專利名稱：三聚體類型的多異氰酸酯的制備的制作方法
相關申請
該申請要求2008年3月14日提交的歐洲專利申請第08004769.9號的優(yōu)先權，其全部內容通過參考結合于此。
背景技術：
本發(fā)明涉及使用含有三價磷作為環(huán)原子的雜環(huán)作為催化劑用于異氰酸酯改性，以及制備三聚體類型的多異氰酸酯的方法。
多異氰酸酯通常通過催化改性單體異氰酸酯原料制備，所述單體異氰酸酯原料通常是二異氰酸酯。與前者相比，它們的顯著特征包括明顯較低的蒸氣壓，因而更佳的生理容忍性。如果由NCO雙官能二異氰酸酯制備NCO官能度大于或等于3的多異氰酸酯，則這些產物還具有以下優(yōu)點由它們產生的聚合物(例如涂料)中更高的交聯(lián)密度。在本文中特別有利的是異氰脲酸酯類型和亞氨基噁二嗪二酮類型的異氰酸酯三聚體(為了簡化起見，這里統(tǒng)一稱為三聚體類型)。相對于基于相同單體的具有相同分子量分布的異氰脲酸酯，亞氨基噁二嗪二酮的優(yōu)點是明顯降低的粘度和同樣優(yōu)異的綜合性質(參見EP-A 798 299)。
之前描述的用于制備三聚體類型的多異氰酸酯的現(xiàn)有技術催化劑都受限于以下缺點在催化反應之后，它們不能以未分解的形式(任選地與用于改性的二異氰酸酯的未反應部分一起)回收。通常，它們以非活化的形式保留在工藝產物和/或未反應的原料(單體)中，而未反應的原料通常要循環(huán)使用。因此，可能導致不希望出現(xiàn)的繼續(xù)反應，例如顏色加深，NCO偏差等，或者造成其它不利的影響，例如增加了通常要循環(huán)使用的單體的污染。另一因素是現(xiàn)有技術中已知的三聚化催化劑僅僅在較高的溫度下才具有活性，在許多情況下它們只有在一段“誘導期”后才開始起作用，這對于生產過程是有害的。更不用說，從經濟方面考慮，較高價格的催化劑的工業(yè)應用也受到限制。
至今為止，僅僅在膦以及特定的吡啶，更優(yōu)選4-二烷基氨基吡啶如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的情況中，才實現(xiàn)了改性催化劑的循環(huán)，而催化劑沒有轉化(任選地立即轉化)為其它形式(DE-A 10354544，DE-A 10254878和J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336,185-200)。但是，膦和4-二烷基氨基吡啶主要產生含脲二酮基團的多異氰酸酯，因此，具有低的平均NCO官能度。作為制備高支化聚氨酯聚合物的唯一結構單元，特別是在油漆和涂料行業(yè)中，它們的適用性有限。
盡管依據DE-A 1 670 720的描述，在較高的溫度和/或較高的單體轉化率水平下使用膦進行異氰酸酯改性伴隨著異氰酸酯三聚體比例的增加，但是該方法的產物同時包括不可忽視的一定比例的其它副產物，例如碳二亞胺和脲酮亞胺。脲酮亞胺是特別不利的，因為在儲存過程中它們往往釋放出單體異氰酸酯，這種情況下的產物不再是生理學相容的。另外，在升高溫度和/或提高轉化率的情況下進行膦催化異氰酸酯改性的過程中，脲二酮的比例不會減少到人們認為可以在工業(yè)實施溫度和轉化率范圍內的反應中主要形成三聚體類型的產物的程度(對比例1-4)。
通常，膦催化的異氰酸酯低聚化反應在芳族異氰酸酯存在下進行時，該反應經歷不同的過程(尤其參考GB 1 244 416，US 3 645 979，GB 856 372，US 2 671 082)。在此情況中，異氰酸酯′三聚化′(更具體地，形成異氰脲酸酯)是最主要的反應(對比例5)。偶而上述專利以及羅列出適合作為催化劑的許多其它膦的參考文獻也表明1-丁基磷雜環(huán)戊烷或1-苯基-3-甲基磷-3-烯也適合用于異氰酸酯的聚合反應。這樣，可特意由純脂族異氰酸酯在這種催化劑的作用下制得異氰脲酸酯或亞氨基噁二嗪二酮，上述專利沒有揭示該內容。特別有疑問的是上述專利中提及的三烷基膦在脂族異氰酸酯方面是已知的形成脲二酮的高活性催化劑，GB 1 244 416中的實施例實際表明了這一事實，其中脂族和芳族異氰酸酯的混合物形成只含有少量亞氨基噁二嗪二酮的混合三聚體。此外，US 2 671 082清楚地描述了苯基-二甲基膦和苯基二(正丁基)膦作為優(yōu)選的催化劑，這些催化劑在我們自己的研究中表明對脂族異氰酸酯不具有催化活性(對比例6)。1-苯基-3-甲基磷-3-烯也是如此(對比例7)。
此外，在EP-A 1 174 428中描述了丁基磷雜環(huán)戊烷以及其它三烷基膦作為任選的用于異氰酸酯二聚化為脲二酮的合適的催化劑。該文獻描述這些物質原則上也適用于所述目的，該文獻描述了它們與特定的脲或酰胺組合使用。EP-A 1 174 428中沒有提到丁基磷雜環(huán)戊烷與典型三烷基膦如三正丁基膦的活性的差異。從對比例8和9可以明顯的得出，在EP-A 1 174 428中也指出是任選合適的空間位阻膦即三(叔丁基)膦和三(異丙基)膦不具有催化活性。
從US 2 853 473得知磷雜環(huán)戊烷P-氧化物可用于由異氰酸酯形成碳二亞胺。依據US 2 853 518，含三價磷的這些P-氧化物的無氧側鏈也適用于該目的。US 2 853 518描述的反應在升高的溫度下進行，通常不進行其它保護措施，例如惰性氣氛，通常采用高催化劑濃度和長反應時間，直接觀察到氣態(tài)CO2的釋放，這是形成碳二亞胺的特征。由于含三價磷的化合物已知的氧化傾向，以及未采用保護措施以確保反應中實際上存在的是磷雜環(huán)戊烷而非它們的P-氧化類似物或其它可設想的氧化產物，但是，關于在US2 853 518的實施例中所觀察到的是否實際上是磷雜環(huán)戊烷的催化效應這一點十分可疑。
目前，已經令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當通過存在惰性氣氛確保例如只存在三價磷時，磷雜環(huán)戊烷和其它膦衍生物(其中三價磷通過其兩個單鍵成為有機環(huán)體系的一部分)催化了由脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯形成異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮的目標反應，得到脲二酮含量低且基本不含碳二亞胺和脲酮亞胺的產物。此外，在目標反應的整個范圍內，即使在低反應溫度下，反應仍然非常均勻地進行，在催化反應中沒有誘導期，也沒有明顯的活性下降，產物中亞氨基噁二嗪二酮基團的比例較高。在反應后，催化劑可以與例如未改性的單體一起回收，之后再次使用。
發(fā)明實施方式 本發(fā)明的實施方式是一種由脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯制備多異氰酸酯的方法，其中以形成的所有類型結構的總量為基準計，形成的多異氰酸酯中異氰脲酸酯結構和亞氨基噁二嗪二酮結構的比例大于60摩爾％，脲二酮(uretdione)結構的比例小于25摩爾％，優(yōu)選小于20摩爾％，優(yōu)選大于70摩爾％，更優(yōu)選大于75摩爾％，碳二亞胺結構和脲酮亞胺(uretonimine)結構的比例小于5摩爾％，所述方法包括使至少一種脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯在式(I)所示的雜環(huán)催化劑存在下反應

式(I) 式中 R1是非環(huán)或環(huán)狀脂族C1-C50基，其任選是單不飽和或多不飽和的以及/或者是單-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的；和 R2和R3 與磷原子，任選地還與R1一起形成脂環(huán)族C2-C20基，其任選是單-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的，多環(huán)的，和/或單不飽和或多不飽和的。
本發(fā)明的另一實施方式是上述方法，其中式(I)中， R1是非環(huán)或環(huán)狀脂族C1-C12基，其任選是單-或多-C1-C8烷基或烷氧基取代的；和 R2和R3 與磷原子一起形成飽和脂環(huán)族C4-C6基，其任選是單-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的，和/或是二環(huán)的。
本發(fā)明的另一實施方式是上述方法，其中式(I)的催化劑選自下組1-甲基-1-磷雜環(huán)戊烷(phospholane)、1-乙基-1-磷雜環(huán)戊烷、1-丙基-1-磷雜環(huán)戊烷、1-丁基-1-磷雜環(huán)戊烷、1-戊基-1-磷雜環(huán)戊烷、1-己基-1-磷雜環(huán)戊烷、1-辛基-1-磷雜環(huán)戊烷、9-甲基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-乙基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-丙基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-丁基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-戊基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-己基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-辛基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-十二烷基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-二十烷基-9-磷雜二環(huán)壬烷或它們的混合物。
本發(fā)明的另一實施方式是上述方法，其中所述至少一種脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯在式(I)的雜環(huán)催化劑存在下，在0-150℃范圍內的溫度下反應。
本發(fā)明的另一實施方式是上述方法，其中所述至少一種脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯在式(I)的雜環(huán)催化劑存在下，在惰性氣氛下反應。
發(fā)明詳述 本發(fā)明提供一種由脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯制備多異氰酸酯的方法，其中以由之前游離異氰酸酯基形成的所有類型結構的總量為基準計，形成的多異氰酸酯中異氰脲酸酯結構和亞氨基噁二嗪二酮結構的比例大于60摩爾％，優(yōu)選大于70摩爾％，更優(yōu)選大于75摩爾％，脲二酮結構的比例優(yōu)選小于25摩爾％，碳二亞胺結構和脲酮亞胺結構的比例小于5摩爾％，其中使用式(I)所示的雜環(huán)催化劑

式(I) 式中 R1是非環(huán)或環(huán)狀脂族C1-C50基，其可以是單不飽和或多不飽和的以及/或者單-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的；和 R2和R3與磷原子(如果合適還與R1)一起形成脂環(huán)族C2-C20基，其可以是單-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的，多環(huán)的，和/或單不飽和或多不飽和的。
優(yōu)選的是符合以下特征的式(I)的化合物 R1是非環(huán)或環(huán)狀脂族C1-C50基，其可以是單不飽和或多不飽和的以及/或者單-或多-C1-C8烷基或烷氧基取代的；和 R2和R3與磷原子一起形成脂環(huán)族C2-C20基，其可以是單-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的，和/或二環(huán)的。
特別優(yōu)選的是符合以下特征的式(I)的化合物 R1是非環(huán)或環(huán)狀脂族C1-C12基，其可以是單-或多-C1-C8烷基或烷氧基取代的；和 R2和R3與磷原子一起形成飽和脂環(huán)族C4-C6基，其可以是單-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的，和/或二環(huán)的。
用于本發(fā)明的式(I)的雜環(huán)的例子是1-甲基-1-磷雜環(huán)戊烷、1-乙基-1-磷雜環(huán)戊烷、1-丙基*-1-磷雜環(huán)戊烷、1-丁基*-1-磷雜環(huán)戊烷、1-戊基*-1-磷雜環(huán)戊烷、1-己基*-1-磷雜環(huán)戊烷、1-辛基*-1-磷雜環(huán)戊烷、9-甲基-9-磷雜二環(huán)壬烷**、9-乙基-9-磷雜二環(huán)壬烷**、9-丙基*-9-磷雜二環(huán)壬烷**、9-丁基*-9-磷雜二環(huán)壬烷**、9-戊基*-9-磷雜二環(huán)壬烷**、9-己基*-9-磷雜二環(huán)壬烷**、9-辛基*-9-磷雜二環(huán)壬烷**、9-十二烷基*-9-磷雜二環(huán)壬烷**、9-二十烷基*-9-磷雜二環(huán)壬烷**，它們可以為純形式，或者相互混合作為任何所需的混合物。
*丙基-、丁基-、戊基-等在各情況中都表示所有同分異構的C3、C4、C5等基，包括碳環(huán)，**9-磷雜二環(huán)壬烷的俗名為磷巴(phobane)，特別包括兩種異構體9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬烷和9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬烷，通?？勺鳛楹铣芍械幕旌衔锏玫?。
所有上述催化劑可以單獨使用，或者相互任意混合使用，或者與其它伯、仲和/或叔烷基膦、芳烷基膦和/或芳基膦以及4-二烷基氨基吡啶混合使用。
本發(fā)明的方法優(yōu)選通過以下過程進行至少一種有機異氰酸酯與至少一種式(I)的化合物、任選的溶劑和任選的添加劑反應，反應進行到游離NCO基團轉化為三聚體類型的多異氰酸酯的轉化率達到1％-100％，優(yōu)選5％-80％的程度。
用于本發(fā)明方法的催化劑的量首先取決于對于給定反應溫度的目標反應速率，以待反應的(二)異氰酸酯和催化劑的摩爾總量為基準計，催化劑的量為0.001-5摩爾％。優(yōu)選使用0.01-3摩爾％的催化劑，更優(yōu)選為0.01-1摩爾％。
在本發(fā)明的方法中，催化劑b)可以未稀釋的形式或者在溶劑中形成溶液的形式使用。在本文中，合適的溶劑包括在反應條件下不會與膦發(fā)生反應的所有化合物，例如未鹵化或鹵化的(F、C1，不包括Br、I)脂族或芳族烴、醇、酮、酯和醚。
通過使用對本發(fā)明不可缺少的催化劑，原則上可以進行所有通過光氣化方法或無光氣方法制備的已知有機異氰酸酯的三聚化反應，所述有機異氰酸酯含有與脂族和/或脂環(huán)族基連接的異氰酸酯基，可以是單獨的或相互任意混合的混合物。
優(yōu)選使用NCO官能度≥2的脂族、脂環(huán)族、或芳脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯。
可以提及的是例如戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、癸烷二異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯和十三烷二異氰酸酯，上述化合物的任意所需異構體，包括碳環(huán)，它們可以純形式使用，或者相互混合作為任何所需的摻混物使用。
特別優(yōu)選使用1，6-己二異氰酸酯(HDI)、甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、三甲基己烷二異氰酸酯(TMDI)、二(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(H6XDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二(異氰酸環(huán)己酯基)甲烷(H12MDI)，它們可以單獨使用或者相互形成任意所需的混合物使用。
本發(fā)明的方法在0℃-150℃、優(yōu)選0℃-100℃、更優(yōu)選20℃-80℃的溫度范圍內進行。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在惰性氣體存在下進行。進行催化反應的惰性氣氛中氧氣所占的比例優(yōu)選小于1體積％，更優(yōu)選小于0.1體積％。
但是，較佳的是NCO基團的反應不進行到100％的程度，而是在這之前就終止，對反應批料進行后處理(work up)。
在NCO完全轉化或反應終止時，以由催化反應之前在初始異氰酸酯(混合物)中以游離形式存在的NCO基團形成的所有類型的結構為基準計，反應混合物含有大于60摩爾％、優(yōu)選大于70摩爾％、更優(yōu)選大于75摩爾％的三聚體結構。
在NCO完全轉化或反應終止時，以由之前起始異氰酸酯(混合物)中游離的NCO基團形成的所有類型的結構為基準計，反應混合物優(yōu)選含有小于25摩爾％、更優(yōu)選小于20摩爾％的脲二酮結構和小于5摩爾％、更優(yōu)選小于2摩爾％的碳二亞胺結構和/或脲酮亞胺結構。
為了在達到所需的轉化程度時終止反應，原則上可以使用所有以前描述的催化劑中毒劑，即使這種方法不是優(yōu)選的(DE-A 1670667、1670720、1934763、1954093、3437635，US 4614785)，例如烷基化劑(例如硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯)、有機或無機過氧化物、酰氯、以及與催化劑反應的硫(如果合適，同時提高溫度)。在使反應混合物失活后，可以分離除去未反應的單體和/或失活的催化劑(變型A)。
但是，優(yōu)選本發(fā)明的方法在無催化劑化學失活的情況下進行。為此，在達到所需的轉化程度時，將活性催化劑從反應混合物中分離，以防止發(fā)生進一步反應形成副產物。在分離催化劑的同時或之后，分離除去未反應的單體。較佳地，未反應的單體與催化劑一起從產物中分離除去(變型B)。
為了將未反應的單體、催化劑和/或其它不利成分從反應混合物中分離，在本發(fā)明的方法中可以使用所有已知的分離技術，例如蒸餾、萃取或結晶/過濾。當然，也可以使用這些技術中的兩種或更多種的組合。
如果依據本發(fā)明制備的多異氰酸酯仍然含有游離的未反應的單體，則可以在終止反應之后先分離單體。
對于進行本發(fā)明方法的過程，該方法是完全或部分地間歇進行還是連續(xù)進行不是至關重要的。
在無催化劑失活的方法過程中，優(yōu)選使用至少相對于催化反應而言是(半)連續(xù)的反應體系，因為以這種方式催化劑的使用在空時產率方面是優(yōu)化的。
此外，可以在本發(fā)明方法過程中的任何所需時刻加入多異氰酸酯化學中常用的穩(wěn)定劑和添加劑。例子是抗氧化劑如空間位阻酚(2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚)，光穩(wěn)定劑如HALS胺、三唑等，用于NCO-OH反應的弱酸或催化劑如二月桂酸二丁基錫(DBTL)。
此外，切合實際的是可以向已經依據變型B進行了后處理的產物中加入少量用于變型A的催化劑中毒劑，以提高逆轉穩(wěn)定性，抑制副產物形成的趨勢和/或游離NCO基團的進一步反應，以及/或者降低泛黃傾向，特別是在產物儲存的過程中。
依據本發(fā)明方法制備的基于未支化或支化的線性脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯且不含任何環(huán)烷基取代基的產物顏色淺，其粘度<2000Pas/23℃。而如果使用脂環(huán)族和/或脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯，則產物具有高粘度，或者是固體樹脂(粘度>20 000Pas/23℃)。
在低單體形式中，即未反應的單體分離除去后，本發(fā)明產物的NCO含量<27重量％，優(yōu)選<25重量％。
依據本發(fā)明方法制備的多異氰酸酯用作生產例如模塑體(未發(fā)泡或發(fā)泡的)、油漆、涂料、粘合劑或助劑的原料，如果合適，游離NCO基團也可以被封閉。
合適的封閉游離NCO基團的方法包括本領域技術人員已知的所有方法。作為封端劑，可以更特別地使用酚(例如，苯酚、壬基苯酚、甲酚)，肟(例如丁酮肟、環(huán)己酮肟)，內酰胺(例如ε-己內酰胺)，仲胺(例如，二異丙胺)，吡唑(例如二甲基吡唑、咪唑、三唑)，或者丙二酸和乙酸的酯。
依據本發(fā)明方法制備的三聚體類型的多異氰酸酯可以更特別地用于制備單組分和雙組分聚氨酯油漆，如果合適，作為與其它現(xiàn)有技術的二異氰酸酯或多異氰酸酯如含脲二酮基、縮二脲基、氨基甲酸酯基和/或脲基甲酸酯基的二異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物使用。
對于依據本發(fā)明制備的多異氰酸酯轉化為聚氨酯的反應，可以使用具有至少兩個異氰酸酯-反應性官能團的所有化合物，它們可以單獨使用或者作為相互任意混合的混合物使用(異氰酸酯-反應性粘結劑)。
優(yōu)選使用聚氨酯化學中本來已知的一種或多種異氰酸酯-反應性粘結劑，例如多羥基化合物或多胺。對于多羥基化合物，特別優(yōu)選使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚羧酸多元醇，如果合適，還可以加入低分子量多元醇。
游離異氰酸酯基(如果合適還可以是封閉的)與異氰酸酯-反應性粘結劑中的異氰酸酯-反應性官能團(例如OH-、NH-或COOH)的當量比為0.8-3，優(yōu)選為0.8-2。
為了加快依據本發(fā)明制備的多異氰酸酯與異氰酸酯-反應性粘結劑的交聯(lián)反應，可以使用聚氨酯化學中已知的所有催化劑。例如，可以使用金屬鹽如二月桂酸二丁基錫(IV)、二(2-乙基己酸)錫(II)、三(2-乙基己酸)鉍(III)、二(2-乙基己酸)鋅(II)或氯化鋅，以及叔胺如1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、三乙胺或芐基二甲胺。
在進行配制的過程中，使依據本發(fā)明制備的任選封閉的三聚體類型的多異氰酸酯、異氰酸酯-反應性粘結劑、催化劑和(如果合適)常用的添加物如顏料、填料、添加劑、流動控制助劑、消泡劑和/或消光劑在常用的混合設備(例如砂磨機)中相互混合均化，如果合適，可以使用溶劑。
合適的溶劑是本來已知的所有常規(guī)油漆溶劑，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙二醇或丙二醇單甲醚、單乙醚或單丙醚乙酸酯，2-丁酮，4-甲基-2-戊酮，環(huán)己酮，甲苯，二甲苯，溶劑石腦油，N-甲基吡咯烷酮等。
涂料可以作為溶液或熔體或者如果合適以固體形式(粉末涂料)通過常規(guī)的方法施涂到待涂布的制件上，這些常規(guī)施涂方法例如刷涂、輥涂、澆注、噴涂、浸涂、流化床燒結或靜電噴涂方法。
合適的基材是所有已知的結構材料，特別是金屬、木材、塑料和陶瓷。
上述所有參考文獻的全部內容通過參考結合于此。
雖然顯示和描述了體現(xiàn)本發(fā)明的某些具體結構，但是對本領域技術人員顯而易見的是，可以在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下對各部分進行各種修改和重排，本發(fā)明精神和范圍不受限于所顯示和描述的具體形式。
實施例 除非有另外的指示，否則，所有百分數(shù)都應理解為重量百分數(shù)(重量％)。
依據DIN 53 185，通過滴定法確定實施例中描述的樹脂的NCO含量。
使用來自卡爾斯魯厄的哈克公司(Haake，Karlsruhe)的VT 550粘度計在23℃測定動態(tài)粘度。通過不同剪切速率下的測量可以確保所描述的依據本發(fā)明制備的多異氰酸酯的流變行為符合理想牛頓流體的流變行為。因此，剪切速率的表示可以省略。
報導的“摩爾％”和/或“各結構類型相互之間的(摩爾)比”是基于NMR譜測量得到的。除非另有說明，它們總是以通過待改性的異氰酸酯的原本游離的NCO基團的改性反應(低聚)形成的結構類型的總和為基準計。使用來自布魯克公司的DPX 400、AVC 400或DRX 700儀器，使用在干燥CDCl3中約50％濃度的樣品或在D6-DMSO中約80％濃度的樣品進行13C NMR測量，質子頻率為400或700MHz(13C NMR100或176MHz，馳豫延遲(relaxation delay)4秒，2000次掃描)。作為ppm標度的基準，選擇少量在相應溶劑中的四甲基硅烷(13C-化學位移為0ppm)或溶劑本身(化學位移為77.0ppm(CDCl3)或43.5ppm(D6-DMSO))。
除非另有說明，否則，本發(fā)明實施例和對比例中描述的催化劑和化學物質從德國82018塔克馳的阿德瑞奇公司(Aldrich，82018 Taufkirchen，DE)或51368勒沃庫森的拜爾材料科學公司(Bayer MaterialScience，51368Leverkusen)獲得，除非另有說明，否則，不需要進一步純化直接使用。
除非另有說明，否則，使用新鮮脫氣的HDI作為反應物進行反應。術語“新鮮脫氣的”是指所用的HDI在催化反應之前不久通過在減壓下(<1毫巴)攪拌至少30分鐘，隨后用氮氣保護而除去溶解的氣體。
所有反應在干燥的氮氣氣氛下進行。非商購的催化劑的制備依據以下文獻中已知的方法進行Chem.Ber.98，1681-1687(1965)和Tetrahedron，19，1563-1575(1963)，以及這些文獻中引用的文獻。
從英國數(shù)字公司(Digital，P.O.Box 728 Lancaster，United Kingdom，LA15AW)獲得二十烷基磷巴(phobane)(9-正二十烷基-9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬烷/9-正二十烷基-9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬烷；異構體混合物)，不進行純化直接使用。依據J.Org.Chem.26，5138-5145(1961)描述的方法，通過烯烴自由基加成到PH官能團上，由P-H-官能磷巴(9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬烷/9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬烷；異構體混合物，來自數(shù)字公司(Digital))開始制備其它磷巴。還可以依據WO 00/52017，通過RPH2自由基加成到1，5-環(huán)辛二烯(COD)上，以類似的產率和異構體組成制備一些這樣的化合物。用于該情況的RPH2衍生物由斯特克公司(Cytec Canada Inc.，9061加納路(Garner Road)，P.O.Box 240，尼亞加拉瀑布城(Niagara Falls)，安大略湖(Ontario)，加拿大L2E 6T4)提供。以下給出實施例 制備9-環(huán)戊基-9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬烷/9-環(huán)戊基-9-磷雜二環(huán)[4.2.1]壬烷；異構體混合物(′環(huán)戊基磷巴′) 在室溫和氮氣下，向25毫升攪拌容器中加入2.0克(18.5毫摩爾)1，5-環(huán)辛二烯(阿德瑞奇(Aldrich)，82018塔克馳(Taufkirchen)，德國)、71毫克偶氮二異戊腈(VAZO 67，阿德瑞奇，82018塔克馳，德國)和3.8克50％濃度的單環(huán)戊基膦的甲苯溶液(斯特克(Cytec))。然后，在攪拌下將該初始進料加熱到80℃的浴溫。在24小時后，冷卻至室溫，用71毫克AIBN處理，攪拌下在80℃的浴溫下再加熱24小時。然后，通過真空蒸餾進行后處理，得到2.3克環(huán)戊基磷巴異構體混合物(理論60％；沸點95℃/0.05毫巴)。
表1.
實施例1催化劑1-甲基磷雜環(huán)戊烷，I 將20克(0.12摩爾)新鮮蒸餾的HDI(德國勒沃庫森拜爾材料科學公司(Bayer MaterialScience，51368 Leverkusen，DE))首先在減壓下(0.1毫巴)在60℃攪拌1小時，以除去溶解的氣體，然后用干燥氮氣保護，在30℃與0.16克(1.5毫摩爾)1-甲基磷雜環(huán)戊烷混合。監(jiān)測折射率的升高，表明反應進程(表2)。
表2. 在43小時后，加入55毫克(1.7毫摩爾)元素硫“終止”反應，得到基本無色的產物混合物，然后進行分析，參見表3。
表3. 實施例2催化劑1-丁基磷雜環(huán)戊烷，II 在具有平底接頭，通過外部電路在30℃加熱，具有攪拌器且與惰性氣體裝置(氮氣/真空)、回流冷凝器和溫度計連接的雙壁容器中加入600毫升HDI，并脫氣。在氮氣保護后，加入1.48克(10毫摩爾)催化劑II，將混合物在30℃攪拌，攪拌時間如表4所示。為了排除大氣中的氧氣對反應混合物的污染，不進行取樣，在反應約7小時后進行蒸餾處理，不預先使催化劑失活。所述處理通過真空蒸餾，在具有上游預蒸發(fā)器(PE)的短路徑蒸發(fā)器(SPE)類型的薄膜蒸發(fā)器中進行(蒸餾數(shù)據壓力為0.08毫巴，PE溫度為120℃，ME溫度為140℃，蒸餾時間約為1小時)，未反應的單體與活性催化劑一起作為餾出物分離，低單體含量的多異氰酸酯樹脂作為底部產物分離(開始運行實施例2-0)。
含活性催化劑的餾出物被收集在具有平底接頭的第二攪拌設備中，該設備的結構與第一設備完全相同，在蒸餾結束后立即用新鮮脫氣的HDI補充到初始量(600毫升)。然后，在30℃進行攪拌，攪拌時間如表4所示，通過上述蒸餾處理產物(實施例2-A)。該過程共重復3次(至實施例2-C)。
表4. 實施例3催化劑丁基磷巴，異構體混合物III 在具有平底接頭，通過外部電路在40℃加熱，具有攪拌器且與惰性氣體裝置(氮氣/真空)、回流冷凝器和溫度計連接的雙壁容器中加入500毫升HDI，并脫氣。在氮氣保護后，加入0.59克(3毫摩爾)催化劑III，將混合物在40℃攪拌，攪拌時間如表5所示。為了排除大氣中的氧氣對反應混合物的污染，不進行取樣，在反應約15小時后進行蒸餾處理，不預先使催化劑失活。所述處理通過真空蒸餾，在具有上游預蒸發(fā)器(PE)的短路徑蒸發(fā)器(SPE)類型的薄膜蒸發(fā)器中進行(蒸餾數(shù)據壓力為0.08毫巴，PE溫度為140℃，ME溫度為150℃，蒸餾時間約為1小時)，未反應的單體與活性催化劑一起作為餾出物分離，低單體含量的多異氰酸酯樹脂作為底部產物分離(開始運行實施例3-0)。
含活性催化劑的餾出物被收集在具有平底接頭的第二攪拌設備中，該設備的結構與第一設備完全相同，在蒸餾結束后立即用新鮮脫氣的HDI補充到540毫升。然后，在40℃進行攪拌，攪拌時間如表5所示，通過上述蒸餾處理產物(實施例3-A)，然后用新鮮脫氣的HDI補充到500毫升。該過程再重復2次(至實施例3-C)。
表5. 實施例4催化劑環(huán)戊基磷巴，異構體混合物IV 將20克(0.12摩爾)新鮮蒸餾的HDI首先在減壓下(0.1毫巴)在60℃攪拌1小時，以除去溶解的氣體，然后用干燥氮氣保護，在60℃與0.25克(1.2毫摩爾)環(huán)戊基磷巴異構體混合物混合。監(jiān)測折射率的升高，表明反應進程(表6)。
表6. 分析反應時間分別為3小時和5小時后得到的樣品，參見表7。
表7 實施例5催化劑二十烷基磷巴，異構體混合物V 將20克(0.12摩爾)新鮮蒸餾的HDI首先在減壓下(0.1毫巴)在60℃攪拌1小時，以除去溶解的氣體，然后用干燥氮氣保護，在70℃與0.13克(0.31毫摩爾)二十烷基磷巴異構體混合物混合。監(jiān)測折射率的升高，表明反應進程(表8)。
表8. 分析反應時間為5小時20分鐘后得到的反應混合物(表9)。
表9. 對比例1-4 用開鏈三烷基膦催化(非本發(fā)明) 在各情況中，將200克(1.19摩爾)新鮮蒸餾的HDI在減壓下(0.1毫巴)在60℃攪拌1小時，以除去溶解的氣體，然后用干燥氮氣保護，在以下溫度下與0.75克(3.7毫摩爾)三正丁基膦(TBP，斯特克(Cytec))混合 對比例1)和2)60℃ 對比例2)120℃，和 對比例3)180℃， 所得混合物在氮氣氣氛下反應，直到粗制溶液的折射率達到表10所示的數(shù)值。然后，在各情況中加入4克(26毫摩爾)對甲苯磺酸甲酯，然后在80℃攪拌1小時，可以可靠地阻止(′終止′)正在進行的反應，表現(xiàn)為混合物的折射率不再有任何變化(參見表10，nD20(終止))。
然后在短路徑蒸發(fā)器中，在120℃/0.1毫巴的條件下，通過薄膜蒸餾除去粗產物中未反應的單體。然后，通過NMR譜確定產物組成，參見表10。
表10在不同溫度下三丁基膦催化的HDI低聚反應的結果(不考慮噁二嗪三酮) 1)n.d.＝不可檢測的，2)非均相混濁產物 實施例5 用開鏈三烷基膦催化，脂族和芳族二異氰酸酯的混合物(非本發(fā)明) 將260克(1.5摩爾)新鮮蒸餾的HDI和130克(0.75摩爾)新鮮蒸餾的TDI(比例為4:1的2，4和2，6異構體的混合物)的混合物首先在減壓下(0.1毫巴)在60℃攪拌1小時，以除去溶解的氣體，然后用干燥氮氣保護，在60℃與80毫克(0.4毫摩爾)TBP混合。在粗制溶液的折射率達到表11所示的數(shù)值后，加入15毫克(0.47毫摩爾)元素硫，然后在60℃攪拌1小時，可以可靠地阻止(′終止′)正在進行的反應，表現(xiàn)為混合物的折射率不再有任何變化(參見表11，nD20(終止))，分析混合物。
表11三丁基膦催化的HDI-TDI混合低聚化的結果 1)n.d.＝不可檢測的 對比例6-9 用部分芳族取代的且具有空間位阻三價磷的化合物進行的催化(非本發(fā)明) 在各情況中，在減壓(0.5毫巴)攪拌下，將100克HDI在30℃脫氣1小時，用氮氣保護，然后分別在攪拌下首先與0.1摩爾％(基于初始加入的HDI)的以下磷化合物混合 6)二甲基苯基膦 7)1-苯基-3-甲基磷-3-烯(1-phenyl-3-methylphosphol-3-ene) 8)三(叔丁基)膦，和 9)三(異丙基)膦。
因為在任何情況中在8小時的時間內，反應混合物的折射率都沒有明顯增加，在相同的溫度下再加入0.1摩爾％(以初始加入的HDI為基準計)所使用的各磷化合物，繼續(xù)攪拌8小時以上。在任何情況中反應混合物的折射率都沒有增加到1.4530以上，這表明所述的磷化合物在異氰酸酯低聚反應中的活性可以忽略不計。
權利要求
1.一種由脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯制備多異氰酸酯的方法，其中以形成的所有類型結構的總量為基準計，形成的多異氰酸酯中異氰脲酸酯結構和亞氨基噁二嗪二酮結構的比例大于60摩爾％，脲二酮結構的比例小于25摩爾％，碳二亞胺結構和脲酮亞胺結構的比例小于5摩爾％，所述方法包括使至少一種脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯在式(I)所示的雜環(huán)催化劑存在下反應
式(I)
式中
R1是非環(huán)或環(huán)狀脂族C1-C50基，其任選是單不飽和或多不飽和的以及/或者單-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的；和
R2和R3
與磷原子、任選地與R1一起形成脂環(huán)族C2-C20基，所述脂環(huán)族C2-C20基任選是單-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的，多環(huán)的，和/或單不飽和或多不飽和的。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在式(I)中
R1是非環(huán)或環(huán)狀脂族C1-C12基，其任選是單-或多-C1-C8烷基或烷氧基取代的；和
R2和R3
與磷原子一起形成飽和脂環(huán)族C4-C6基，所述脂環(huán)族C4-C6基任選是單-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的，和/或是二環(huán)的。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)的催化劑選自下組1-甲基-1-磷雜環(huán)戊烷、1-乙基-1-磷雜環(huán)戊烷、1-丙基-1-磷雜環(huán)戊烷、1-丁基-1-磷雜環(huán)戊烷、1-戊基-1-磷雜環(huán)戊烷、1-己基-1-磷雜環(huán)戊烷、1-辛基-1-磷雜環(huán)戊烷、9-甲基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-乙基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-丙基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-丁基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-戊基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-己基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-辛基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-十二烷基-9-磷雜二環(huán)壬烷、9-二十烷基-9-磷雜二環(huán)壬烷或它們的混合物。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯在式(I)的雜環(huán)催化劑存在下，在0-150℃范圍內的溫度下反應。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯在式(I)的雜環(huán)催化劑存在下，在惰性氣氛下反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用含有三價磷作為環(huán)原子的雜環(huán)作為催化劑用于異氰酸酯改性，以及制備三聚體類型的多異氰酸酯的方法。
文檔編號B01J31/02GK101531641SQ200910128728
公開日2009年9月16日 申請日期2009年3月13日 優(yōu)先權日2008年3月14日
發(fā)明者F·里希特, R·哈爾帕普 申請人:拜爾材料科學股份公司