖20是顯示對(duì)于在15(TC下在TEG中結(jié)晶的粒料對(duì)粒料結(jié)晶的影響 隨時(shí)間變化的圖表。
圖21是顯示在TEG中在15 (TC下結(jié)晶的粒料的低熔體溫度隨時(shí)間變 化的圖表。
圖22是顯示對(duì)于在TEG中在15(TC下結(jié)晶的粒料估算的Ih. V.損失 在15 min.間隔內(nèi)線性擬合的圖表。
圖2 3是顯示對(duì)于在16(TC下在TEG中結(jié)晶的粒料對(duì)粒料結(jié)晶的影響 隨時(shí)間變化的圖表。
圖24是顯示在TEG中在160。C下結(jié)晶的粒料的低熔體溫度隨時(shí)間變 化的圖表。圖25是顯示對(duì)于在TEG中在16(TC下結(jié)晶的粒料估算的Ih. V.損失 在15 min.間隔內(nèi)線性擬合的圖表。
圖26是顯示對(duì)于在17 0°C下在TEG中結(jié)晶的粒料對(duì)粒料結(jié)晶的影響 隨時(shí)間變化的圖表。
圖27是顯示在TEG中在17(TC下結(jié)晶的粒料的低熔體溫度隨時(shí)間變 化的圖表。
圖28是顯示對(duì)于在TEG中在17(TC下結(jié)晶的粒料估算的Ih. V.損失 在15 min.間隔內(nèi)線性擬合的圖表。
圖29是顯示對(duì)于在18(TC下在TEG中結(jié)晶的粒料對(duì)粒料結(jié)晶的影響 隨時(shí)間變化的圖表。
圖30是顯示在TEG中在18(TC下結(jié)晶的粒料的低熔體溫度隨時(shí)間變 化的圖表。
圖31是顯示對(duì)于在TEG中在18 (TC下結(jié)晶的粒料估算的I h. V.損失 在15 min.間隔內(nèi)線性擬合的圖表。
圖32是結(jié)晶容器和相關(guān)設(shè)備及容器的工藝流程圖。 5.發(fā)明詳述
通過參考以下本發(fā)明的詳細(xì)描述可以更容易地理解本發(fā)明，該詳細(xì) 描述包括在此提及的附圖和其中提供的實(shí)施例。應(yīng)該理解，由于加工塑 料制品的具體方法和/或工藝條件自身當(dāng)然可變化，所以本發(fā)明不限于 所描述的具體方法和條件。
也必須注意的是，如用于說明書和所附權(quán)利要求的那樣，單數(shù)形式 包括復(fù)數(shù)對(duì)象，除非上下文清楚地另外指示。例如，提及加工熱塑性"預(yù) 成型品"、"制品"、"容器"或"瓶子"擬包括多個(gè)熱塑性預(yù)成型品、 制品、容器或瓶子的加工。除所述的一種以外，提及包含一種成分或一
^在此范圍可以表達(dá)為從"約，，或"1約，，二個(gè)特定值和/或到"約" 或"大約"另一個(gè)特定值。當(dāng)表達(dá)這樣的范圍時(shí)，另一個(gè)實(shí)施方案包括 從一個(gè)特定值和/或到其它特定值。
"包括"或"包含"表示至少所述的化合物、元素、粒子或方法步 驟等必須在組合物或制品或方法中存在，但不排除其它化合物、材料、
粒子、方法步驟等的存在，即使其它的這種化合物、材料、粒子方法步 驟等具有與所述的相同的功能。也應(yīng)理解的是， 一個(gè)或多個(gè)方法步驟不排除另外方法步驟的存在或 在清楚地確定的那些步驟之間插入方法步驟。
在整個(gè)說明書中描述的特性粘數(shù)值以dL/g單位列出，如由在25°C 下在60/40 wt/wt苯酚/四氯乙烷中測量的比濃對(duì)數(shù)粘度，根據(jù)在以下 對(duì)比例1之前的實(shí)施例部分中說明的計(jì)算而計(jì)算。
本發(fā)明的"聚酯聚合物"是分別包含數(shù)量為至少60 ,1%的對(duì)苯二 曱酸亞烷基酯單元或萘二曱酸亞烷基酯單元的任何熱塑性聚酯聚合物， 基于聚合物中單元的總摩爾數(shù)。熱塑性聚合物可區(qū)別于液晶聚合物在于 熱塑性聚合物在液相(熔體相)中時(shí)不具有有序結(jié)構(gòu)。聚酯聚合物可非必 要地以自身分離。聚酯組合物的形式不受限制，并包括制造工藝中的熔 體或在聚合之后采用熔融狀態(tài)，如可見于注塑機(jī)，和采用液體、粒料、 預(yù)成型品和/或瓶子的形式。
聚酯粒料、聚對(duì)苯二曱酸亞烷基酯(PAT)粒料、聚對(duì)苯二曱酸乙二 醇酯(PET)粒料、聚萘二甲酸亞烷基酯(PAN)粒料或聚萘二曱酸乙二醇酯 (P E N)粒料是能夠以自身分離的離散聚酯聚合物粒子。粒料的形狀不受 限制，并且典型地為規(guī)則或不規(guī)則形狀的離散粒子而沒有對(duì)它們尺寸的 限制，包括薄片、星形物、球、常規(guī)粒料、切碎纖維和通過切割葉片形 成的任何其它形狀，但可以與片、膜或連續(xù)纖維區(qū)別。
在一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種熱結(jié)晶聚酯聚合物的方法，該方法包
括
a2)向結(jié)晶容器中的液體介質(zhì)區(qū)中溫度為至少14(TC的液體介質(zhì)中 引入固體無定形粒料，和在或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下在液體介質(zhì) 溫度下結(jié)晶液體介質(zhì)中的該固體無定形粒料而不增加粒料的分子量；和
b)在至少一部分粒料上的壓力等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓時(shí)，將 至少 一部分該粒料與至少一部分液體介質(zhì)彼此分離。
不限制用于制備聚酯聚合物的任何技術(shù)。典型地，通過在熔體相中 縮聚聚酯制備聚酯聚合物。合適聚酯聚合物的例子包括聚對(duì)苯二曱酸亞 烷基酯均聚物和用40 mol%,優(yōu)選小于15 raol%,最優(yōu)選小于10 mol% 的鏈斷裂單體改性的共聚物(為簡短起見統(tǒng)稱為"PAT")及聚萘二曱酸 亞烷基酯均聚物和用小于40 mol%,優(yōu)選小于15 mol%,最優(yōu)選小于10 mol。/。的鏈斷裂單體改性的共聚物(在此統(tǒng)稱為"PAN"),以及PAT和PAN 的共混物。優(yōu)選的聚酯聚合物是聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，并最優(yōu)選是聚
8對(duì)苯二曱酸乙二醇酯。
優(yōu)選聚酯聚合物包含至少60 ,1%亞乙基單元和至少60 mol%對(duì)苯 二曱酸酯單元單元，或每種分別至少85 mol%,或至少90 mol%,且最 優(yōu)選至少92 mol%,基于聚酯聚合物。因此，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚 合物可包括對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元和衍生自亞烷基二醇或芳基二醇 與脂族或芳基二羧酸的其它單元的共聚酯。
PET聚合物是通過使基于所有芳族羧酸及其酯的重量數(shù)量為至少60 mol。/。的對(duì)苯二曱酸或?qū)Ρ蕉跛?-C, 二烷基酯如對(duì)苯二曱酸二甲酯與 基于所有二元醇摩爾數(shù)數(shù)量為至少6 0 mo 1 °/。的乙二醇反應(yīng)獲得的聚合物。 也優(yōu)選二酸組分是對(duì)苯二甲酸而二元醇組分是乙二醇。所有二酸組分的 摩爾百分比合計(jì)100 iiiol%,并且所有二元醇組分的摩爾百分比合計(jì)100 mo"/o。
聚酯粒料組合物可包括聚對(duì)苯二曱酸亞烷基酯以及其它熱塑性聚 合物如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺的混合物。優(yōu)選聚酯組合物應(yīng)當(dāng)包括主要 的聚對(duì)苯二曱酸亞烷基酯聚合物或PEN聚合物，更優(yōu)選數(shù)量為至少80 wt.%,最優(yōu)選至少95 wt.%，基于所有熱塑性聚合物的重量(排除填料、 化合物、無機(jī)化合物或粒子、纖維、沖擊改進(jìn)劑或可形成間斷相的其它 聚合物)。
除衍生自對(duì)苯二甲酸的單元以外，本聚酯的酸組分可以用衍生自一 種或多種另外二羧酸，如鏈斷裂二羧酸的單元改性。這種另外的二羧酸 包括優(yōu)選具有8-14個(gè)碳原子的芳族二羧酸、優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子的 脂族二羧酸或優(yōu)選具有8-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸。用于改性酸組 分的二羧酸單元的例子是來自如下物質(zhì)的單元鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、萘-2,6-二甲酸、環(huán)己烷二曱酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4'-二 曱酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，最優(yōu)選是間苯二 甲酸、萘-2， 6-二曱酸和環(huán)己烷二甲酸。應(yīng)當(dāng)理解這些酸對(duì)應(yīng)的酸酐、 酯和酰氯的使用包括在術(shù)語"二羧酸"中。也可以是單官能、三官能和 更高級(jí)的羧酸以改進(jìn)聚酯。
除衍生自乙二醇的單元以外，本聚酯的二元醇組分可以用衍生自另 外二元醇和鏈斷裂二元醇的單元改進(jìn)，包括優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子的 環(huán)脂族二元醇和優(yōu)選具有3-2 0個(gè)碳原子的脂族二元醇。這種二元醇的 例子包括二甘醇、三甘醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-l，5-二醇、己烷-l，6-二醇；3-曱基戊二醇-(2，4)、 2-甲基戊二醇-(1,4)、 2，2,4-三曱基戊烷-二醇-(1,3)、 2,5-乙基己二 醇-(1,3)、 2， 2-二乙基丙烷-二醇-(1， 3)、己二醇-(1,3)、 1,4-二-(羥 基乙氧基)-苯、2, 2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2,4-二羥基-1， 1， 3， 3-四曱基-環(huán)丁烷、2， 2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷、和2，2-雙-(4-羥 基丙氧基苯基)-丙烷。典型地，聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物通 過使二醇與作為游離酸或它的二曱基酯的二羧酸反應(yīng)生產(chǎn)酯單體，然后
將它縮聚生產(chǎn)聚酯而制備。
本發(fā)明的聚酯組合物可以由足以進(jìn)行酯化和縮聚的本領(lǐng)域中已知 的聚合方法制備。聚酯熔體相制造方法包括二羧酸與二元醇，非必要地 在酯化催化劑存在下，在酯化區(qū)中直接縮合，隨后在預(yù)聚物和后處理區(qū) 中在縮聚催化劑存在下縮聚；或通常在酯交換催化劑存在下在酯交換區(qū) 中酯交換，隨后在縮聚催化劑存在下預(yù)聚和后處理，并且每種可非必要 地根據(jù)已知的方法進(jìn)行固態(tài)處理。
為進(jìn)一步說明，將一種或多種二羧酸，優(yōu)選芳族二羧酸，或形成其 衍生物的酯，和一種或多種二元醇的混合物連續(xù)加入到在約200°C-300 °C,典型地240°C-290。C的溫度和約1 psig直到約70 psig的壓力下操 作的酯化反應(yīng)器中。反應(yīng)物的停留時(shí)間典型地為約1-5小時(shí)。通常，使 二羧酸與二元醇在高壓力和約24(TC-約27(TC的溫度下直接酯化。繼續(xù) 酯化反應(yīng)直到達(dá)到至少60%的酯化程度，但更典型地直到達(dá)到至少85% 的酯化程度以制備所需的單體。酯化單體反應(yīng)典型地在直接酯化工藝中 不經(jīng)催化并且在酯交換工藝中被催化?？梢詫⒖s聚催化劑可非必要地在 酯化區(qū)中與酯化/酯交換催化劑 一起加入?？梢允褂玫牡湫王ソ粨Q催化 劑包括單獨(dú)或非必要地與乙酸或苯甲酸鋅、錳或鎂結(jié)合使用的醇鈦鹽、 二月桂酸二丁錫和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它這種催化劑材料。含 磷化合物和鈷化合物也可以在酯化區(qū)中存在。在酯化區(qū)中形成的所得產(chǎn) 物包括對(duì)苯二曱酸二(2-羥乙基)酯(BHET)單體、低分子量低聚物、DEG 和作為縮合副產(chǎn)物的水以及由催化劑和其它化合物如著色劑或含磷化 合物的反應(yīng)形成的其它痕量雜質(zhì)。BHET和低聚物質(zhì)的相對(duì)數(shù)量依賴于如 下情況而變化所述方法是否是直接酯化方法，在該情況下低聚物質(zhì)的 數(shù)量是顯著的和甚至作為主要物質(zhì)存在，或酯交換方法，在該情況下 BHET的相對(duì)數(shù)量相對(duì)于低聚物質(zhì)占優(yōu)勢。當(dāng)酯化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)除去水以提供有利的平衡條件。若有的話，酯化區(qū)典型地連續(xù)在一系列的一個(gè)或多 個(gè)反應(yīng)器中產(chǎn)生單體和低聚物混合物?；蛘?，單體和低聚物混合物可以
在一個(gè)或多個(gè)間歇反應(yīng)器中產(chǎn)生。然而，應(yīng)該理解，在制備PEN的方法 中，反應(yīng)混合物包含的單體物質(zhì)是萘二甲酸二 (2-羥乙基)酯和它的對(duì)應(yīng) 低聚物。 一旦制備酯單體到所需的酯化程度，則將它從酯化區(qū)中的酯化 反應(yīng)器輸送到由預(yù)聚物區(qū)和后處理區(qū)構(gòu)成的縮聚區(qū)?？s聚反應(yīng)在熔體相
體固化S屑片、粒料或任何其它形狀形式S前體固體。口 、 "口'
每個(gè)區(qū)可包括一 系列的 一個(gè)或多個(gè)在不同條件下操作的獨(dú)特反應(yīng) 容器，或可以使用在單一反應(yīng)器中在不同條件下操作的一個(gè)或多個(gè)子階 段將區(qū)結(jié)合成一個(gè)反應(yīng)容器。即，預(yù)聚物階段可涉及使用連續(xù)操作的一 個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器， 一個(gè)或多個(gè)間歇反應(yīng)器，或甚至在單一反應(yīng)器容器中 進(jìn)行的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)步驟或子階段。在一些反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，就反應(yīng)時(shí) 間而言預(yù)聚區(qū)代表縮聚的前一半，而后處理區(qū)代表縮聚的后一半。盡管 其它反應(yīng)器設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)在預(yù)聚區(qū)到后處理區(qū)之間的停留時(shí)間在約2: 1比 例，但在預(yù)聚區(qū)和后處理區(qū)之間許多設(shè)計(jì)的共同區(qū)別在于后面的區(qū)域通 常在比預(yù)聚區(qū)中操作條件更高的溫度和/或更低的壓力下操作。通常， 預(yù)聚和后處理區(qū)的每一個(gè)包括一個(gè)或一系列一個(gè)以上反應(yīng)容器，并且預(yù) 聚和后處理反應(yīng)器以序列排序作為聚酯聚合物連續(xù)制造工藝的一部分。
在工業(yè)中也稱為低聚合釜的預(yù)聚區(qū)中，在催化劑存在下通過縮聚聚 合低分子量單體和低聚物以形成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或PEN聚 酯)。如果在酯化階段中不加入縮聚催化劑，則將催化劑在此階段加入 以催化單體和低分子量低聚物之間的反應(yīng)以形成預(yù)聚物并分出作為副 產(chǎn)物的二元醇。如果將縮聚催化劑加入酯化區(qū)，則將它典型地與二元醇 共混并加入到酯化反應(yīng)器中。其它化合物如含磷化合物、鈷化合物和著 色劑也可以在預(yù)聚區(qū)或酯化區(qū)中加入。然而，這些化合物可以在后處理 區(qū)代替在預(yù)聚區(qū)和酯化區(qū)中加入，或除預(yù)聚區(qū)和酯化區(qū)以外在后處理區(qū) 中加入這些化合物。在典型的DMT基方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到其 它催化劑材料以及加入催化劑材料和其它成分的點(diǎn)根據(jù)典型的直接酯 化工藝變化。
典型的縮聚催化劑包括數(shù)量為0. 1-500 ppm的Sb、 Ti、 Ge、 Zn和 Sn的化合物，基于獲得的聚酯聚合物重量。加入酯化區(qū)或預(yù)聚區(qū)的通常聚合催化劑是銻基聚合催化劑。合適的銻基催化劑包括本領(lǐng)域認(rèn)識(shí)到的 銻(III)和銻(V)化合物，并且特別是可溶于二元醇的銻(III)和銻(V)化
合物，且最通常使用銻(ni)。其它合適的化合物包括在反應(yīng)之前與二
元醇反應(yīng)，-f旦不必須溶于二元醇的那些銻化合物，這種化合物的例子包 括氧化銻(I II)。合適銻催化劑的具體例子包括氧化銻(I II)和乙酸銻
(ni)、羥乙酸銻(ni)、乙二醇化銻(in)及其混合物，優(yōu)選是氧化銻
(ni)。加入的銻催化劑的優(yōu)選數(shù)量有效提供占所得聚酯重量約75-約 400 ppm的4弟水平。
此預(yù)聚物縮聚階段通常采用 一 系列的 一個(gè)或多個(gè)容器并在約25 (TC -305 i:的溫度下操作約五分鐘到四小時(shí)。在此階段期間，單體和低聚物 的It. V.增加直到約不大于0.45。使用5-70托的施加真空將二元醇副 產(chǎn)物從預(yù)聚物熔體中除去以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)到完全。在此方面，有時(shí)攪拌聚合 物熔體以促進(jìn)二元醇從聚合物熔體的逸出。當(dāng)將聚合物熔體加入連續(xù)容 器時(shí)，聚合物熔體的分子量增加并因此特性粘數(shù)增加。通常降低每個(gè)容 器的壓力以允許在每個(gè)連續(xù)容器中或在容器中每個(gè)連續(xù)區(qū)域中更大的 聚合度。然而，為促進(jìn)二醇、水、醇、醛和其它反應(yīng)產(chǎn)物的脫除，反應(yīng) 器典型地在真空下運(yùn)行或用惰性氣體吹掃。惰性氣體是在反應(yīng)條件下不 引起不希望的反應(yīng)或產(chǎn)物特性的任何氣體。合適的氣體包括但不限于氬 氣、氦氣和氮?dú)狻?br> 一旦獲得不大于0.45的It,V.,則將預(yù)聚物從預(yù)聚物區(qū)送到后處理 區(qū)，其中縮聚的后一半通常但不必須地在一個(gè)或多個(gè)后處理容器中持 續(xù)，升高到比在預(yù)聚區(qū)存在的較高溫度，到270°C-305。C的數(shù)值直到將 熔體的It. V.從預(yù)聚區(qū)中熔體的It. V(典型地0. 30但通常不大于0.45) 增加到約0. 50-約1. 1 dL/g的It. V。通常在工業(yè)中稱作"高聚合釜"、 "后處理器"或"縮聚器"的最終容器在比用于預(yù)聚區(qū)低的壓力，如約 0. 2-4. Q托的壓力下操作。盡管后處理區(qū)典型地涉及與預(yù)聚物區(qū)相同的 基本化學(xué)，但分子尺寸變化，并因此粘度變化的事實(shí)意味著反應(yīng)條件也 變化。然而，如同預(yù)聚物反應(yīng)器，每個(gè)后處理容器在真空或惰性氣體下 操作，并典型地?cái)嚢杳恳粋€(gè)以促進(jìn)乙二醇的脫除。
一旦在后處理器中獲得所需的It.V.，則通常將熔體al)加工以將 熔融的PET轉(zhuǎn)化成無定形固體粒料。不限制用于制備粒料的技術(shù)。來自 熔體相的合適It. V.可以為0. 5 dl/g-1. 15 dl/g。然而，該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于可以避免固態(tài)處理步驟。固態(tài)處理通常用于在固態(tài)增加粒料的
分子量(和It.V)通常至少0.05 It.V.單位，和更典型地0. 1-0. 5 It.V.
單位。因此，為避免固態(tài)處理步驟，可以在無定形粒料上測量的來自熔 體相的優(yōu)選It. V.是至少0. 7 dL/g，或O. 75dL/g，和直到約1. 2 dL/g, 或1.15 dL/g。本發(fā)明的此特征在第二和第三實(shí)施方案中反映。
不限制在熔體相反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化熔融聚合物成粒料的方法和設(shè)備，并
且用于制備粒料的任何常規(guī)系統(tǒng)適于本發(fā)明實(shí)踐。例如，將聚酯聚合物 熔體的料條至少表面冷卻到聚合物的Ts以下以形成冷卻的聚酯聚合物，
隨后將冷卻的聚酯聚合物造粒以形成固體無定形粒料?；蛘?，可以將熔 融的聚合物通過模頭擠出和在聚酯聚合物冷卻到它的Tg以下之前立即 切割成粒料。
在典型的造粒方法中，將熔體相反應(yīng)器的后處理器區(qū)段中的無定形 熔融聚合物送到造粒區(qū)，在其中將它非必要地過濾，隨后通過模頭擠出 熔體成所需的形式并切碎或成形為粒料。將聚酯聚合物非必要地過濾以 除去指定尺寸以上的微粒?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)熱或冷造?；蚯蟹搅７椒?和設(shè)備，包括但不限于切方粒、拉條造粒和拉條(強(qiáng)制輸送)造粒、制錠 機(jī)、水環(huán)造粒機(jī)、熱面造粒機(jī)、水下造粒機(jī)和離心造粒機(jī)。為參考，參 見Modern Plastics Encyclopedia/89, McGraw-Hill,1988年10月，352 頁。
在一種方法中，將聚合物通過線材模頭或其它合適的模頭擠出，無 論是單一長絲或如更傳統(tǒng)地進(jìn)行的那樣為多個(gè)長絲。采用多個(gè)長絲，有 益地將它們以平行非接觸方式通過輥和水浴使用標(biāo)準(zhǔn)線材分離設(shè)備引 導(dǎo)?？梢允褂谬X輪泵將聚合物熔體反應(yīng)器通過模頭進(jìn)料。也可以使用標(biāo) 準(zhǔn)單或雙螺桿擠出機(jī)擠出聚酯。在擠出成料條或任何其它所需的形狀之 后，將聚合物在造粒之前至少表面冷卻到聚合物的L以下。這可以通過 采用水噴淋聚合物料條或其它形狀物，或在水槽中浸入擠出物，或使冷 卻空氣流在擠出物的表面上通過，或在模頭板之中或在模頭板之上冷
下促進(jìn)至)在聚合:料條或其它形狀物k面上的冷卻:如果不i貫穿聚
合物擠出物的厚度。
將聚酯聚合物擠出物在它的表面上冷卻到至少聚合物的Tg以下，它 足以允許料條或其它形狀物造粒同時(shí)使堵塞或發(fā)粘最小化。在造粒之前條表面的溫度可以由造粒機(jī)/切粒機(jī)確定到聚合物的Tg以下或以上。如 果料條或其它形狀物太熱和表面溫度顯著超過聚合物的Tg，造粒機(jī)/切 粒機(jī)齒輪和葉片將被聚合物的粘性本體堵塞，而不生產(chǎn)切碎的粒料。由 于表面冷卻為料條提供足夠的剛度以防止切碎機(jī)/切粒機(jī)堵塞，所以不必須在整個(gè)擠出物厚度內(nèi)將料條或形狀物冷卻到聚合物的Tg以下。冷卻速率不受限制，但需要快速冷卻熔體以增加線速度。由于它們通常用于 現(xiàn)有的聚合物生產(chǎn)線，對(duì)于許多高分子量聚酯水噴淋拒是優(yōu)選的方法。然而，這可能對(duì)于所有的聚酯生產(chǎn)線不是優(yōu)選的。由于PET聚酯的Tg 是約80°C±5°C,因此在此方法中優(yōu)選在造粒之前將熔融的PET聚合物冷 卻到8(TC以下，和更優(yōu)選在造粒之前75。C以下的表面溫度。 一旦冷卻 到至少在它的表面Tg以下，將聚酯聚合物造粒以形成固體無定形粒料。 在另 一種供選擇的方法中，可以將熔融的聚合物通過模頭擠出和在 聚酯聚合物在它的Tg以下冷卻之前立即切割成粒料?？梢酝ㄟ^水下造 粒避免堵塞造粒機(jī)切刀和齒輪。水下造粒機(jī)將冷卻系統(tǒng)與切粒系統(tǒng)結(jié)合 成一個(gè)系統(tǒng)。在水下切粒的典型方法中，將熔融的聚合物或熔體流從齒 輪泵或擠出機(jī)通過具有多個(gè)直徑通常為約0. 05-0. 15英寸的孔口的模頭 板泵送到切粒機(jī)。通常，將熱高溫傳熱液體通過^t頭槽循環(huán)以加熱^t頭 板和促進(jìn)聚合物通過模頭板的流動(dòng)。電或其它加熱機(jī)構(gòu)也是可能的。當(dāng) 物流離開孔口時(shí)，與模頭板齊平的可旋轉(zhuǎn)切刀切斷單個(gè)物流成粒料。提 供水外殼，其中將水對(duì)著其中切割熔融的聚酯聚合物的模頭板面循環(huán)。 典型地溫度為25 。C -10(TC的循環(huán)水進(jìn)入水外殼并與;f莫頭板面接觸以冷 卻粒料。當(dāng)熔融的聚酯聚合物在成形為粒料的點(diǎn)離開模頭時(shí)，循環(huán)水接 觸熔融的聚酯聚合物以防止產(chǎn)生粘性本體，該本體可堵塞造粒機(jī)切粒機(jī) 和齒輪。由于粒料是當(dāng)將熔融的聚合物通過孔口擠出并由切刀剪切時(shí)通開。 、、V' ^; 、 Z 、優(yōu)選整個(gè)切粒機(jī)構(gòu)和熔融的聚酯聚合物在水下位于將聚合物造粒 的點(diǎn)。通過水下造粒，熔融的聚合物在離開模頭時(shí)在造粒點(diǎn)與水連續(xù)接 觸，并隨后從切粒機(jī)構(gòu)由循環(huán)水流帶走。在結(jié)晶或脫水之前，如果將聚 合物從造粒機(jī)作為熔融球料排出，則聚合物的表面將進(jìn)一步被冷卻至少 到聚合物的L以下。漿料然后流動(dòng)到結(jié)晶器或流動(dòng)到脫水區(qū)段，在其中 水與粒料分離并且粒料非必要地在單獨(dú)的容器中或在單獨(dú)的設(shè)備中干14燥。例如，可以將漿料加入到用于分離和干燥的離心干燥器。然后在脫 除水之后可將粒料通到儲(chǔ)料倉，或可以將它們直接輸送到結(jié)晶器。粒料大小和尺寸不受限制。合適地，使壓力、流量、模頭板中孔的 數(shù)目和大小及切割葉片的速度同步以生產(chǎn)長徑比為約0. 6-約2.0和最長尺寸中的長度為約0. 05-0. 2英寸的粒料。如需要，在拉條造粒方法中的非必要插入步驟包括部分應(yīng)變結(jié)晶料 條到在干燥器中最終使用所需的之下的程度，該干燥器對(duì)注塑機(jī)進(jìn)料， 使得需要在此描述的流體下結(jié)晶方法以制備可接受的結(jié)晶粒料?？梢詫?料條非必要地在冷卻步驟之前在僅略微高于Ts的溫度下單軸拉伸以促進(jìn)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。來自拉伸的鏈排列賦予 一 定的結(jié)晶度并使結(jié)晶在顯著 更高的速率下進(jìn)行。在本發(fā)明的步驟a2)中，將固體無定形粒料引入液體介質(zhì)區(qū)中的液 體介質(zhì)，在其中誘導(dǎo)熱結(jié)晶。不管如何或何時(shí)將粒料引入液體介質(zhì)，粒 料都是固體，意味著在將粒料引入到^14(TC液體介質(zhì)的時(shí)候，聚合物的 表面溫度且優(yōu)選整個(gè)聚合物的溫度小于聚合物的Ts。在14(TC或更高的 液體介質(zhì)溫度下，聚合物溫度當(dāng)然接近液體介質(zhì)溫度并給定足夠的停留 時(shí)間，匹配液體介質(zhì)溫度。在結(jié)晶期間聚酯聚合物的溫度不確定聚合物 是否是固體或不是固體。因此，甚至當(dāng)在結(jié)晶期間經(jīng)歷140°C-180。C液 體介質(zhì)溫度時(shí)聚酯聚合物也被稱為固體，條件是在引入到在任何指定的 液體介質(zhì)溫度下的液體介質(zhì)時(shí)，在至少聚酯聚合物表面上的溫度低于聚 合物的L。在本發(fā)明的方法中，將聚酯聚合物作為固體引入液體介質(zhì)并 從固態(tài)或從玻璃態(tài)結(jié)晶，而不是作為溶劑或以熔融態(tài)引入液體介質(zhì)?？梢愿鶕?jù)如下測試條件將聚合物經(jīng)歷DSC掃描確定聚酯聚合物的 Ts:將約10 mg樣品以20°C/min.的速率在Mettler DSC821中從25。C加 熱到29(TC。將樣品在29(TC下保持1分鐘，從DSC爐中取出并在室溫 金屬樣品托盤上驟冷。 一旦儀器冷卻到25。C(約6 min.)，將樣品返回 爐中并以20°C/min.的速率經(jīng)歷從25。C到290。C的第二次加熱。Tg由第 二次加熱確定。不限制將固體粒料加入到結(jié)晶容器的形式?？梢韵蚪Y(jié)晶容器加入固 體粒料在流體如水中的漿料，或加入脫水但輕微潮濕的粒料，或加入脫 水和干燥的粒料。同樣，將粒料引入結(jié)晶容器的時(shí)間也不受限制。脫水 和干燥的粒料可非必要地在引入到^14(TC液體介質(zhì)之前在惰性氣氛下在倉庫中貯存?；蛘?，在使聚合物最終經(jīng)歷在此所述的結(jié)晶方法之前， 聚酯聚合物粒料可以衍生自非必要地與初始聚合物共混的廢聚酯聚合 物或回收聚酯聚合物。粒料不僅僅是固體而且也是無定形的。無定形表示粒料在固態(tài)處理 或引入干燥器料斗之前具有小于最終所需的結(jié)晶度，該料斗向用于制備 預(yù)成型品或用于任何其它所需應(yīng)用的擠出機(jī)進(jìn)料。典型地，加入到液體介質(zhì)區(qū)的無定形粒料由實(shí)施例中所述的DSC方法測量的結(jié)晶度為15°/ 或 更小，或10%或更小，且更通常地為5%或更小。對(duì)于粒料，梯度管密度 法也可用于計(jì)算°/。結(jié)晶度。密度法也在實(shí)施例中提及。在實(shí)施例3的150 。C情況下，存在由兩種方法測試的粒料的有限數(shù)據(jù)的比較。在峰下面積 的積分之前，DSC方法對(duì)應(yīng)用到峰的基線質(zhì)量敏感。密度方法也對(duì)測試 的粒料質(zhì)量敏感。要求結(jié)晶容器裝配用于接收在其中結(jié)晶粒料的液體介質(zhì)的入口 。液 體介質(zhì)的進(jìn)料可源自新鮮來源，從以下所述的液體/固體脫水步驟回收 或來自制備PET方法中的任何其它來源，或兩者的混合物。將液體介質(zhì) 在預(yù)熱器、換熱器中由鍋爐或任何其它壓力額定的加熱裝置加熱到至少 14(TC的溫度并通過管子送到結(jié)晶容器的入口 ，同時(shí)保持液體介質(zhì)為液 態(tài)?；蛘?，可以將液體介質(zhì)升溫到其正常沸點(diǎn)以下的溫度，加入到結(jié)晶 容器，并在液體介質(zhì)區(qū)中加熱到至少14(TC的溫度。液體介質(zhì)的流量應(yīng) 當(dāng)足以浸沒無定形粒料和保持液體介質(zhì)區(qū)在所需的溫度，并且特定的流 量將依賴于液體介質(zhì)區(qū)體積和粒料進(jìn)料速率。當(dāng)液體介質(zhì)遮蓋整個(gè)粒料 時(shí)，認(rèn)為單一的孤立粒料在液體介質(zhì)中浸沒。在本體宏觀規(guī)模上，如果 在從結(jié)晶容器排出粒料之前粒料本體在流體中被遮蓋，盡管 一些粒料在 任何一個(gè)時(shí)間點(diǎn)暫時(shí)在液體介質(zhì)表面上或以上，這可能在湍流環(huán)境中發(fā) 生，認(rèn)為粒料是浸沒的。水是合適的液體介質(zhì)。在選擇的結(jié)晶條件下基本不解聚合聚合物的 其它介質(zhì)也是合適的。應(yīng)該理解，采用包括水的許多介質(zhì)，粒料的It.V. 可隨增加的停留時(shí)間降低，并且It. V.損失速率在溫度增加時(shí)增加。因 此，可以調(diào)節(jié)工藝條件以平衡結(jié)晶速率與It.V損失。然而，使用水作 為基準(zhǔn)，需要選擇液體介質(zhì)，在其中在給定的成套工藝條件下粒料It. V. 損失的速率小于在相同工藝條件下在水中相同類型粒料的損失的兩倍。 設(shè)想在第一套特定的工藝條件下，液體介質(zhì)可以是合適的，但在第二套16工藝條件下，與在其它工藝條件下的水相比，相同的液體介質(zhì)可具有多 于兩倍的It.V.損失。然而，除其中It. V.損失大于在那些相同條件下水的It. V.損失兩倍的那些以外，認(rèn)為這種液體介質(zhì)在任何工藝條件下都是所需的。除調(diào)節(jié)工藝條件以外，可以通過完全切換到不同的液體組合物，或 通過將其它液體混入使用的主要液體中而改變液體介質(zhì)組合物。也需要使用具有高熱容的液體以優(yōu)化在最低可能停留時(shí)間下對(duì)粒 料的傳熱。由于可以使用具有較低壓力等級(jí)的容器，也需要具有低蒸氣 壓的液體以進(jìn)一步降低設(shè)備成本。然而，在液體選擇中考慮的顯著的和 有時(shí)最重要的因素是從粒料分離液體的容易性，從粒料內(nèi)部揮發(fā)液體的 容易性，及與處理、加熱和再循環(huán)分離的液體回結(jié)晶容器相關(guān)的成本。適用于該方法的液體的例子包括水、聚亞烷基二醇如二甘醇和三甘醇；及醇。除可以對(duì)以下將進(jìn)一步討論的容器壓力和溫度進(jìn)行的連續(xù)工 藝調(diào)節(jié)以外，停留時(shí)間、結(jié)晶度和能量效率也可以通過加熱介質(zhì)的最優(yōu) 選擇控制。水的熱容1 cal/g/。C是有吸引力的并且從粒料分離水和從粒 料揮發(fā)水的容易性優(yōu)異。水的蒸氣壓在室溫下為約24托，在10(TC下為 760托，在140。C下為2706托，和在18(TC下為7505托。聚亞烷基二醇，如二甘醇和三甘醇的蒸氣壓低于水?？梢詫⒕蹃喭?基二醇液體介質(zhì)的溫度在相同的壓力下設(shè)定得比水高以降低粒料在液 體介質(zhì)中的停留時(shí)間，或在用于加熱水的相同溫度下降低液體介質(zhì)區(qū)內(nèi) 部的壓力。由于它們較低的蒸氣壓，從粒料揮發(fā)二醇比水是更為能量密 集的。然而，水和二醇兩者是用作液體介質(zhì)的合適且優(yōu)選的液體。如需要，可以使用水與抑制液體介質(zhì)蒸氣壓的其它液體的混合物。 例如，水可以與其它二醇混合，其它二醇的數(shù)量不超過在液體介質(zhì)區(qū)中 操作條件下二醇在水中的溶解度。優(yōu)選使用水溶性的液體使得可以通過 水洗從粒料除去過量液體。結(jié)晶容器中的液體介質(zhì)區(qū)是其中在有效誘導(dǎo)結(jié)晶的條件下粒料在 液體介質(zhì)中浸沒的空腔，并且不包括入口、排放管、泵、探針、計(jì)量裝置、換熱器和其它相關(guān)設(shè)備。在液體介質(zhì)區(qū)中液體介質(zhì)的溫度達(dá)到至少 14(TC。考慮到在區(qū)域整個(gè)高度或?qū)挾戎锌纱嬖跍囟忍荻?，如果在液體 介質(zhì)中的任何點(diǎn)或階段，溫度達(dá)到至少140°C,則認(rèn)為液體介質(zhì)區(qū)中液 體介質(zhì)的溫度在14(TC。然而，優(yōu)選液體介質(zhì)的溫度在它的最長軸在液體介質(zhì)區(qū)整體的至少50%,更優(yōu)選整體的75%,且最優(yōu)選在液體介質(zhì)進(jìn)出液體介質(zhì)區(qū)的入口和排料出口兩者保持在no。c。溫度可以由任何常 規(guī)技術(shù)測量，該技術(shù)包括與液體介質(zhì)區(qū)中液體接觸的熱探針。液體介質(zhì)的溫度可超過140。C以更快速地結(jié)晶并可達(dá)到至多約20(TC，在該溫度 以上沒有實(shí)際結(jié)晶速率的進(jìn)一步顯著增加，或水解速率變得不可接受， 或兩者。在本發(fā)明的實(shí)踐中，最通常采用的溫度為140°C-180°C。在采用的反應(yīng)溫度下，將液體介質(zhì)區(qū)中的壓力保持在或大于液體介 質(zhì)的蒸氣壓以防止液體介質(zhì)沸騰并保持粒料在液體介質(zhì)中浸沒為了最 優(yōu)的傳熱和降低的停留時(shí)間。當(dāng)液體和蒸氣處于動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，液體的蒸 氣壓正常地由試驗(yàn)從由它的蒸氣施加的壓力確定。然而，由于本領(lǐng)域技 術(shù)人員公知的來自系統(tǒng)中擾動(dòng)的壓力變化，如經(jīng)過管路、閥門、堰等的 壓差，和非均勻加熱，在實(shí)際實(shí)踐中液體介質(zhì)區(qū)中的液體和蒸氣可在任 何單一時(shí)間點(diǎn)或流體中的位置不處于平衡。結(jié)果，與在動(dòng)態(tài)平衡中在密閉系統(tǒng)中需要防止相同液體沸騰的靜壓力相比，可能需要在液體上的較 少靜壓力以防止液體介質(zhì)沸騰。因此，如果液體介質(zhì)不沸騰，盡管液體 介質(zhì)區(qū)中的實(shí)際靜壓力可能略微小于需要超過液體介質(zhì)動(dòng)態(tài)蒸氣壓的地變化以控制液體介質(zhì)的沸點(diǎn)并由此增加介質(zhì)可在液相中停留的溫度， 允許使用更高的溫度，導(dǎo)致結(jié)晶速率的增加。使用水作為例子，它的沸 點(diǎn)在52 psia下為14(TC,和在69 psia下為150°C,在115 psia下為 U(TC,在145 psia下為180。C。因此，可以設(shè)定高壓力以增加水的沸 點(diǎn)，允許使用更高的溫度和獲得粒料在液體介質(zhì)中要求的停留時(shí)間的降質(zhì)的蒸氣壓:、外，多數(shù)液體的合適壓力為從諸如二醇的;氐;氣壓液體 的低于大氣壓如1 psia直到和超過需要防止液體介質(zhì)在靠近對(duì)應(yīng)于粒 料最大結(jié)晶速率的溫度的溫度下的壓力。例如，認(rèn)為至少25,或至少 100，或至多150，和甚至至多約200 psia的壓力適于大多數(shù)應(yīng)用。除調(diào)節(jié)液體介質(zhì)的組成及溫度和壓力變量以外，停留時(shí)間和結(jié)晶度 也可以與系統(tǒng)的也可以對(duì)系統(tǒng)的能量要求平衡。將粒料在液體介質(zhì)區(qū)中 結(jié)晶足夠的時(shí)間以誘導(dǎo)結(jié)晶。停留時(shí)間定義為在足以誘導(dǎo)結(jié)晶的溫度下 將粒料引入液體介質(zhì)和當(dāng)將粒料從促進(jìn)結(jié)晶的條件取出時(shí)之間經(jīng)過的時(shí)間。認(rèn)識(shí)到結(jié)晶可以在結(jié)晶容器外部的工藝階段中在粒料中被誘導(dǎo)，"停留時(shí)間lmz，，表示在液體介質(zhì)區(qū)中在至少M(fèi)(TC的溫度下將粒料引 入液體介質(zhì)到粒料和水彼此分離之間經(jīng)過的時(shí)間。必須的最小停留時(shí)間 lmz是在粒料中誘導(dǎo)結(jié)晶的時(shí)間。當(dāng)粒料中的最終結(jié)晶度大于當(dāng)加入到 結(jié)晶容器時(shí)無定形粒料的初始結(jié)晶度時(shí)，在粒料中誘導(dǎo)結(jié)晶。最大停留 時(shí)間lmz所需地較短以限制循環(huán)時(shí)間，降#^設(shè)備成本，和最小化H.V. 損失。在本發(fā)明的方法中，基本不增加粒料的It.V.(它可以與重均分子 量關(guān)聯(lián))。增加液體介質(zhì)區(qū)中粒料的It.V.要避免且不導(dǎo)致本發(fā)明的方 法。在本發(fā)明的方法中，粒料不經(jīng)歷統(tǒng)計(jì)意義上的It.V.增量和與在進(jìn) 入液體介質(zhì)區(qū)之前的初始It.V.相比，在結(jié)晶之后具有相同或低的 It. V.。從在與液體介質(zhì)分離之后立即取出的粒料，10分鐘或更小的停留時(shí) 間lmz可以在粒料中獲得20%或更大，或25%或更大，30%或更大，和 甚至直到40%或更大的最終結(jié)晶度。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，25%-45%的結(jié)晶度 是合適的。依賴于結(jié)晶溫度和聚合物結(jié)晶的速率，停留時(shí)間可甚至低至 大于0分鐘到8分鐘。在14(TC-18(TC的溫度下，獲得25%或更大和甚 至30%或更大的結(jié)晶度的結(jié)晶時(shí)間為從大于O分鐘到約4分鐘或更少。 采用合適的液體介質(zhì)和反應(yīng)條件，至多1小時(shí)的停留時(shí)間在本發(fā)明的實(shí) 踐中也可能是合適的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在使粒料在液體介質(zhì)中經(jīng) 歷14(TC的溫度之前粒料的結(jié)晶程度是10%或更小，更優(yōu)選約5%或更小。平均結(jié)晶度是對(duì)于特定應(yīng)用所需的結(jié)晶度并且不另外受特別限制。 然而，本發(fā)明的方法能夠快速結(jié)晶到至少25%的結(jié)晶度或相對(duì)于在熱結(jié) 晶之前開始無定形粒料的結(jié)晶度，獲得至少20百分比點(diǎn)的結(jié)晶度增加。 希望誘導(dǎo)結(jié)晶主要是防止粒料在固態(tài)處理或干燥步驟中粘連和一旦注 塑粒料時(shí)在任何情況下破壞結(jié)晶度，所以僅要求足以防止粘連數(shù)量的結(jié) 晶度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，由于粒料的It. V.已經(jīng)高得足以注塑成預(yù) 成型品和然后吹塑成具有合適物理性能的透明瓶，所以不固態(tài)處理粒 料。因此，結(jié)晶度僅需要必須高至可以防止粒料在干燥器中粘連在一起 并在注塑之前通過增加干燥溫度降低揮發(fā)粒料中液體所需要的時(shí)間數(shù) 量。在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，在液體介質(zhì)區(qū)中不存在旋轉(zhuǎn)機(jī)械誘 導(dǎo)攪拌下進(jìn)行結(jié)晶。已知水平液體填充的旋轉(zhuǎn)槳攪拌容器提供必須的運(yùn)動(dòng)以防止粒料在結(jié)晶期間附聚。然而，在此實(shí)施方案中，通過在結(jié)晶期 間避免旋轉(zhuǎn)機(jī)械誘導(dǎo)攪拌同時(shí)也避免附聚降低資金和操作成本。這可以 由如下方式完成將粒料加入由液體填充或幾乎由液體填充的非水平取 向液體介質(zhì)區(qū)并允許粒料通過流體沉降到容器底部，同時(shí)由與粒料流動(dòng) 逆流的流體向上流動(dòng)向粒料提供浮力和必須的停留時(shí)間和/或通過控制 在粒料和液體介質(zhì)之間的密度差。以下進(jìn)一步詳細(xì)解釋此實(shí)施方案。
流體是優(yōu)異的潤滑介質(zhì)，并且通過在液體介質(zhì)區(qū)的 一些區(qū)域中流體 的逆流向上流動(dòng)的湍流和非必要地在靠近流體排出噴嘴的液體介質(zhì)區(qū) 的其它區(qū)域中的層流攪拌粒料，降低或完全避免粒料附聚的傾向。盡管 在液體介質(zhì)區(qū)中可能發(fā)生零星或少量的附聚，粒料附聚的頻率或數(shù)目不 干擾脫水設(shè)備(如旋轉(zhuǎn)閥)的操作使得從這種設(shè)備排出的粒料是準(zhǔn)備引 入干燥器料斗的離散粒料，該料斗連接到制備預(yù)成型品的熔體擠出機(jī)。 或者，可以在旋轉(zhuǎn)機(jī)械誘導(dǎo)攪拌不存在下通過使粒料流過水平或非水平 取向的管子避免粘連。優(yōu)選，管子沒有機(jī)械旋轉(zhuǎn)槳，和更優(yōu)選沒有管內(nèi) 混合器、堰或擋板。在管子中，液體的流動(dòng)理想地與粒料的流動(dòng)方向相 同。
在本發(fā)明一些實(shí)施方案的步驟b)中， 一旦粒料在液體介質(zhì)區(qū)中結(jié)晶 到一定程度，或在粒料進(jìn)行結(jié)晶的同時(shí)，將至少一部分結(jié)晶的粒料從液 體介質(zhì)分離同時(shí)粒料在等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下。粒料從液
上或粒料之間的空隙中留下 一些液體的分離。粒料上的剩余液體可以在 干燥步驟中除去。因此，在本發(fā)明的方法中，不是所有的液體介質(zhì)必須 從結(jié)晶的粒料分離。此外，盡管在各個(gè)步驟中描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解 步驟a2)和b)可在離散階段或區(qū)域中，同時(shí)地、采用間歇才莫式、連續(xù)地 或由上述的任何組合而發(fā)生。優(yōu)選將粒料從液體介質(zhì)區(qū)中存在的液體介 質(zhì)連續(xù)分離，并且還更優(yōu)選在將粒料從液體介質(zhì)連續(xù)分離時(shí)，在粒料上 的壓力等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓時(shí)，將液體介質(zhì)同時(shí)從液體介質(zhì)區(qū) 除去。此更優(yōu)選的實(shí)施方案通過圖32中的圖示及其描述更詳細(xì)地描述。 液體從粒料的分離可以在粒料處于大于大氣壓的壓力下時(shí)進(jìn)行，或 在液體介質(zhì)的蒸氣壓小于或等于1個(gè)大氣壓的情況下進(jìn)行，然后在或大 于液體介質(zhì)的蒸氣壓下從液體介質(zhì)分離粒料。然而至少在液體介質(zhì)處于 等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下時(shí)，將液體介質(zhì)從粒料分離。也應(yīng)理解，分離的裝置不受限制，并且無論是否將粒料從液體介質(zhì)分離，將 液體介質(zhì)從粒料分離，或兩者都可以完成。因此，每當(dāng)在本發(fā)明的描述 中提及分離，考慮的是每個(gè)活動(dòng)的任何一個(gè)或組合。
或更大壓力下時(shí)，將粒料從液體介質(zhì)分離時(shí)(為方便起見稱為"脫水" 步驟，它包括使用任何液體介質(zhì))，在就要分離之前在粒料和液體介質(zhì)的 漿料上的頭壓等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓，或在大氣壓實(shí)施方案的情 況下，等于或大于大氣壓，約l個(gè)大氣壓，并且不依賴于在粒料經(jīng)歷分
壓力。;人為粒料l的壓力與圍繞要I ^的粒料的液:介質(zhì)上的壓力相
)允許在分離:料^前整個(gè)液:d介質(zhì)壓力下降到'它的蒸氣壓以(:這是
由于在此情況下，分離的每個(gè)粒料處于小于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下。 考慮到了經(jīng)過進(jìn)行分離的機(jī)械裝置的壓降，條件是在進(jìn)入機(jī)械分離設(shè)備
因此，在本發(fā)明的步驟b)中從粒料分離液體介質(zhì)的過程中，可以將
粒料脫水而沒有在液體介質(zhì)上的壓降，或可以將粒料脫水而沒有在液體 介質(zhì)和粒料上的壓降，或可以在脫水步驟期間或之后使液體介質(zhì)和/或 粒料經(jīng)歷突然和立即的壓降到大氣壓，或可以在脫水步驟期間或之后使 液體介質(zhì)和/或粒料經(jīng)歷突然的壓降到等于或大于大氣壓的壓力，或可 以在脫水期間和之后使液體介質(zhì)和/或粒料經(jīng)歷逐漸的逐步或連續(xù)壓 降，并且在每種這些情況下，可以使?jié){料經(jīng)歷脫水步驟，該脫水步驟從 大約與液體介質(zhì)區(qū)壓力相等的壓力開始或從等于或大于大氣壓的壓力
開始或從大氣壓直到脫水壓力或甚至更大的壓力開始。然而，在每種情 況下，在就要脫水之前粒料漿料上的壓力等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓。
此脫水步驟可以在液體介質(zhì)區(qū)中進(jìn)行，或如需要可以將粒料和液體 的漿料從液體介質(zhì)區(qū)排出并輸送到在壓力下從液體分離粒料的設(shè)備，如 當(dāng)水用作液體介質(zhì)時(shí)。如果將液體介質(zhì)減壓，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選設(shè)定溫度、頭壓、 和經(jīng)過脫水設(shè)備的壓降以最小化由于閃蒸損失液體介質(zhì)并由此避免能 量損失和/或增加昂貴的冷凝器。也優(yōu)選從接近液體介質(zhì)區(qū)壓力的壓力 開始脫水以降低結(jié)晶完成之后和脫水之前漿料的停留時(shí)間。盡管在步驟b)中在脫水之前漿料上的壓力等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓，但如需要 在脫水之前漿料上的壓力是液體介質(zhì)區(qū)中壓力的至少70%,更優(yōu)選至少
80%,和最優(yōu)選至少90y。以降4氐循環(huán)時(shí)間，避免使用冷卻設(shè)備，和/或避 免由于閃蒸損失一部分液體介質(zhì)。
脫水可以在將粒料從結(jié)晶液體介質(zhì)區(qū)排出之前或之后進(jìn)行。例如， 可以將漿料從液體介質(zhì)區(qū)排出，非必要地冷卻和/或減壓，條件是保持 大于l個(gè)大氣壓，和然后經(jīng)歷脫水?？梢曰ㄙM(fèi)一些時(shí)間以允許通過經(jīng)由 管子的流簡單暴露于環(huán)境條件而冷卻粒料?；蛘?，可以首先將漿料在液 體介質(zhì)區(qū)中脫水，隨后將粒料和液體介質(zhì)的單個(gè)物流從液體介質(zhì)區(qū)排
所以在此實(shí)施方案中更有效地首先結(jié)晶，從液體介質(zhì)區(qū)排出漿料，和在 第二步驟中在大約相同的壓力和溫度下將漿料脫水，或既將漿料在液體 介質(zhì)區(qū)中脫水又將粒料從液體介質(zhì)區(qū)排出。此方式幾乎消除在完成結(jié)晶 之后粒料在液體介質(zhì)中的停留時(shí)間并且這些選項(xiàng)也是較少資金密集的。
在脫水之前在液體介質(zhì)和粒料(漿料)上的確切的開始靜壓力依賴 于溫度、資金和其它因素。然而，在脫水期間或之后，粒料上的設(shè)計(jì)壓 降也依賴于粒料的聚合物性能以保證粒料是足夠多孔的和/或剛性的以 在快速減壓時(shí)保持它的結(jié)構(gòu)整體性。技術(shù)人員理解，某些聚酯聚合物如 聚萘二甲酸乙二醇酯要么快速吸收水要么不允許粒料結(jié)構(gòu)中夾帶的水 逸出或兩者，使得快速減壓導(dǎo)致爆米花或其它變形。因此，設(shè)計(jì)方法以 避免得到變形粒料的粒料上壓降。
使用的結(jié)晶容器形式不受限制，只要對(duì)于液體介質(zhì)區(qū)中產(chǎn)生的蒸氣 壓它是壓力和溫度額定的。設(shè)計(jì)結(jié)晶容器用于間歇或連續(xù)方法，優(yōu)選連 續(xù)方法。結(jié)晶容器可以是管子或罐或塔，并且可以在任何所需的方向取 向。
在一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)晶容器可包括圍繞造粒機(jī)，優(yōu)選流體下造粒 機(jī)的外殼，與其連接有適當(dāng)尺寸和取向的管子。在此實(shí)施方案中，由如 下方式將熔融的聚酯聚合物轉(zhuǎn)化成固體粒料引導(dǎo)熔融的聚酯聚合物通 過模頭，切割聚酯聚合物，并且在導(dǎo)引聚酯聚合物通過模頭和在將聚合 物《I入液體介質(zhì)之前的時(shí)間之間，冷卻至少聚酯聚合物的表面到聚合物 的L以下以轉(zhuǎn)化熔融的聚酯聚合物成固體，隨后將固體粒料引入液體介 質(zhì)。液體介質(zhì)和非必要但優(yōu)選地造粒機(jī)包含在外殼中使得在切割聚酯聚切割聚酯聚合物時(shí)，獲得的粒料立即與液體介質(zhì)接觸?；蛘?，將聚酯聚 合物由造粒機(jī)切割并且當(dāng)切割聚合物時(shí)，獲得的粒料從一定距離落入液 體介質(zhì)。在任一種情況下，至少在聚合物表面上，在將聚酯聚合物引入 液體介質(zhì)之前，和優(yōu)選在切割聚酯聚合物以避免堵塞切割葉片和齒輪或 引起聚合物在切割表面上附聚之前，聚酯聚合物的溫度在聚合物的Tg 以下。在流體下切割方法中，可以將冷卻液體流(如小于90°0非必要地 對(duì)著模頭板面和/或?qū)χ懈钊~片引入外殼以快速冷卻至少離開模頭孔 口的熔融聚酯料條的表面。采用此方式，降低了熔融聚酯聚合物在模頭 板和/或切割葉片和齒輪上附聚的傾向。盡管獲得的粒料然后可接觸或
落入不足以誘導(dǎo)結(jié)晶的冷液體介質(zhì)區(qū)，但外殼也可包含214 0 。C流體的熱 區(qū)而沒有在冷區(qū)和熱區(qū)之間的任何物理屏蔽。
無論是否使用流體下切粒機(jī)，也提供粒料在管子中結(jié)晶的實(shí)施方 案。在使用流體下切粒機(jī)的情況下，液體介質(zhì)有利地循環(huán)，物流導(dǎo)引粒 料離開切粒機(jī)開進(jìn)入管子，制作管子的長度和直徑以足夠向粒料賦予結(jié) 晶粒料到所需結(jié)晶度所必須的停留時(shí)間?；蛘?，可以將管子的尺寸制作 得不足以提供所需結(jié)晶度，這是由于管子可以僅用作向結(jié)晶罐或塔進(jìn)料 的導(dǎo)管，或管子可起僅部分結(jié)晶粒料和然后向結(jié)晶罐或塔進(jìn)料以完成結(jié) 晶到所需程度的作用。
在任何情況下，無論是否使用流體下切粒機(jī)，可以通過在管子中結(jié) 晶固體粒料而避免使用昂貴的壓力額定結(jié)晶罐。固體粒料可以由如下方 式在管子中結(jié)晶導(dǎo)引固體粒料在液體介質(zhì)中的物流通過長徑比L/D為 至少15:1的管子，其中固體粒料在該管子中在大于聚酯聚合物L(fēng)的液 體介質(zhì)溫度下結(jié)晶。管子可區(qū)別于常規(guī)容器在于管子的長度對(duì)直徑的長 徑比大于15:1，優(yōu)選大于25:1，更優(yōu)選大于50: 1。長徑比為至少15: 1 的管子長度包括由接頭、肘彎頭、U形彎頭、彎頭等連接的一系列管子。 在管子設(shè)計(jì)中，液體介質(zhì)溫度合適地是約9(TC或更高。然而，在優(yōu)選的 實(shí)施方案中，粒料在管子中在超過液體介質(zhì)沸點(diǎn)的液體介質(zhì)溫度下結(jié) 晶，該沸點(diǎn)在1個(gè)大氣壓下測量。沸點(diǎn)當(dāng)然依賴于液體介質(zhì)組成變化。 無論使用什么液體介質(zhì)組合物，需要在或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓下向管 子加壓。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，粒料在該管子中在至少14(TC的液體 介質(zhì)溫度下結(jié)晶。將用于本發(fā)明方法的管子設(shè)計(jì)成在其中發(fā)生結(jié)晶的液體介質(zhì)區(qū)。盡 管可以設(shè)計(jì)管子以提供部分或不完全結(jié)晶，或完成結(jié)晶，但優(yōu)選使用管 子作為向粒料賦予所需結(jié)晶度的主要裝置。因此在優(yōu)選的實(shí)施方案中，
將結(jié)晶度不大于15%,更優(yōu)選不大于10%結(jié)晶度，和最優(yōu)選不大于5%結(jié) 晶度的固體粒料引入管子。粒料結(jié)晶度可以在將粒料引入管子中溫度超 過聚酯聚合物粒料Ts的液體介質(zhì)的時(shí)間點(diǎn)測量。
需要結(jié)晶粒料到至少30%結(jié)晶度，更優(yōu)選到至少35%,和最優(yōu)選到 至少40%。粒料在管子中的停留時(shí)間足以賦予所需的結(jié)晶度。在本發(fā)明 的方法中，粒料可以在15分鐘或更小，或10分鐘或更小，和甚至7分 鐘或更小的停留時(shí)間下結(jié)晶到25%或更大。在一個(gè)實(shí)施方案中，粒料在 管子中在IO分鐘或更小的時(shí)間內(nèi)結(jié)晶到30%或更大的結(jié)晶度，并且從結(jié) 晶度為10。/?；蚋『蜕踔?%或更小的固體粒料開始。
通過使用管子作為結(jié)晶容器，甚至可以在旋轉(zhuǎn)機(jī)械誘導(dǎo)攪拌不存在 下通過水平或非水平取向的管子產(chǎn)生粒料的連續(xù)流動(dòng)而避免粘連。如上 所述，管子優(yōu)選沒有機(jī)械旋轉(zhuǎn)槳，和更優(yōu)選沒有管內(nèi)混合器、堰或擋板， 并且液體介質(zhì)的流動(dòng)理想地與粒料的流動(dòng)方向相同。管子可以由液體介 質(zhì)和粒料的漿料填充?；蛘?，管子可以由蒸氣，液體介質(zhì)和粒料填充。
不使用管子或除使用管子作為結(jié)晶容器以外，粒料可以在罐或塔中 結(jié)晶。參考圖32作為一個(gè)例子以說明結(jié)晶容器的一個(gè)實(shí)施方案，結(jié)晶 可以在液體介質(zhì)區(qū)1A中的垂直取向圓筒形塔(l)(為方便起見也稱為"容 器")中進(jìn)行，其中粒料由重力向下運(yùn)動(dòng)。將液體介質(zhì)主要通過入口 (2A) 進(jìn)料并優(yōu)選由任何分布裝置(2)如環(huán)、管子、管子樹或在容器周圍的一
系列噴嘴分布。不限制用于提供容器中水向上流動(dòng)的特定設(shè)計(jì)和設(shè)備。 液體介質(zhì)理想地靠近容器底部進(jìn)料，并通過容器向上流動(dòng)，與下落粒料
的方向反向。液體介質(zhì)區(qū)通過從聚酯中存在的液體或副產(chǎn)物如乙醛產(chǎn)生 的蒸氣、加入到容器的惰性氣體、泵、壓縮機(jī)、靜壓頭或這些的任何組 合增壓。液體介質(zhì)區(qū)中的壓力大于液體介質(zhì)的蒸氣壓。例如，液體介質(zhì) 區(qū)的壓力是14 psia-200 psia和更典型地，在水用作液體介質(zhì)的情況 下，為52 psia-145 psia。在與液體介質(zhì)區(qū)1A中相同的壓力下將液體 介質(zhì)加入液體介質(zhì)區(qū)。
容器主要由液體介質(zhì)和粒料填充，并且液面(26)在或靠近容器的頂 部。每個(gè)粒料通過液體介質(zhì)以可以大約從公知的Stokes關(guān)系計(jì)算的速度落下。沉降速度(粒料相對(duì)于液體的向下速度)是粒料物理性能(大小、 密度、形狀)和液體物理性能(密度、粘度)的函數(shù)。通過控制向上液體 速度，可以控制粒料相對(duì)于容器的向下速度。
將粒料由常規(guī)固體或固體-液體處理設(shè)備(3),如旋轉(zhuǎn)閥在容器頂部
加入?？梢詫⒘Ａ霞儍舻鼗蜃鳛樵谙嗤虿煌愋鸵后w介質(zhì)中的漿料加 入，如通過進(jìn)料入口 (2)泵送入容器。將粒^f"加入幾乎是液體填允的容 器的頂部的速率決定了 一種粒料與另 一種的距離。粒料間的距離或粒料 對(duì)液體的體積分?jǐn)?shù)會(huì)影響一種粒料粘連到另一個(gè)上的可能性。應(yīng)當(dāng)將粒 料采用使得它們自由下落通過液體介質(zhì)與其它粒料的接觸最小的方式 進(jìn)料。因此，粒料的合適體積分?jǐn)?shù)小于50%。所需的結(jié)晶時(shí)間和沉降速 度決定必須的容器高度。
盡管不限制容器中的流動(dòng)類型，但理想地液體應(yīng)當(dāng)通過容器以近似 平推流向上運(yùn)動(dòng)，即經(jīng)過容器截面的均勻向上速度。湍流是可接受的， 但應(yīng)當(dāng)避免大規(guī)模垂直循環(huán)模式。為了達(dá)到平滑向上流動(dòng)的目標(biāo)，可以
在容器中使用輪葉或擋板(4),但它們應(yīng)當(dāng)不干擾下落粒料的向下運(yùn)動(dòng)。 這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的例子如所示是垂直、傾斜或嵌套環(huán)狀環(huán)(4)?？梢栽诙?個(gè)點(diǎn)(5, 6)將液體引入結(jié)晶容器以在結(jié)晶容器的不同區(qū)段中獲得不同的 表面速度。液體分布可以由閥門(17)或由通過進(jìn)料管和噴嘴的壓降控制。
在容器的底部是具有較低向上液體速度的沉降區(qū)段(7)以產(chǎn)生粒料 的高濃度用于從結(jié)晶容器脫除。調(diào)節(jié)向上液體速度和粒料在容器中保持 的水平使得從結(jié)晶容器排出的粒料的體積分?jǐn)?shù)高于靠近液體介質(zhì)表面 或在結(jié)晶容器頂部的粒料的體積分?jǐn)?shù)。通過允許粒料沉降到結(jié)晶容器的 底部，將粒料的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選增加到大于50%以最小化排出過量液體。 將在空隙中帶有液體的結(jié)晶粒料釆用旋轉(zhuǎn)閥(25)或由按順序開啟和關(guān) 閉的一套雙刀-閘閥從容器除去。此實(shí)施方案說明以上描述的優(yōu)選工藝 實(shí)施方案，其中將步驟d)中的粒料從液體介質(zhì)以連續(xù)模式除去并且同時(shí) 粒料處于等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下。由于通過加壓循環(huán)回路 循環(huán)液體介質(zhì)本體，該方法變得更有效，所以優(yōu)選與粒料一起除去最小 數(shù)量的過量液體，所述回路圖示說明通過排出管8通到分布環(huán)2和/或 5開始。 一旦從結(jié)晶容器排出，然后必須將空隙液體介質(zhì)從粒料由常規(guī) 固體/液體分離設(shè)備除去。所需地，將氣體加入空隙空間以從空隙除去過量液體以及表面水分。此過程如較早對(duì)于步驟d)所述。任何幾種類型 的已知固體-液體分離設(shè)備可完成此目的，如干燥器、篩分器或粗網(wǎng)過濾器。
在液體介質(zhì)到達(dá)容器的頂部之后，可以將它由泵(19)再循環(huán)入加壓 再循環(huán)回路，該泵通過管線(18)加入液體介質(zhì)以將再循環(huán)液體介質(zhì)加入
案在于通過此措施，可以將液體介質(zhì)從粒料連續(xù)除去，而同時(shí)和連續(xù) 地將粒料通過例如旋轉(zhuǎn)閥或一套雙刀-閘閥，在結(jié)晶容器沉降區(qū)段的底 部從液體介質(zhì)分離。此外，在除去粒料的同時(shí)，其壓力在或大于液體介 質(zhì)的蒸氣壓。
液體介質(zhì)從容器進(jìn)入加壓再循環(huán)回^各的排出點(diǎn)位于液體介質(zhì)對(duì)容 器的進(jìn)料以上。然而，由于顯著減少了在排出點(diǎn)以上液體介質(zhì)的向上流 動(dòng)，所以排出點(diǎn)所需地位于其中不再需要向上液體流速度的點(diǎn)或在其 上。為最小化容器的大小和保持整個(gè)液體介質(zhì)區(qū)內(nèi)的向上流動(dòng)，與排出 口到容器的液體介質(zhì)進(jìn)料入口相比，排出口優(yōu)選更靠近漿料進(jìn)料入口 3。此液體介質(zhì)排出口點(diǎn)優(yōu)選位于靠近容器的頂部通過出口管(8)，如在 容器高度的頂部25%之內(nèi)，或甚至在容器高度的頂部15%之內(nèi)。
為防止粒料被帶入排料出口管(8),可以采用如下設(shè)計(jì)的一種或組 合?？梢哉{(diào)節(jié)容器尺寸、內(nèi)部設(shè)計(jì)和/或液體流動(dòng)速度使得出口區(qū)(9)中 的液體介質(zhì)向上速度足夠低使得粒料不被向上帶走并通過出口管(8)離 開容器。將無粒料液體介質(zhì)排入加壓再循環(huán)回路的兩種優(yōu)選設(shè)計(jì)包括位 于容器中任何處的多孔物理隔板(1 0)以防止粒料與液體流一起離開， 和/或容器的更大直徑環(huán)形區(qū)(11),其中與通過在環(huán)隙以下直徑更小的 容器主部分相比，液體介質(zhì)的表面速度更低。非必要地，可以將粒料從 入口 3加入在容器頂部的相對(duì)停滯池(28),該池由環(huán)形環(huán)(12)產(chǎn)生和限 定，其中液體介質(zhì)不具有凈向上流動(dòng)或橫向流動(dòng)。
在粒料的結(jié)晶和加熱過程中，可以釋放出一些氣體。結(jié)晶容器可以
果需要這樣的話。壓力調(diào)節(jié)器或控制器^以安裝在此排氣管上。'為最小 化與液體一起離開容器的氣體，液體出口管(8)可包含液體密封腿(20)。 為具有通過液體的均勻向下的粒料流，初始分布器是所需和優(yōu)選的 以在容器橫截面上鋪展粒料。這可以由如下方式達(dá)到使粒料與物理隔板接觸以分離和鋪展粒料(14)，或在粒料下落之后通過液體流中的誘導(dǎo)
流或噴射流(15)。
液體的溫度由在液體入口或出口液體流上的一個(gè)或多個(gè)外部換熱 器(16)控制，和/或液體介質(zhì)可以在帶夾套的容器中加熱。如果使用多 個(gè)進(jìn)料流，則多個(gè)換熱器可用于產(chǎn)生不同溫度的結(jié)晶區(qū)。
為方便地控制容器中的液面和為泵(19)提供均勻的液體進(jìn)料，可以 非必要地使用小緩沖罐(21)。來自結(jié)晶容器(1)的液體通過管子(20)達(dá) 到緩沖罐(21)。容器出口管(20)制作得足夠大使得它具有小壓降并且結(jié) 晶容器液面(26)和緩沖罐液面(27)處于相對(duì)于彼此幾乎相等的高度。緩 沖罐液體溢流管(22)可用于在啟動(dòng)期間或如果將過量液體與粒料一起 通過入口 (3)進(jìn)料除去液體。對(duì)工藝的液體補(bǔ)充進(jìn)料由管線(23)進(jìn)入， 它可用于控制緩沖罐(21)中的液面。緩沖罐由管線(24)排氣，它可以是 氮封的或由使結(jié)晶容器排氣的管線(1 3)連接到共同的蒸氣集管。由泵 (19)和在任何合適位置，如在排氣管線(13)和(23)上、在補(bǔ)充進(jìn)料管線 (24)上、在向環(huán)分布器(5)和(2)進(jìn)料液體介質(zhì)的管線上和任何其它合適 位置的壓力調(diào)節(jié)器(閥)和壓力傳感裝置，使容器(l)中的壓力保持相同 或?qū)τ谠谌萜髦械囊后w介質(zhì)的高度保持壓降斜率基本恒定。
在常規(guī)方法中，將0. 5-約0.69 It. V.粒料在兩個(gè)流化床中使用空 氣的逆流流動(dòng)結(jié)晶，隨后在第三容器中使用氮?dú)馔嘶鸷腿缓笤谂c用于結(jié) 晶區(qū)相比更高的溫度和更低的氣體流量(氮?dú)?下加入到單獨(dú)的容器以 進(jìn)一步在固態(tài)縮聚粒料并由此增加它們的重均分子量和對(duì)應(yīng)的It. V.到 約0. 7 -1. 15,這是昂貴的方法。在本發(fā)明的方法中，可以結(jié)晶0. 7-1. 15 的高It. V.粒料同時(shí)避免昂貴的固態(tài)處理步驟。因此，在本發(fā)明的一個(gè) 實(shí)施方案中，步驟a2)和b)的方法可進(jìn)一步包括c)在干燥區(qū)中在140°C 的區(qū)溫度下干燥It.V.為0.7-1,15的結(jié)晶PET粒料，和d)在固態(tài)處理 粒料的步驟不存在下將干燥的粒料引入擠出區(qū)以形成熔融的PET聚合 物。固態(tài)處理表示在結(jié)晶期間或之后和在干燥步驟之前的任何工藝，所 述干燥步驟在就要將粒料引入熔體擠出機(jī)之前進(jìn)行，該固態(tài)處理在固態(tài) 增加粒料的分子量。
一旦粒料結(jié)晶到所需程度，就將它們輸送到用于熔體擠出的機(jī)器和 注塑熔體成所需的形狀，如適于拉伸吹塑成飲料或食品容器的預(yù)成型 品，或擠出成另一種形式如片。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供制
27備適于拉伸吹塑的容器如托盤或瓶子預(yù)成型品的方法，該方法包括
c) 在干燥區(qū)中在至少140。C的區(qū)溫度下干燥It. V.為0. 7-1. 15的非 固態(tài)處理的PET粒^h
d) 將干燥的粒料引入擠出區(qū)以形成熔融的PET聚合物；和
e) 由擠出的熔融PET聚合物形成片、條、纖維或模塑部件。 在此實(shí)施方案中，用于引入擠出機(jī)而制備的粒料未固態(tài)處理，還具
有足夠高的It. V.使得物理性能適于制造瓶子預(yù)成型品和托盤。非固態(tài) 處理的高It. V.粒料足夠結(jié)晶以防止它們?cè)诟稍锲髦性贛(TC或更大的 高溫下顯著附聚。
需要向熔體擠出機(jī)進(jìn)料的干燥器以降低粒料的水分含量。在結(jié)晶器 中使粒料脫水之后，通過干燥粒料驅(qū)出在粒料之上和之中的許多剩余水 分。然而，粒料在從粒料制造商到轉(zhuǎn)化器的運(yùn)輸期間吸收環(huán)境水分，所 述轉(zhuǎn)化器擠出粒料入具有所需形狀的模具。此外，由于在就要擠出熔體 之前在任何情況下存在干燥粒料的需要，所以不是粒料中的所有水分都 在結(jié)晶器后干燥器中被驅(qū)出。設(shè)想可以將在脫水之后干燥的結(jié)晶粒料立 即送到熔體擠出機(jī)，由此基本結(jié)合兩個(gè)干燥步驟成為單一干燥步驟。然 而，在任一種情況下，在擠出之前將粒料在14(TC或更大的溫度下干燥 以驅(qū)出粒料之上和之中的所有水分的大多數(shù)。
在就要擠出熔體之前要求有效和有效率地降低粒料中水分含量和 乙醛水平的干燥器。送入熔體擠出腔的粒料之中和之上的水分通過水解 酯鍵引起熔體在熔體溫度下?lián)p失It.V.,在聚合物的熔體流動(dòng)特性中和 當(dāng)吹制成瓶子時(shí)預(yù)成型品的拉伸比中產(chǎn)生變化。盡管干燥粒料是必須的 步驟，但需要在高溫下干燥粒料以降低粒料在干燥器中的停留時(shí)間和增 加產(chǎn)量。然而，在15(TC或更高的溫度下干燥在僅IO(TC或更低的溫度 下結(jié)晶的粒料將引起粒料彼此附聚，特別是在高干燥器的底部，其中粒 料經(jīng)歷床頂部的重量。
在此實(shí)施方案中，干燥在140。C或更高溫度進(jìn)行，意味著加熱介質(zhì) (如氮?dú)饣蚩諝饬?的溫度是140。C或更高。如果干燥在180。C以上進(jìn)行 則優(yōu)選使用氮?dú)庖员苊庋趸療峤到狻樵诟邷叵赂稍锿瑫r(shí)最小化在裝配 或不裝配攪拌器的常規(guī)干燥器中的附聚，粒料應(yīng)當(dāng)在干燥溫度以下大于 或等于4(TC的溫度下結(jié)晶。優(yōu)選使用的粒料在14(TC或更高溫結(jié)晶。采 用此方式，存在寬的靈活性以設(shè)定干燥溫度在14(TC如需要，或150°C或16(TC等直到約20(TC或更小，在粒料在18(TC的溫度下已結(jié)晶的情況 下。然而，建議慎重設(shè)定實(shí)際操作的干燥溫度在不大于結(jié)晶溫度以上約 40 。C以最小化附聚的危險(xiǎn)和讓溫度緩沖考慮千燥器中的熱點(diǎn)并允許時(shí) 常可發(fā)生的溫度波動(dòng)。
在氣態(tài)流化床中結(jié)晶低It. V.無定形粒料的常規(guī)方法中，必須固態(tài) 處理粒料以使它們適于擠出成模塑部件如適于飲料容器的預(yù)成型品。在 此實(shí)施方案中，將It. V.為0. 7-1. 15 It. V.未固態(tài)處理的粒料在140°C 或更高的高溫下干燥。此實(shí)施方案方法的優(yōu)點(diǎn)是允許在高溫下使用未經(jīng) 歷昂貴固態(tài)處理步驟的粒料進(jìn)行干燥。此外，相對(duì)于在相同條件下使用 具有相同It.V.和在小于12(TC的溫度下結(jié)晶的粒料在干燥器中發(fā)生的
附聚數(shù)量，附聚的發(fā)生降低。
通常，在14(TC或更高溫下粒料在干燥器中的停留時(shí)間平均為0.5 小時(shí)-16小時(shí)。可以使用任何常規(guī)干燥器?？梢允沽Ａ吓c加熱的空氣或 惰性氣體如氮?dú)饬鹘佑|以提高粒料的溫度和從粒料內(nèi)部除去揮發(fā)份，并 且也可以由旋轉(zhuǎn)混合葉片或槳攪拌。如果使用的話，加熱氣體的流量是 在能量消耗、粒料的停留時(shí)間之間的平衡，并優(yōu)選避免粒料的流化。對(duì) 于每磅每小時(shí)從干燥器排出的粒料合適的氣體流量為0.05-1 00 scfm， 優(yōu)選0. 2-5 scfm每lb.粒料。
一旦干燥了粒料，就將它們？I入擠出區(qū)以形成熔融的聚酯聚合物， 隨后擠出熔融的聚合物并通過注射熔體入模具或成為片或涂層形成模 塑部件，如瓶子預(yù)成型品(型坯)。將干燥的粒料引入擠出區(qū)、熔體擠出、
注塑和片擠出的方法是常規(guī)的并且是這種容器制造領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
在熔體擠出機(jī)中，或在制備聚酯聚合物的熔體相中，可以將其它組 分加入本發(fā)明的組合物以提高聚酯聚合物的表現(xiàn)性能。這些組分可以純 凈地加入本體聚酯或作為濃縮物加入本體聚酯，所述濃縮物在排出進(jìn)入 本體聚酯的聚酯中包含至少約0. 5 wt. %組分。合適組分的類型包括結(jié)晶 助劑、沖擊改性劑、表面潤滑劑、穩(wěn)定劑、解套疊劑、化合物、抗氧劑、 紫外光吸收劑、金屬失活劑、著色劑、成核劑、乙醛降低化合物、再加 熱速率增強(qiáng)助劑、粘性瓶子添加劑如滑石和填料等。樹脂也可包含少量 支化劑如三官能或四官能共聚單體如1, 2， 4_苯三酸酐、三羥甲基丙烷、 苯四甲酸二酐、季戊四醇和本領(lǐng)域通常已知的其它聚酯形成多元酸或多元醇。所有這些添加劑和許多其它添加劑及它們的用途是本領(lǐng)域公知的 并且不要求廣泛的討論。任何這些化合物可用于本組合物。
盡管已經(jīng)描述了千燥未固態(tài)處理的粒料的實(shí)施方案，但也考慮也在 1 4 0°C或更高的溫度下干燥非必要地經(jīng)固態(tài)處理的粒料。不僅容器可以 由根據(jù)本發(fā)明方法的結(jié)晶粒料制備，而且其它物品如片、膜、瓶子、托 盤、其它包裝物、棒、管子、蓋、長絲和纖維以及其它注塑制品也可以。 適于裝水或碳酸飲料的由聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯制備的飲料瓶和適于 裝熱填充入瓶子的飲料的熱定形飲料瓶是由本發(fā)明的結(jié)晶粒料制備的 瓶子類型的例子。
可以由其優(yōu)選實(shí)施方案的如下實(shí)施例進(jìn)一 步舉例說明本發(fā)明，盡管 應(yīng)理解包括這些實(shí)施例僅用于舉例說明的目的而不擬限制本發(fā)明的范 圍。
實(shí)施例
在每個(gè)實(shí)施例中，提供差示掃描量熱法數(shù)據(jù)和凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)以 描述通過在作為液體介質(zhì)的水中在各種溫度下從玻璃態(tài)結(jié)晶聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯粒料獲得的結(jié)果。
測定結(jié)晶粒料的初始熔點(diǎn)的DSC分析在每種情況下根據(jù)如下過程進(jìn)
行
使用Mettler DSC821儀器，第一加熱掃描在重9-10 mg的樣品上 并采用2(TC/min的加熱速率進(jìn)行。除非另外說明，結(jié)晶度在每種情況 下也使用相同的DSC掃描測定。在第一加熱掃描中，從在任何熔融峰下 的面積總和的絕對(duì)值中減去在任何結(jié)晶峰下的面積總和。將差值除以 120 J/g(100。/。結(jié)晶PET的理論熔化熱)并乘以IOO獲得結(jié)晶度百分比。
DSC掃描的結(jié)果報(bào)導(dǎo)如下，并由以下兩結(jié)果計(jì)算結(jié)晶度百分比
低峰值熔點(diǎn)T^
高峰值熔點(diǎn)T^
注意在一些情況下，特別是在低結(jié)晶度下，晶體的重排可以在DSC 儀器中快速地進(jìn)行使得未檢測到真實(shí)的較低熔點(diǎn)。較低熔點(diǎn)可然后由如 下方式看到增加DSC儀器的升溫速率和^吏用更小的樣品。Perkin-Elmer Pyris-l量熱計(jì)用于高速量熱法。調(diào)節(jié)試樣質(zhì)量以與掃描速率成反比。 約l mg樣品在50(TC/min下使用和約5 mg在1 00°C/min下使用。使用 典型的DSC樣品盤。進(jìn)行基線扣除以最小化基線中的彎曲。在所說明的一些情況下，結(jié)晶度百分比也從兩到三種粒料的平均梯
度管密度計(jì)算。梯度管密度測試根據(jù)ASTM D 1505使用在水中的溴化鋰進(jìn)行。
測定粒料的估算Ih. V.的GPC分析在每種情況下根據(jù)如下過程進(jìn)
行
溶劑按體積95/5 二氯曱烷/六氟異丙醇+0.5 g/1溴化四乙基銨 溫度環(huán)境 流量1 ml/min 才羊品溶液
在10 ml 二氯甲烷/六氟異丙醇共沸物(按體積~70/30) + 1 0|ul曱苯 流量標(biāo)記物中的4 mg PET。對(duì)于填充的材料，增加樣品質(zhì)量使得聚合物 的質(zhì)量是約4 mg,并使獲得的溶液通過0.45 ,特氟隆過濾器。
注射體積10 pl
柱組Polymer Laboratories 5 |um PLgel, Guard + Mixed C 檢測在255 nm下的UV吸光度
校準(zhǔn)物單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，MW- 580-4， 000, 000 通用校準(zhǔn)參數(shù)(參見以下的備注) PSK= 0.1278a = 0.7089 PET K = 0.4894a = 0.6738
以上的通用校準(zhǔn)參數(shù)由線性回歸確定以得到 一 套五個(gè)P E T樣品的校 正重均分子量，該P(yáng)ET樣品預(yù)先由光散射表征。
在60/40笨酚/四氯乙烷中0. 5 g/dl下由重均分子量計(jì)算的比濃對(duì) 數(shù)粘度確定如下
IhV = 4.034 x 104參/691
溶液粘度涉及聚酯的組成和分子量。盡管結(jié)晶產(chǎn)物的IhV數(shù)由GPC 估算，但除非另外說明，溶液粘度測量對(duì)原材料，即無定形粒料進(jìn)行。 如下的公式描述如對(duì)PET進(jìn)行的溶液粘度測量和隨后的計(jì)算。
riinh = [ln(tA)]/C
其中riinh-在25。C下在0. 50 g/100 mL的60 wt. %苯盼和40 wt. % 1， 1， 2， 2-四氯乙烷的聚合物濃度下的比濃對(duì)數(shù)粘度ln=自然對(duì)數(shù)
ts =樣品通過毛細(xì)管的流動(dòng)時(shí)間
4— 、V 厶Jrf壬菩、、云^ 口4 ，、t l
" 一冷？rj — jl 口嚇T"^"勺-w'巨口v/力b7v w'j |hj C=以克每100 mL溶劑計(jì)的聚合物濃度(O. 50%)-特性粘數(shù)是在無限稀釋下聚合物的增比粘度的極值。它由如下公式 定義
<formula>formula see original document page 32</formula>
其中1^(=特性粘數(shù)
n,.=相對(duì)粘度=ts/t。
r)sp-增比粘度-rir—1 儀器校準(zhǔn)涉及標(biāo)準(zhǔn)參考材料的重復(fù)測試和然后應(yīng)用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)公 式以產(chǎn)生"接受的"i.v.值。
校準(zhǔn)因子=參考材料的接受的目標(biāo)I hV/重復(fù)測定的平均值 每個(gè)樣品的未修正比濃對(duì)數(shù)粘度(riinh)由相對(duì)粘度計(jì)(型號(hào)Y501)使 用如下公式計(jì)算<formula>formula see original document page 32</formula>其中P2-毛細(xì)管P2中的壓力 Pl =毛細(xì)管Pl中的壓力 C二以g/100 mL溶劑計(jì)的聚合物濃度 K =從基線讀數(shù)獲得的粘度常數(shù) ln=自然對(duì)數(shù) 校正的IhV-未才史正的Ih. V. x校準(zhǔn)因子 特性粘數(shù)(ItV或rii。t)可以使用Billmeyer公式估算如下<formula>formula see original document page 32</formula>
只寸比例1
在此實(shí)施例和在對(duì)比例2中，It. V.為0. 779 dL/g(測量為0. 74 IhV) 的無定形PET粒料用作經(jīng)歷結(jié)晶的粒料。五十個(gè)粒料重約0. 9克。將200 克無定形粒料隨后放入包含預(yù)熱到IO(TC的500 g水的容器中。將粒料 的樣品從沸水中在不同的列出間隔下取出并立即在接近冰凍的水中驟 冷以避免進(jìn)一步結(jié)晶，用于在此試驗(yàn)中確定結(jié)晶度的目的。將驟冷的粒
32料樣品和水傾注在篩網(wǎng)上，采用布輕拍以除去表面殘余水，并隨后留在
篩網(wǎng)上空氣干燥幾個(gè)小時(shí)。然后將粒料在容器中在約28 in, Hg的真空 下保持24小時(shí)以從粒料除去更多的水。在此干燥步驟中熱量的不存在 是為防止粒料在水處理之后進(jìn)一步結(jié)晶。
對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行如在此實(shí)施例開始時(shí)描述的DSC和Ih. V.分析。 圖1是說明DSC掃描結(jié)果的圖表，用以顯示在以分鐘計(jì)的給定時(shí)間 間隔下從沸水取出的每個(gè)樣品中的結(jié)晶度。從中可見，需要約15分鐘 以引發(fā)0. 779 dL/g It. V.粒料在沸水中的結(jié)晶，和約50分鐘以獲得25% 的結(jié)晶度。
半結(jié)晶材料可在DSC試驗(yàn)中顯示兩個(gè)或多個(gè)熔融吸熱峰。DSC掃描 速率的增加增加高溫峰相對(duì)于低溫峰的面積。熔融-再結(jié)晶理論將較低 熔融峰歸屬等溫結(jié)晶的晶體(如在采用液體在給定溫度下的處理期間形 成的那些)，而將較高熔融峰歸屬由DSC掃描誘導(dǎo)的晶體的熔融和再結(jié) 晶。最低熔點(diǎn)是一個(gè)重要的數(shù)據(jù)點(diǎn)，因?yàn)榇巳埸c(diǎn)指示在干燥溫度下存在 粒料附聚危險(xiǎn)的點(diǎn)。在此情況下，由圖2可見，結(jié)晶超過75分鐘的粒 料在第一加熱掃描上具有12(TC的低熔點(diǎn)(Lu),如由"+"標(biāo)記的數(shù)據(jù) 點(diǎn)表示。由"x"指示的數(shù)據(jù)點(diǎn)表示粒料樣品的高峰值熔點(diǎn)CLJ。對(duì)于 結(jié)晶小于75 min.的那些樣品，認(rèn)為聚合物粒料在20°C/min. DSC掃描 期間部分熔融和再結(jié)晶使得不能看到它的低熔點(diǎn)。然而，當(dāng)縮短DSC時(shí) 間刻度時(shí)，可以看到更低的熔融峰。
由圖3可見，在每個(gè)樣品中，沒有觀察到顯著的Ih. V.損失。 對(duì)比例2
在此實(shí)施例中，將用于對(duì)比例1的相同粒料在壓力反應(yīng)器中在125 。C下結(jié)晶。向體積為約3. 3 L的反應(yīng)器中加入1 300 g水和200 g粒料。 將反應(yīng)器由氮?dú)庠鰤旱?0psig,并從環(huán)境溫度開始在20分鐘時(shí)間內(nèi)將 反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱到125°C。將粒料在水下在125。C下保持1小時(shí)。 隨后，將反應(yīng)器冷卻到8(TC以下和減壓到大氣壓。通過打開排料閥將粒 料和水從反應(yīng)器除去。為除去殘余粒料，將反應(yīng)器采用環(huán)境水清洗幾次。 通過使用20目篩網(wǎng)過濾分離粒料，用毛巾拍干，并在完全真空( 28 in. Hg)下不加熱保持約2天以從粒料除去更多水。
測量結(jié)晶度為約35%。使第一批結(jié)晶的粒料經(jīng)歷由DSC的第一加熱 掃描和IhV測試以計(jì)算粒料的It. V.。粒料的Ih. V.測定為0. 69 dL/g,粒料的It.V.計(jì)算為0.7235 dL/g,粒料的低熔點(diǎn)測定為約155°C。
將第二個(gè)30克批次的結(jié)晶粒料布置入直徑為約2. 75英寸的盤。將 直徑為2.5英寸的5 lb.重物放置在粒料的頂部上。采用氮?dú)獯祾邔⒘?料放入在15(TC下預(yù)熱的烘箱中5 h以模擬與熔體擠出機(jī)相關(guān)的干燥器 的干燥條件。觀察到最小的粘連。然而，粒料在這些條件下繼續(xù)結(jié)晶和 退火結(jié)晶度從35°/。到約37.5%,由此增加粒料的較低熔點(diǎn)從155到約 16 6. 5 。C ,如由第一 D S C加熱掃描測量的那樣。 實(shí)施例3
通過在此實(shí)施例中在140。C下、在實(shí)施例4中在15(TC下和在實(shí)施 例5中在18(TC下加熱粒料進(jìn)行三個(gè)另外試-瞼，每個(gè)根據(jù)如下過程進(jìn)行。 對(duì)于剩余的實(shí)施例，使用的五十個(gè)粒料的重量為約0. 8 g。
在實(shí)施例3、 4和5的每一個(gè)中，粒料的結(jié)晶根據(jù)如下過程進(jìn)行。 與兩滴Millipore水一起，將Ih. V.為0. 80 dL/g和計(jì)算的It. V.為0. 846 dL/g的無定形單一粒料放入PerkinElmerO形環(huán)密封的不銹鋼DSC盤(部 件#0319-0218)。將循環(huán)硅油浴預(yù)熱到試驗(yàn)溫度。將DSC盤放入熱油浴 和在浴中保持以下圖4中所述的時(shí)間。具有O形環(huán)的DSC盤包含在加熱 階段期間積累的內(nèi)部壓力。在指定的時(shí)間之后，將盤從浴中取出，采用 毛巾快速除去過量油，并將盤放入接近水凍的水中以驟冷或停止結(jié)晶。 將盤切開，將粒料用毛巾干燥，并隨后放入干燥器24小時(shí)，蓋子打開 一條縫以供快速干燥氮?dú)獯祾?。在相同的溫度下?duì)每種粒料重復(fù)下一個(gè) 確定結(jié)晶時(shí)間的此過程。在圖4中列出的每個(gè)結(jié)晶時(shí)間間隔在14(TC下 測試粒料。對(duì)在15(TC下和在18(TC下在水中的測試粒料重復(fù)相同的方 法，區(qū)別在于在18(TC下在水中，將粒料在約84。C和29 in. Hg下干燥 2. 5天。
通過GPC分析每種粒料在每個(gè)結(jié)晶時(shí)間下和在每個(gè)溫度下的結(jié)晶 度、熱行為和它們的計(jì)算的Ih. V。圖4-6列出了結(jié)果。
根據(jù)圖4,在水中在14(TC下結(jié)晶的粒料在小于兩分鐘內(nèi)達(dá)到超過 30%的結(jié)晶度。圖5顯示結(jié)晶2-4分鐘的粒料展示約155-約158。C的由 DSC測定的低峰值熔融溫度。此外，結(jié)晶條件并不誘導(dǎo)分子量累積，如 可以從圖6看出。按照估算的Ih.V.數(shù)據(jù)在15min.間隔內(nèi)在140。C下的 線性擬合，Ih.V.損失預(yù)計(jì)為0. 00164 dL/g每分鐘。
34實(shí)施例4
根據(jù)圖7,在水中在15(TC下結(jié)晶的粒料在小于兩分鐘內(nèi)也達(dá)到超 過25%的結(jié)晶度，并且也在約兩分鐘內(nèi)達(dá)到約29%。圖8顯示結(jié)晶2_4 分鐘的粒料展示約1 57-178。C的由DSC測定的初始熔融溫度。此外，結(jié) 晶條件并不誘導(dǎo)分子量累積，如可以從圖9看出。按照來自GPC數(shù)據(jù)的 估算Ih. V.在15 min.間隔內(nèi)在150。C下的線性擬合，Ih. V.損失預(yù)計(jì)為 0. 00300 dL/g每分鐘。
重復(fù)在水中在15(TC下的結(jié)晶并由DSC測試結(jié)晶度和此外由粒料的 密度計(jì)算結(jié)晶度。根據(jù)圖10,在水中在15(TC下結(jié)晶的粒料也在小于兩 分鐘內(nèi)達(dá)到超過25%的結(jié)晶度，并且也在約兩分鐘內(nèi)達(dá)到約28.5%。對(duì) 處理0、 1、 2和4 min的2-3種粒料測試梯度管密度。圖ll顯示了從 粒料密度計(jì)算的wtl結(jié)晶度。
圖12顯示由DSC技術(shù)測定的y。結(jié)晶度對(duì)由密度技術(shù)測定的。/。結(jié)晶度。 根據(jù)此數(shù)據(jù)組，兩種測試非常高度關(guān)聯(lián)(系數(shù)=0. 9998)。在由密度法測 定的結(jié)晶度百分比和由DSC法測定的結(jié)晶度百分比之間的線性擬合遵循 如下^^式
通過GT密度的化1.%結(jié)晶度=-4. 0134 + 1. 1104158通過DSC的％結(jié)晶度 圖13顯示當(dāng)％結(jié)晶度增加時(shí)兩種方法之間的差值如何降低。圖14 顯示結(jié)晶2-4分鐘的粒料展示約161-174. 5。C的由DSC測定的初始熔融 溫度。此外，結(jié)晶條件并不誘導(dǎo)分子量累積，如可以從圖15和16看出。 相反，圖15和16中的數(shù)據(jù)點(diǎn)顯示出現(xiàn)一定量度的IV損失。也進(jìn)行了 估算Ih. V.數(shù)據(jù)在15 tnin.間隔內(nèi)在15(TC下的線性擬合并在圖15的圖 上作圖。Ih. V.損失預(yù)計(jì)為0.0021 1 dL/g每分鐘。在圖16中就H.V. 損失對(duì)相同的預(yù)測作圖。按照估算的It.V.數(shù)據(jù)在15min.間隔內(nèi)在150 。C下的線性擬合，It. V.損失預(yù)計(jì)為0. 002375 dL/g每分鐘。 實(shí)施例5
在180。C下，幾乎立即結(jié)晶，如圖17所示。在l分鐘或更少的時(shí)間 內(nèi)，獲得達(dá)到30%或更大數(shù)值結(jié)晶度的主要結(jié)晶。在125°C、 14(TC和150 'C下結(jié)晶的粒料展示比它們對(duì)應(yīng)結(jié)晶溫度高約20-25。C的初始熔點(diǎn)。然 而，如可以從圖18看出的那樣，對(duì)于結(jié)晶超過2分鐘的粒料，更低熔 融溫度是212-216°C,表示比18(TC的結(jié)晶溫度增加30-35 °C。如圖19 所示，估算的Ih. V.數(shù)據(jù)在15 min.間隔內(nèi)在18(TC下的線性擬合預(yù)計(jì)Ih.V.損失為0. 01486 dL/g每分鐘。因此，在更高的結(jié)晶溫度下，希望 結(jié)晶僅短的時(shí)間以避免顯著的Ih. V.和It.V.損失。
買施例6
Ih. V.為0. 80 dL/g和計(jì)算的It. V.為0. 846 dL/g的無定形PET粒 料用于此實(shí)施例。流體下結(jié)晶采用作為液體的三甘醇(TEG)進(jìn)行。使用 的設(shè)備包括l L金屬燒杯和它的加熱套、通過卡盤連接的3-葉片攪拌器、 自耦變壓器和監(jiān)測溫度的便攜式溫度讀出器。粒料根據(jù)如下過程結(jié)晶
將六個(gè)粒料放入15個(gè)由絲鉤制成以容納PET粒料的絲籃的每一個(gè) 中。包含500 mL TEG和在燒杯底部的攪拌器的堅(jiān)固夾緊的燒杯在頂部 沿邊緣用Al箔部分覆蓋。通過緩慢增加自耦變壓器的輸出加熱和攪拌 TEG直到溫度在目標(biāo)值的土2。C之內(nèi)。與此同時(shí)，制備冷水浴到5-l(TC 的溫度以驟冷取出時(shí)的樣品。當(dāng)TEG達(dá)到15(TC時(shí)，將第一個(gè)樣品籃的 絲線沿?zé)倪吘夈^住，并且樣品籃完全在攪拌器以上，并啟動(dòng)計(jì)時(shí)表。 以下四個(gè)樣品籃也鉤在燒杯的邊緣上并浸入TEG浴。將籃中的樣品加熱 不同的列出間隔并在指定的時(shí)間取出。將每個(gè)樣品在毛巾上簡單輕拍以 除去過量TEG,并快速放入冷水浴以驟冷或停止結(jié)晶。將樣品保持在冷 水浴中約5min。在冷卻之后，用溫水(不熱)洗滌粒料以除去殘余TEG, 并輕拍干。將粒料進(jìn)一步在干燥器中干燥24小時(shí)，蓋子打開一條縫以 供快速干燥氮?dú)獯祾摺?br> 根據(jù)圖20,在TEG中在150'C下結(jié)晶的粒料也在小于兩分鐘內(nèi)達(dá)到 超過25%的結(jié)晶度，并且也在約兩分鐘內(nèi)達(dá)到約30%。圖21顯示結(jié)晶2-4 分鐘的粒料展示約161。C的由DSC測定的初始熔融溫度。此外，結(jié)晶條 件并不誘導(dǎo)分子量累積，如可以從圖22看出。按照估算的Ih.V,數(shù)據(jù)在 15 min.間隔內(nèi)在150。C下的線性擬合，Ih. V.損失預(yù)計(jì)為0.00086 dL/g 每分鐘。開始粒料的估算Ih. V.是0. 786 dL/g。與在水中的15(TC實(shí)施 例(實(shí)施例4)相比,在15 min.內(nèi)在150。CTEG中的Ih. V.損失比在150 。C水中更少。顯示在15(TC下糖酵解比水解發(fā)生的程度更少。 實(shí)施例7
按照與實(shí)施例6中相同的過程，區(qū)別在于目標(biāo)溫度設(shè)定到16(TC。 根據(jù)圖23,在TEG中在16(TC下結(jié)晶的粒料也在小于兩分鐘內(nèi)達(dá)到 超過25。/。的結(jié)晶度，并也在約四分鐘內(nèi)達(dá)到約30%。圖24顯示結(jié)晶2-4 分鐘的粒料展示約17rC-173. 5。C的由DSC測定的初始熔融溫度。此外，結(jié)晶條件并不誘導(dǎo)分子量累積，如可以從圖"看出。按照估算的Ih. V,
數(shù)據(jù)在15 min.間隔內(nèi)在160。C下的線性擬合，Ih. V.損失預(yù)計(jì)為0. OOl" dL/g每分鐘。開始粒料的估算Ih.V.是0.786 dL/g。 實(shí)施例8
按照與實(shí)施例6中相同的過程，區(qū)別在于目標(biāo)溫度設(shè)定到17(TC。 根據(jù)圖26，在TEG中在17(TC下結(jié)晶的粒料也在小于兩分鐘內(nèi)達(dá)到 超過25%的結(jié)晶度，并且也在約兩分鐘內(nèi)達(dá)到約28%。圖27顯示結(jié)晶2-4 分鐘的粒料展示約179. 5。C-18rC的由DSC測定的初始熔融溫度。此外， 結(jié)晶條件并不誘導(dǎo)分子量累積，如可以從圖28看出。按照估算的Ih. V. 數(shù)據(jù)在15 min.間隔內(nèi)在17(TC下的線性擬合，Ih. V.損失預(yù)計(jì)為0. 00289 dL/g每分鐘。使用GPC開始粒料的估算Ih.V.是0.786 dL/g。在170°C TEG中的Ih. V.損失率相似于在水中冷二十度者(15(TC)。 實(shí)施例9
按照與實(shí)施例6中相同的過程，區(qū)別在于目標(biāo)溫度設(shè)定到180°C。 根據(jù)圖29，在TEG中在18(TC下結(jié)晶的粒料也在小于兩分鐘內(nèi)達(dá)到 超過25%的結(jié)晶度，并且也在約兩分鐘內(nèi)達(dá)到約32%。圖30顯示結(jié)晶4 分鐘的粒料展示約19rC的由DSC測定的初始熔融溫度。此外，結(jié)晶條 件并不誘導(dǎo)分子量累積，如可以從圖31看出。按照估算的Ih. V.數(shù)據(jù)在 15 min.間隔內(nèi)在180。C下的線性擬合，Ih. V.損失預(yù)計(jì)為0.00555 dL/g 每分鐘。觀察到結(jié)晶15分鐘的粒料的Ih. V.損失是0.081 dL/g,相比 于0. 083 dL/g的在15 min內(nèi)的計(jì)算的IV損失。與在水中的18(TC實(shí)施 例(實(shí)施例5)相比，在15 min.內(nèi)在180°C TEG中的Ih. V.損失比在1 80 。C水中更少。顯示在18(TC下糖酵解比水解發(fā)生的程度更少。
權(quán)利要求
1. 一種在管子中熱結(jié)晶固體粒料的方法，包括導(dǎo)引在液體介質(zhì)中的固體粒料流通過長徑比L/D為至少15:1的管子，其中在管子中在大于聚酯聚合物Tg的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶固體粒料。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在所述管子中在超過液體介質(zhì)沸點(diǎn)的液 體介質(zhì)溫度下在1個(gè)大氣壓下結(jié)晶粒料。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中在所述管子中在至少140。C的液體介質(zhì) 溫度下結(jié)晶粒料。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中在所述管子中的粒料和液體介質(zhì)處于等 于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下。
5. 權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將結(jié)晶度不大于15%的聚酯粒料 引入所述管子。
6. 權(quán)利要求5的方法，包括將結(jié)晶度不大于10%的固體粒料引入所 述管子。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中管子的長徑比L/D為至少25: 1,在所述 管子中在至少14(TC的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶粒料，在所述管子中的粒料 和液體介質(zhì)處于等于或大于液體介質(zhì)蒸氣壓的壓力下，和粒料。
8. 權(quán)利要求7的方法，包括將結(jié)晶度不大于15%的固體粒料引入所 述管子。
9. 權(quán)利要求8的方法，包括在所述管子中結(jié)晶所述固體粒料到至少 30%的結(jié)晶度。
10. 權(quán)利要求1的方法，包括將結(jié)晶度為15%或更小的固體聚酯粒料 引入所述管子并且在所述管子中在10分鐘或更少時(shí)間內(nèi)結(jié)晶所述粒料 到至少30%的結(jié)晶度。
11. 權(quán)利要求1 0的方法，包括在4分鐘或更少時(shí)間內(nèi)進(jìn)行所述結(jié)晶。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中管子沒有機(jī)械旋轉(zhuǎn)槳、管內(nèi)混合器、 堰或擋板。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中液體介質(zhì)的流動(dòng)與粒料流動(dòng)的方向相同。
全文摘要
由如下操作熱結(jié)晶聚酯聚合物的方法將粒料引入液體介質(zhì)區(qū)中溫度為至少140℃的液體介質(zhì)中，并在或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓下結(jié)晶浸沒的粒料而不增中粒料的分子量，并且同時(shí)至少一部分粒料上的壓力等于或大于液體介質(zhì)的蒸氣壓，將至少一部分所述粒料與至少一部分液體介質(zhì)彼此分離。結(jié)晶所需地在液體介質(zhì)區(qū)中進(jìn)行而沒有機(jī)械誘導(dǎo)的攪拌。非必要地，粒料由流體下造粒機(jī)形成。也提供通過導(dǎo)引在液體介質(zhì)中的固體粒料流通過長徑比L/D為至少50∶1的管子而在管子中熱結(jié)晶固體粒料的方法，其中在管子中在大于聚酯聚合物T_g的液體介質(zhì)溫度下結(jié)晶固體粒料。
文檔編號(hào)B01J19/00GK101518927SQ200910128060
公開日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2004年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者C·L·韋爾斯, L·C·文德斯, L·D·薩米蒂爾, M·P·厄卡特, M·T·杰尼根 申請(qǐng)人:伊士曼化工公司