專利名稱：一種變壓吸附空分制氧的分子篩吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩吸附劑技術(shù)，特別是一種變壓吸附空分制氧的分子篩吸附
劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
低硅X型分子篩，簡稱為LSX，其Si02/Al203為2. 0_2. 1 ，其陽離子位達(dá)到最大值，擁 有最多的吸附中心，而合成型LSX分子篩的陽離子為Na+和K+，直接用作變壓吸附空分制氧 吸附劑，其氧氮分離系數(shù)比傳統(tǒng)的空分制氧的分子篩吸附劑5A型分子篩和普通X型分子篩 無明顯提高。普通的X型分子篩，其Si(VAl203為2. 35-2. 50，陽離子為Na+，也稱NaX。因 此，必須將Na+和K+改變?yōu)槠渌饘訇栯x子，從而提高氧氮分離能力。例如，可以將Na+和 K+改變?yōu)殁}離子型低硅X型分子篩，該分子篩也簡稱CaLSX。 美國專利US4557736報(bào)導(dǎo)了二價(jià)陽離子鈣和鍶交換的X-沸石，稱其在空氣分離時(shí)
具有較高的氮吸附量和較好的氮選擇性，但鍶資源稀少，價(jià)錢昂貴。中國專利CN1034913報(bào)
導(dǎo)了應(yīng)用二價(jià)陽離子交換的鋰X沸石氧氮分離用吸附劑，提高了氧氮分離能力，二價(jià)陽離
子選自Ba2+、 Co2+、 Cu2+、 Cr2+、 Fe2+、 Mg2+、 Mn2+、 Zn2+，但Li仍然是主要成分，Li價(jià)錢昂貴，且制
備過程復(fù)雜，Li利用率低，使吸附劑成本高。美國專利US4859217報(bào)導(dǎo)了鋰交換X-沸石可
提供好的氮選擇性吸附劑，鋰交換度要大于88X，且起始物質(zhì)為鈉X-沸石。 雖然對氮吸附性能有較大提高的陽離子交換X-沸石已于文獻(xiàn)中有較多報(bào)導(dǎo)，尤
其是高交換度鋰交換X-沸石的較好氮吸附性能為已知。但制備高交換度鋰交換X-沸石比
較困難，且價(jià)格昂貴，使吸附劑成本很高。現(xiàn)實(shí)需要提供成本低廉、氧氮分離性能較好的變
壓吸附空分制氧吸附劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑及其制 備方法。 為了實(shí)現(xiàn)解決上述技術(shù)問題的目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案
本發(fā)明的一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑，各組分的重量百分比Si02/Al203 =2. 0-2. 1的Ca2+交換的低硅X型分子篩80-95%，粘結(jié)劑為5-20% 。低硅X型分子篩也 稱CaLSX。 本發(fā)明的一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑，其更具體的技術(shù)方案可以是所 述的粘結(jié)劑為粘土、高嶺土、白土、膨潤土或凹凸棒土以及它們兩種或者兩種以上的混合 物，優(yōu)選為粘土和高嶺土的混合物。 本發(fā)明的一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑，其更具體的技術(shù)方案還可以是 所述的CaLSX，其Ca2+交換度為80-100%，優(yōu)選Ca2+交換度為95-98%。
本發(fā)明的一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的制備方法，其步驟如下
1、制備Si02/Al203 = 2. 0-2. 1的鉀鈉型低硅X型分子篩KNaLSX ;
2、用0. 5-1. 5m的CaCl2溶液與LSX分子篩在80-85t:進(jìn)行Ca2+交換1-2小時(shí)，重 復(fù)三次，洗至無Cl—，烘干，制成CaLSX分子篩。 3、將CaLSX分子篩和粘結(jié)劑混合，粉碎，用助粘結(jié)劑拌濕，成型，干燥。
4、在450-55(TC下焙燒1_5小時(shí)，得目標(biāo)產(chǎn)物。 所述的制備方法，其步驟1制備Si02/Al203 = 2. 0-2. 1的低硅X型分子篩LSX， 可以按照常規(guī)的方法，例如按照按Gunter H. Kuhl于Zeoliters (1987) 7期第451頁標(biāo)題 為"Crystallization of low-silica Faujasite，，論文提供的方法，制備Si02/Al203 = 2. 0-2. 1的鉀鈉型低硅X型分子篩。制備的KNaLSX分子篩，在25°C， P/P。 = 0. 21的情況 下，環(huán)己烷飽和吸附量大于18.0%。 本發(fā)明的一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的制備方法，其進(jìn)一步具體的技術(shù) 方案可以是所述的CaCl2溶液的ra為6. 5-8. 5， CaCl2溶液中CaCl2與干基KNaLSX分子篩 的重量比為O. 65 : 1。 本發(fā)明一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的制備方法，其進(jìn)一步具體的技術(shù)方
案還可以是所述的CaCl2溶液與KNaLSX分子篩交換過程中多次循環(huán)使用，循環(huán)使用方法
為經(jīng)過交換的Ca2+含量低的CaCl2溶液與含Na+量和K+量高的分子篩先接觸，然后經(jīng)過置
換的含Na+量和K+量低的分子篩再與含Ca2+含量高的CaCl2溶液進(jìn)一步交換。 本發(fā)明一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的制備方法，其進(jìn)一步具體的技術(shù)方
案還可以是所述的助粘結(jié)劑為1_10%的羧甲基纖維素鈉、淀粉溶液、田青粉溶液、丙烯酸
乳膠溶液以及它們兩種或者兩種以上的混合物。優(yōu)選5_8%的丙烯酸乳膠溶液。 本發(fā)明一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的制備方法，其進(jìn)步具體的技術(shù)方案
還可以是所述的焙燒溫度500-535t:，焙燒過程中通入的干燥空氣露點(diǎn)低于_40°C。 這些技術(shù)方案，包括進(jìn)一步具體的技術(shù)方案也可以互相組合或者結(jié)合，從而達(dá)到
更好的技術(shù)效果。 通過采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑及其制備 方法具有以下的有益效果 本發(fā)明提供的吸附劑與公知技術(shù)相比，其Ca2+交換度高，分子篩結(jié)晶度高，吸附容 量大，吸附速度快，成本低，氧氮分離性能好。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步地說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限 于這些例子。 本發(fā)明的實(shí)施例中所用的原料為 KNaLSX分子篩按照按Gunter H. Kuhl于Zeoliters (1987) 7期第451頁標(biāo)題 為"Crystallization of low-silica Faujasite，，論文提供的方法，制備Si02/Al203 = 2. 0-2. 1的鉀鈉型低硅X型分子篩。制備的KNaLSX分子篩，在25°C， P/P。 = 0. 21的情況 下，環(huán)己烷飽和吸附量大于18.0%。 Ca2+交換方法為600ml45g/1的CaCl2溶液(PH為6. 5-8. 5)，攪拌下加入KNaLSX 分子篩54g，升溫至8(TC，恒溫1小時(shí)，過濾，重復(fù)交換3次，洗滌至無Cl—，濾餅在IO(TC下 干燥3小時(shí)，得CaLSX分子篩，Ca2+的交換度大于98. 0%。
粘結(jié)劑采用25%的粘土和75%的高嶺土。
助粘結(jié)劑采用5%的丙烯酸乳膠溶液。
實(shí)施例1 先將干基CaLSX分子篩80克與粘結(jié)劑(25%羊甘土和75%高嶺土 ) 20克混合研 磨，過120目篩子，然后用適量的5%丙烯酸乳膠溶液拌濕，擠成直徑1. 5mm的條，IO(TC干 燥，加工成2-3mm的柱狀顆粒，在525。C通干燥空氣的條件下焙燒3小時(shí)，得成品CaLSX分子 篩吸附劑，測其耐壓強(qiáng)度為55N/顆。 將成品條1克裝入BET樣品管中，升溫至370°C，同時(shí)抽真空到< 5Pa，維持1小 時(shí)，降溫到25t:，通入K，其壓力為760mmHg，測其飽和N2吸附量為22. 35ml/g，同樣的方法 測定02的飽和吸附量為4. 26ml/g，以氧氮飽和吸附容量的摩爾數(shù)之比視為氧氮分離能力， 則22. 35/4. 26X28/32 = 4. 59(28和32分別為氮?dú)夂脱鯕獾姆肿恿?。
實(shí)施例2 : 同實(shí)施例1操作，只將CaLSX分子篩改為85g，粘結(jié)劑改為15g，焙燒溫度535°C 。
獲得的成品CaLSX分子篩吸附劑，測其耐壓強(qiáng)度為45N/顆。 飽和N2吸附容量為26. 90ml/g， 02的飽和吸附容量為5. 03ml/g，其氧氮分離能力 為4. 69。 測試條件也同實(shí)施例l。
實(shí)施例3 : 先將干基CaLSX粉82. 5公斤與粘結(jié)劑(25%的羊甘土和75%的高嶺土 ) 17. 5公 斤混合研磨，過120目篩子，然后再滾球機(jī)上加入混合粉和助粘結(jié)劑5%的丙烯酸乳膠溶液 滾成1. 5mm的小球，IO(TC下干燥，在53(TC通入露點(diǎn)低于_40°C的干燥空氣，焙燒3小時(shí)，測 強(qiáng)度為51N/顆。 BET上測飽和N2吸附容量為25. 5ml/g，飽和02吸附容量為4. 65ml/g，其氧氮分離 能力為4. 80。 測試條件也同實(shí)施例1 。
對比實(shí)施例1 : 先將干基5A分子篩粉85克與粘結(jié)劑15克混合研磨，過120目篩子，然后用適量
的5%丙烯酸乳膠溶液拌濕，擠成直徑1. 5mm的條，IO(TC干燥，加工成2-3mm的柱狀顆粒，在
525t:通干燥空氣的條件下焙燒3小時(shí)，得成品，測其耐壓強(qiáng)度為50N/顆。 將成品條1克裝入BET樣品管中，升溫至370°C，同時(shí)抽真空到< 5Pa，維持1小時(shí)，
降溫到25°C ，通入N2，其壓力為760mmHg，測其飽和N2吸附量為12. 35ml/g，同樣的方法測定
02的飽和吸附量為3. 70ml/g，氧氮分離能力為3. 0。 對比實(shí)施例2: 先將干基13X分子篩粉85克與粘結(jié)劑15克混合研磨，過120目篩子，然后用適量 的5%丙烯酸乳膠溶液拌濕，擠成直徑1. 5mm的條，IO(TC干燥，加工成2-3mm的柱狀顆粒，在 525t:通干燥空氣的條件下焙燒3小時(shí)，得成品，測其耐壓強(qiáng)度為45N/顆。
將成品條1克裝入BET樣品管中，升溫至37(TC，同時(shí)抽真空到< 5Pa，維持1小時(shí)， 降溫到25°C ，通入N2，其壓力為760mmHg，測其飽和N2吸附量為12. 80ml/g，同樣的方法測定 02的飽和吸附量為4. 80ml/g，氧氮分離能力為3. 05。
對比實(shí)施例3: 對比實(shí)施例3所用的原料與本發(fā)明的實(shí)施例1中所用的原料及操作完全相同，只 是Ca2+交換一次，CaLSX粉的Ca2+的交換度為74. 5% 。測其飽和N2吸附量為15. 65ml/g， 02的飽和吸附量為3. 80ml/g，氧氮分離能力為3. 60。
對比實(shí)施例4: 對比實(shí)施例4所用的原料與本發(fā)明的實(shí)施例1中所用的原料及操作完全相同，只 是Ca2+交換二次，CaLSX粉的Ca2+的交換度為90. 64% 。測其飽和N2吸附量為20. 25ml/g， 02的飽和吸附量為4. 10ml/g，氧氮分離能力為4. 30。
對比實(shí)施例5: 對比實(shí)施例5所用的原料與本發(fā)明的實(shí)施例1中所用的原料及操作完全相同，只 是在焙燒時(shí)不通干燥空氣。測其飽和N2吸附量為19. 25ml/g， 02的飽和吸附量為3. 70ml/ g，氧氮分離能力為4. 55。
權(quán)利要求
一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑，其特征在于各組分的質(zhì)量百分比為Ca2+交換的低硅X型分子篩CaLSX 80-95％，粘結(jié)劑為5-20％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑，其特征在于所述的粘結(jié)劑為粘土、高嶺土、白土、膨潤土或凹凸棒土以及它們兩種或者兩種以上的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑，其特征在于所述的粘結(jié)劑為粘土和高嶺土的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑，其特征在于所述的CaLSX，其Ca++交換度為80-100 % ，優(yōu)選為95-98 % 。
5. —種權(quán)利要求1所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于步驟如下(1) 、制備Si02/Al203 = 2. 0-2. 1的鉀鈉型低硅X型分子篩KNaLSX ;;(2) 、用0. 5-1. 5m的CaCl2溶液與KNaLSX在80-85。C進(jìn)行Ca++交換1-2小時(shí)，洗至無Cl—，烘干，制成CaLSX分子篩。(3) 、將CaLSX分子篩和粘結(jié)劑混合，粉碎，用助粘結(jié)劑拌濕，成型，干燥。(4) 、在450-55(TC下焙燒1_5小時(shí)，得目標(biāo)產(chǎn)物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述的CaCl2溶液的ra為6. 5-8. 5， CaCl2溶液中CaCl2與干基KNaLSX分子篩的重量比為0. 65 : 1。
7. 據(jù)權(quán)利要求5所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述的CaCl2溶液與KNaLSX分子篩交換過程中多次循環(huán)使用，循環(huán)使用方法為經(jīng)過交換的Ca2+含量低的CaCl2溶液與含Na+量和K+量高的分子篩先接觸，然后經(jīng)過置換的含Na+量和K+量低的分子篩再與含Ca2+含量高的CaCl2溶液進(jìn)一步交換。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述的助粘結(jié)劑為1-10%的羧甲基纖維素鈉、淀粉溶液、田青粉溶液、丙烯酸乳膠溶液以及它們兩種或者兩種以上的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述的助粘結(jié)劑為5-8%的丙烯酸乳膠溶液
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述一種變壓吸附空分制氧分子篩吸附劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度500-535t:，焙燒過程中通入的干燥空氣露點(diǎn)低于_40°C。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種變壓吸附空分制氧的分子篩吸附劑及其制備方法，分子篩各組分的質(zhì)量百分比為SiO2/Al2O3＝2.0的CaLSX分子篩80-95％，粘結(jié)劑為5-20％；制備方法包括制備SiO2/Al2O3＝2.0的鈉鉀型低硅X型分子篩KNaLSX；用0.5-1.5m的CaCl2溶液與KNaLSX分子篩在80-85℃進(jìn)行Ca2+交換1-2小時(shí)，洗滌烘干；分子篩和粘結(jié)劑混合，粉碎，用助粘結(jié)劑拌濕，成型干燥；在450-550℃下焙燒1-5小時(shí)。本發(fā)明提供的吸附劑與公知技術(shù)相比，其Ca2+交換度高，分子篩結(jié)晶度高，吸附容量大，吸附速度快，成本低，氧氮分離性能好。
文檔編號B01D53/047GK101708456SQ20091022725
公開日2010年5月19日 申請日期2009年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月23日
發(fā)明者何連清, 尹偉民, 龐玲玲, 李宏愿, 王玉峰, 魏渝偉 申請人:洛陽市建龍化工有限公司