專利名稱：亞氯酸和二氧化氯的制備方法
亞氯酸和二氧化氯的制備方法本申請為分案申請，其母案申請的申請?zhí)枮?2817001. 6，申請日為2002年7月29 日，發(fā)明名稱為“亞氯酸和二氧化氯的制備方法”。本發(fā)明涉及一種由亞氯酸鹽水溶液或氯酸鹽水溶液或者這兩種溶液的組合產(chǎn)生 亞氯酸的方法。本發(fā)明還涉及利用亞氯酸催化產(chǎn)生二氧化氯的方法，所述方法在由亞氯酸 鹽/氯酸鹽溶液制備亞氯酸之后或者與之同時進行。
背景技術(shù)：
通過如下反應(yīng)用酸對亞氯酸鹽水溶液或穩(wěn)定的二氧化氯水溶液(穩(wěn)定的亞氯酸 鹽溶液)進行酸化而產(chǎn)生亞氯酸是公知的Na+ClO2^H+ — H+ClO2^Na+ (1)另外公知的是隨著時間的變化，亞氯酸通過如下反應(yīng)慢慢分解為二氧化氯5HC102 — 4C102+HC1+2H20(2)在低酸和高亞氯酸根濃度下反應(yīng)(2)占主導(dǎo)地位，使得反應(yīng)很難控制，特別是在 高堿性水源中時。另外，這種分解是很慢的。當(dāng)亞氯酸根濃度高于20，000mg/L時，在pH < 0. 5時反應(yīng)速率為5分鐘。但當(dāng)相同亞氯酸鹽溶液的pH值增加至> 1. 0時，60分鐘后反 應(yīng)還沒有完成。另外公知的是在氧化環(huán)境中，如在氯或陽極的存在下，可以通過如下反應(yīng)由亞氯
酸制備二氧化氯HC102-e-— C102+H+(3)另外已知的是通過如下兩步反應(yīng)由氯酸鹽的酸化產(chǎn)生亞氯酸Na+ClO3^H+ ^ H+ClO3^Na+ (4)HC103+HC1 — HC102+H0C1(5)在該反應(yīng)中，次氯酸即氯在水中的離子化形式也在反應(yīng)(5)中產(chǎn)生。通過如下機
理中的一種產(chǎn)生二氧化氯HC103+HC102 — 2C102+H20(6)+H0C1+HC1 — C12+H20(7)或2HC102+H0C1+HC1 — 2C102+2HC1+H20 (8)但由氯酸鹽生產(chǎn)二氧化氯很難控制。在實踐中，需要過量酸度來開始反應(yīng)，但如果 酸度過高，下列副反應(yīng)占主要地位，只產(chǎn)生很少或者不產(chǎn)生二氧化氯。Cl(V+6H++6e-— Cr+3H20(9)在實踐中，應(yīng)用下列還原反應(yīng)由氯酸鹽產(chǎn)生二氧化氯。必須應(yīng)用高濃度的所有前 體來開始反應(yīng)，但當(dāng)反應(yīng)沒有完成時，不希望的副產(chǎn)品或未反應(yīng)的前體物質(zhì)會污染二氧化 氯溶液。另外， 為了產(chǎn)生二氧化氯，必須存在氯離子，不管它是由氯酸根分解產(chǎn)生的還是加 入的氯離子本身。由氯酸根產(chǎn)生二氧化氯的全部反應(yīng)如下2C103>S02 — 2C102+S0,(10)
4C1(V+CH30H+4H+— 4C102+HC00H+3H20 (11)C103>Cr+2H+ — C102+C12+H20(12)2C103>H202+2H+ — 2C102+02+2H20(13)另外已知的是亞氯酸鹽和氯酸鹽的混合物在氫離子的存在下會由如下總反應(yīng)產(chǎn)
生二氧化氯2H++C1CV+C1CV — 2C102+H20(14)該反應(yīng)還以不同的形式在反應(yīng)(6)中給出。但是亞氯酸鹽至二氧化氯的反應(yīng)速率比氯酸鹽至二氧化氯的反應(yīng)速率快100倍。由于不能控制反應(yīng)化學(xué)并且在溶液中反應(yīng)效率不高致使二氧化氯在許多用途中 的應(yīng)用受到局限。由于二氧化氯是不穩(wěn)定的氣體，即使在溶液中也是這樣，因此其必須原位 產(chǎn)生并且產(chǎn)生后很快應(yīng)用。大體積的工業(yè)應(yīng)用如紙漿和紙的漂白、城市污水預(yù)處理和消毒、 食品處理消毒、以及冷卻塔消毒已經(jīng)獲得成功，這是由于在這些應(yīng)用中能夠安全地處理濃 縮的和侵蝕性的氧化劑和酸。某些消費和醫(yī)療用途也已經(jīng)獲得成功。亞氯酸鹽基牙膏、漱口液、以及皮膚消毒凝 膠應(yīng)用口中的PH值或者弱酸活化劑來輕微酸化亞氯酸鹽，從而形成一些亞氯酸。然后亞氯 酸通過反應(yīng)(2)慢慢分解為二氧化氯。在US 6，200，557B1中也描述了在針對處理HIV而設(shè)計的主題方案中，在pH值為 6-7.4的條件下，磷酸鹽的化學(xué)加入將會延遲二氧化氯從溶液中消失。在該主題應(yīng)用中這 一點是特別有利的，從而增加了二氧化氯在皮膚表面上的接觸時間，進而可以更好地治療 HIV。但是在所有現(xiàn)有技術(shù)的方法中，控制反應(yīng)仍是一個主要的障礙。另外，不希望將未 反應(yīng)的前體組分和反應(yīng)的副產(chǎn)品帶入產(chǎn)品溶液中。另外，在許多例子中，由于溶液中過量酸 的存在，使得產(chǎn)品的PH值太低，以至于其在某些用途中不能應(yīng)用。發(fā)明_既述按照本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以按可控方式由亞氯酸鹽水溶液或氯酸鹽水溶液或這兩 者的組合通過離子交換而產(chǎn)生亞氯酸。另外進一步發(fā)現(xiàn)，通過應(yīng)用至少一種催化材料可以 由亞氯酸產(chǎn)生二氧化氯。亞氯酸向二氧化氯的轉(zhuǎn)化可以按照本發(fā)明通過離子交換反應(yīng)進 行，或者通過常規(guī)的酸化進行。按照本發(fā)明，優(yōu)選的催化劑包括鉬、鈀、二氧化錳、碳和離子 交換材料。亞氯酸可以在第一個步驟中單獨產(chǎn)生，并隨后在第二個步驟中被催化形成二氧化 氯，或者可以在所必須的催化劑的存在下在相同的反應(yīng)環(huán)境下同時產(chǎn)生亞氯酸和二氧化 氯。所述方法可以按連續(xù)方式或間歇方式進行，并且反應(yīng)必須在水溶液中或者在含水的濕 潤環(huán)境中進行，即在水或水蒸汽的存在下進行。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，通過亞氯酸鹽或氯酸鹽或者兩者組合的鹽陽離 子/氫離子交換產(chǎn)生亞氯酸，然后在濕潤環(huán)境中亞氯酸被催化隨后或同時形成二氧化氯。 另外，按照本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由亞氯酸鹽或氯酸鹽或兩者組合的化學(xué)酸化所產(chǎn)生的亞氯酸 也可以在濕潤環(huán)境中被催化隨后或同時形成二氧化氯。另外，按照本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，附加的前體可以與亞氯酸鹽溶液或氯酸鹽溶液一起 應(yīng)用以增強亞氯酸在濕潤環(huán)境中的催化作用，從而隨后或同時形成二氧化氯。這類前體包括高錳酸根離子、氯離子、酸式亞硫酸鈉、過氧化物和醇，但不局限于此。
另外，按照本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，陰離子交換材料是優(yōu)選的亞氯酸根和/或氯酸根離子 源，其在濕潤的酸性環(huán)境中與相對的陰離子交換以形成亞氯酸，并且在濕潤環(huán)境中進一步 被催化，從而隨后或同時形成二氧化氯。通過離子交換，通過鹽陽離子/氫離子的交換可以 由亞氯酸鹽和/或氯酸鹽產(chǎn)生亞氯酸溶液。另外，通過離子交換也可以脫除亞氯酸和/或 二氧化氯溶液中所含的其它離子污染物，并且通過離子交換也可以向亞氯酸和/或二氧化 氯溶液中加入離子穩(wěn)定劑。另外，通過離子交換也可以調(diào)節(jié)亞氯酸和/或二氧化氯溶液的 PH值。因此，本發(fā)明的一個目的是在至少一種催化材料的存在下在水溶液或者含水的濕 潤環(huán)境中以連續(xù)或間歇方法由亞氯酸產(chǎn)生二氧化氯。本發(fā)明的另一個目的是在水溶液或者含水的濕潤環(huán)境中以連續(xù)或間歇方法產(chǎn)生 除了氫離子外通常不含陽離子的亞氯酸溶液。本發(fā)明的另一個目的是在至少一種催化材料的存在下在水溶液或者含水的濕潤 環(huán)境中以連續(xù)或間歇方法同時產(chǎn)生亞氯酸和二氧化氯。本發(fā)明的更進一步的目的是在水溶液或者含水的濕潤環(huán)境中以連續(xù)或間歇方法 利用陰離子交換材料來提供亞氯酸根離子和/或氯酸根離子，從而產(chǎn)生亞氯酸。本發(fā)明的更進一步目的是通過離子交換以連續(xù)或間歇方法純化所得到的亞氯酸 和/或二氧化氯溶液，從而脫除任何離子污染物。本發(fā)明的另一個目的是通過離子交換以連續(xù)或間歇方法調(diào)節(jié)亞氯酸溶液和/或 二氧化氯溶液的PH值。在這里描述的本發(fā)明的最后一個目的是通過離子交換以連續(xù)或間歇方法向亞氯 酸溶液和/或二氧化氯溶液中加入離子穩(wěn)定劑。這些目的與其它目的和優(yōu)點一起，隨后將會變得更加明顯，它們存在于本技術(shù)的 細(xì)節(jié)中，這些細(xì)節(jié)在下文中將更為全面地進行描述和要求，參照作為本發(fā)明一部分的附圖， 在附圖中相似的數(shù)字貫穿始終代表相似的部分。附圖的簡要描述

圖1給出了在本申請中所描述的實施例1-11的實驗中所應(yīng)用的塑料試管的分解 正視圖。圖2的圖線給出了二氧化氯濃度與亞氯酸溶液分解時間的關(guān)系圖，其中所述亞氯 酸溶液通過離子交換產(chǎn)生。發(fā)明的詳細(xì)描述在本發(fā)明的描述中，為了清楚起見，將會應(yīng)用具體的術(shù)語。但本發(fā)明并不打算局限 于所選擇的具體術(shù)語或所公開的具體實施方案。應(yīng)該理解的是每一個具體的術(shù)語均包括所 有的技術(shù)等價方案，它們以類似的方式進行操作，從而達到類似的目的，而具體實施方案用 于描述本發(fā)明的廣泛的技術(shù)應(yīng)用以及適用性，而不是對其進行限制。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語“溶液”指通過一種方法形成的一種混合物，通過所述方 法固體、液體或氣體物質(zhì)與液體物質(zhì)進行混合，而不管所述液體是液滴、氣霧、蒸汽或薄霧。 另外，正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語“濕潤環(huán)境”指發(fā)生反應(yīng)的環(huán)境含有水分，范圍為稍微潮濕的 環(huán)境到完全潤濕的環(huán)境。另外，正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語“前體”用來指用于產(chǎn)生亞氯酸和/或二氧化氯的任何溶液和/或溶液組合物。對于了解二氧化氯生產(chǎn)的人來說，公知的是通過反應(yīng)(1)、(4)和(5)由亞氯酸鹽和/或氯酸鹽酸化而形成亞氯酸。在這些反應(yīng)中，放置氫離子于溶液中，而在溶液中氫離子 部分酸化亞氯酸鹽和/或氯酸鹽。但由于在溶液中存在鈉離子，溶液的平衡條件阻止了亞 氯酸鹽和/或氯酸鹽的完全酸化。目前已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果利用陽離子交換材料用 氫離子替代鈉離子，則溶液的平衡條件將會改變，并有可能實現(xiàn)亞氯酸鹽和/或氯酸鹽的 完全酸化，從而制備純的亞氯酸溶液。亞氯酸和含有亞氯酸的水溶液在其中希望在很長時間內(nèi)進行低濃度消毒的應(yīng)用 中是特別有用的。某些這類應(yīng)用包括皮膚、口腔和牛奶頭的消毒。另外，亞氯酸具有相對低 的揮發(fā)水平，使得其可以用于可能釋放有害氣體的環(huán)境中的表面消毒。但由于亞氯酸溶液 中殘余的亞氯酸根含量相對較高，并且由于它們不能迅速消毒，所以在飲用水、冷卻塔、食 品、以及表面消毒等應(yīng)用中優(yōu)選的是二氧化氯。另外，對于氧化飲用水中的有機污染物和降 低其中鐵和錳的含量方面，二氧化氯是理想的。另外，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)亞氯酸溶液可以很容易被催化，從而形成二氧化氯。亞 氯酸溶液的來源可以通過離子交換產(chǎn)生或者通過常規(guī)酸化而產(chǎn)生。如果是后者，則亞氯酸 催化轉(zhuǎn)化成二氧化氯會促使酸化反應(yīng)完成或基本完成。由定義可知，催化劑通過改變反應(yīng)的活化能而起作用，所謂活化能即發(fā)生反應(yīng)所 需的最小能量。通過提供一個新的可以進行反應(yīng)的機理或反應(yīng)路徑可以實現(xiàn)這一點。當(dāng)新 反應(yīng)路徑具有較低的活化能時，反應(yīng)速率加快，則可以說反應(yīng)得到催化。當(dāng)在本發(fā)明中應(yīng)用 催化作用由亞氯酸產(chǎn)生二氧化氯時，令人驚奇的是并不需要高濃度的前體溶液或高濃度的 亞氯酸來引發(fā)反應(yīng)。另外，還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)朝著完成迅速進行，因而減少了不希望 的副產(chǎn)品或未反應(yīng)前體材料污染二氧化氯溶液的機會。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以應(yīng)用多種催化劑。它們包括鉬、鈀、二氧化錳、碳和離子交 換材料，但不局限于此。另外，公知的是將這些催化劑沉積于各種基質(zhì)如沸石上通過增加表 面積而有助于催化作用。這些催化劑是可商購的，并且對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，選擇 合適的催化材料和/或基質(zhì)來催化亞氯酸為二氧化氯在其知識范圍之內(nèi)。另外也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，陰離子交換材料可以用于對前體、亞氯酸溶液和/或二氧化氯 溶液的陰離子量進行控制。例如，對由氯酸鹽前體產(chǎn)生亞氯酸來說，必須存在氯離子。雖然 由氯酸根的分解可以產(chǎn)生必須的氯離子，但是也可以應(yīng)用氯離子型陰離子樹脂來向酸化的 氯酸鹽前體提供附加的氯離子。離子交換材料也可以用來從前體、亞氯酸和/或二氧化氯溶液中脫除不想要的離 子。例如，如果生成二氧化氯的反應(yīng)沒有完成，在二氧化氯溶液中將存在未反應(yīng)的亞氯酸根 和/或氯酸根陰離子。可以應(yīng)用陰離子交換材料來脫除亞氯酸根和/或氯酸根離子。另外， 如果前體溶液被化學(xué)酸化，在二氧化氯溶液中將存在過量的鈉離子?？梢詰?yīng)用陽離子交換 材料來脫除鈉離子。對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，離子交換材料如無機和有機樹脂、膜、粉末、凝膠 以及溶液是公知的，并且所應(yīng)用的離子交換材料的類型并不限制本發(fā)明。所述離子交換材 料的例子為弱酸陽離子樹脂和粉末、強酸陽離子樹脂和粉末、弱堿陰離子樹脂和粉末、強堿 陰離子樹脂和粉末、磺化的聚苯乙烯溶液、陽離子和陰離子選擇性膜。據(jù)認(rèn)為具體的離子交換材料的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能之內(nèi)。在本發(fā)明的一種形式中，應(yīng)用陽離子交換材料使亞氯酸鹽前體中的鹽陽離子與氫離子交換，從而形成亞氯酸。然后使所得到的亞氯酸與催化材料接觸足夠時間以形成二氧 化氯。如果所選擇的催化劑能夠進行氧化，例如在綠砂表面上載帶的二氧化錳，則反應(yīng)(3) 占主導(dǎo)地位，并且100%的亞氯酸可以轉(zhuǎn)化為二氧化氯。但如果所選擇的催化劑不能進行氧 化，例如鉬，則反應(yīng)(2)占主導(dǎo)地位，并且僅有80%的亞氯酸可以轉(zhuǎn)化為二氧化氯。在本發(fā)明的另一種形式中，向亞氯酸鹽前體中加入酸以形成亞氯酸，但在溶液中 仍存在鹽的陽離子。然后使亞氯酸與催化材料接觸足夠時間以形成二氧化氯。選擇應(yīng)用那 種酸取決于具體的用途。例如，當(dāng)亞氯酸和/或二氧化氯溶液用于食品處理用途時，優(yōu)選的 酸可以為乙酸。而當(dāng)亞氯酸和/或二氧化氯溶液用于高純度工業(yè)用途時，則可以應(yīng)用電化 學(xué)產(chǎn)生的酸。對本技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，酸的選擇在其知識范圍內(nèi)。在本發(fā)明的另一種形式中，當(dāng)使氯酸鹽前體與催化材料接觸足夠時間從而同時產(chǎn) 生亞氯酸和二氧化氯時，向氯酸鹽前體中加入酸性還原劑前體。如果應(yīng)用鹽酸，則其同時提 供反應(yīng)所需的酸度和氯離子。但是可以應(yīng)用任何酸源，并且所必需的氯離子可以來自氯酸 根離子的分解。在本發(fā)明的另一種形式中，當(dāng)使氯酸鹽前體與催化材料接觸足夠時間從而同時產(chǎn) 生亞氯酸和二氧化氯時，向氯酸鹽前體中加入酸前體和還原劑前體?？梢詰?yīng)用任何酸源，并 且所必需的氯離子可以來自氯酸根離子的分解。在本發(fā)明的另一種形式中，使氯酸鹽前體與已經(jīng)與催化材料混合的離子交換材料 接觸。當(dāng)氯酸鹽前體與陽離子交換材料和催化材料同時接觸足夠時間從而同時產(chǎn)生亞氯酸 和二氧化氯時，氯酸鹽前體中的鹽陽離子與氫離子進行交換。如果需要，可以與氯酸鹽前體 一起計量加入其它前體如氯化鈉，從而有助于反應(yīng)。在本發(fā)明的另一種形式中，在氯酸鹽前體與催化材料接觸之前或者當(dāng)所述前體與 催化材料接觸足夠時間以形成二氧化氯時，使還原劑與氯酸鹽前體接觸。在本發(fā)明的這種 形式中，催化材料有助于反應(yīng)(10)、(11)、(12)和(13)。在本發(fā)明的另一種形式中，當(dāng)其與催化材料接觸足夠時間以形成二氧化氯時，使 混合的亞氯酸鹽前體和氯酸鹽前體酸化。具體實施方案和實施例的描述實施例1-6的前體溶液在實施例1-6中，對所有的實施例均應(yīng)用單一的亞氯酸鹽前體溶液。通過用反 滲透水稀釋25%的亞氯酸鈉水溶液而制備亞氯酸鹽前體溶液。用Hach Sension 1 pH計 測得所形成的溶液的PH值為8. 5。應(yīng)用Hach數(shù)字滴定計即氯的碘量測試組件(Digital Titrator, Iodometric Test Kit for Chlorine)測得在前體溶液中亞氯酸根的濃度為 823mg/L。為了開始測量，將IOOml反滲透水置于250ml的Erlenmeyer燒瓶中，并將2ml前 體溶液的樣品加入到反滲透水中。向燒瓶內(nèi)的溶液中加入一個碘化鉀粉末枕(Potassium Iodide PowderPil low)和一個溶氧試劑 3 枕(Dissolved Oxygen Reagent 3 Pillow)，攪 拌從而混合，并置于暗處10分鐘以使反應(yīng)完成。在數(shù)字滴定計中應(yīng)用0. 113N的硫代硫酸 鈉筒(Cartridge)，溶液被滴定為淺黃色。然后加入淀粉指示劑溶液直到溶液變藍(lán)。再一次 滴定溶液直到溶液在30秒內(nèi)保持無色。記錄滴定計讀數(shù)，并除以800從而確定所應(yīng)用滴定液的毫升數(shù)。然后將所述值用于下式中，確定前體溶液中亞氯酸根的濃度
滴定液的ml數(shù)χ硫代硫酸鈉的當(dāng)量濃度χ 67,450
樣品的ml數(shù)χ 4實施例1-10的塑料試管在本申請的實施例1-10中進行所述實驗應(yīng)用的塑料試管的一種樣品如圖1所示，并且其總體用參考數(shù)字100代表。塑料試管100包括一個總的圓柱狀主體102，該主體具有 在其每一端安裝的常規(guī)連接封頭，即為底部入口連接104和頂部出口連接106。切割Porex 載體介質(zhì)以匹配圓柱管102的內(nèi)徑，并且將Porex盤108置于圓柱管102端部和各端封頭 104和106之間，以用作填料的支撐。進料管與底部入口連接104相連，而出料管從頂部出 口連接106伸出。實施例1由陽離子交換產(chǎn)生亞氯酸在實施例1中，用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。進 料管從含有前體溶液的貯罐連至所述試管的底部。產(chǎn)品管從所述試管的頂部連至棕色樣品 瓶中。在本實施例中，所述試管用商購的氫型強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿， 其中所述樹脂以商品名Resintech CG-8出售。亞氯酸鹽前體溶液的連續(xù)物流向上流過試管，從而使其流量為30ml/min。從試管 的頂端取出250ml溶液樣品并置于棕色瓶中，密封并貯存在暗室中。在8小時內(nèi)，以1小時 的間隔應(yīng)用Hach 2010分光光度計來測試所貯存樣品的二氧化氯，所述分光光度計應(yīng)用方 法8138測量二氧化氯(0_700mg/L)。前述實驗的結(jié)果證實首先，當(dāng)與陽離子交換材料接觸時，由亞氯酸鹽前體可以產(chǎn) 生亞氯酸。再者，在本實驗中亞氯酸隨時間轉(zhuǎn)化為二氧化氯的過程示于圖2中，這表明亞氯 酸分解為二氧化氯為慢反應(yīng)時間。實施例2通過陽離子交換由亞氯酸鹽前體產(chǎn)生亞氯酸以及隨后催化產(chǎn)生二氧化氯在實施例2中，用管卡使如圖1所示的兩個相同的30ml塑料試管100固定于墻壁 上。互相連接的塑料管從第一試管連至第二試管，從而使溶液從每個試管的底部流到頂部。 進料管從含有前體溶液的貯罐連至第一試管的底部。產(chǎn)品管從第二試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應(yīng)用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。(A)第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充 滿。第二試管用商購的氫型無機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿，其中所述樹脂以商品名 Resintech SIR-600出售，并且?guī)в形挥谒鰺o機陽離子樹脂表面上的鉬催化劑。為了在 ResintechSIR-600樹脂的表面上載帶鉬，制備IOOml氯化鉬溶液，從而使所述溶液含有Ig 鉬。然后將氯化鉬溶液以細(xì)霧噴撒于1升ResintechSIR-600樹脂的表面上，從而形成均勻 的涂層。然后涂覆后的Resintech SIR-600樹脂置于550° F的烤箱中3個小時。雖然在 本實驗中應(yīng)用了氯化鉬，但是也可以應(yīng)用任何其它可溶鉬鹽來作涂覆材料。對催化領(lǐng)域的 熟練技術(shù)人員來說，這些鹽及方法是公知的，并且許多均可以作為標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品得到。亞氯酸鹽前體溶液的連續(xù)物流順序流過第一試管和第二試管，從而使其流量為30ml/min。(B)第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充 滿。第二試管用酸洗后的碳顆粒填充，從而使干燥管充滿。亞氯酸鹽前體溶液的連續(xù)物流 順序流過第一試管和第二試管，從而使其流量為30ml/min。(C)第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充 滿。第二試管用酸洗后的碳顆粒填充，從而使試管充滿，其中所述碳顆粒具有位于酸洗碳表 面上的鉬催化劑。通過上述實施例2 (A)中所述在陽離子樹脂的表面上沉積鉬的相同方法， 在酸洗碳顆粒的表面上載帶鉬。亞氯酸鹽前體溶液的連續(xù)物流順序流過第一試管和第二試 管，從而使其流量為30ml/min。
(D)第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充 滿。第二試管用再生的錳綠砂填充，從而使試管充滿。亞氯酸鹽前體溶液的連續(xù)物流順序 流過第一試管和第二試管，從而使其流量為30ml/min。(E)第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充 滿。第二試管用Resintech SIR-600無機陽離子交換樹脂填充，從而使試管充滿，其中所述 無機陽離子交換材料的表面上載帶有二氧化錳。為了在Resintech SIR-600樹脂的表面 上載帶二氧化錳，制備IOOml硫酸錳溶液，從而所述溶液含有Ig錳。然后將硫酸錳溶液以 細(xì)霧噴撒于1升Resintech SIR-600樹脂的表面上，從而形成均勻的涂層。然后涂覆后的 Resintech SIR-600樹脂置于550° F的烤箱中3個小時，在其中將錳轉(zhuǎn)化為二氧化錳。雖 然在本實驗中應(yīng)用了硫酸錳，但是也可以應(yīng)用任何其它可溶錳鹽來作涂覆材料。對催化領(lǐng) 域的熟練技術(shù)人員來說，這些鹽及方法是公知的，并且許多均可以作為標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品得到。亞氯 酸鹽前體溶液的連續(xù)物流順序流過第一試管和第二試管，從而使其流量為30ml/min。(F)第一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充 滿。第二試管用亞氯酸根再生型商購有機陰離子交換材料填充，從而使試管充滿，其中所述 樹脂以商品名Lewatit K7333由Bayer Corporation出售，并且在所述樹脂上帶有鈀。當(dāng) 購買時，所述樹脂為羥基型，但是在本實施例中，該樹脂用亞氯酸鈉溶液再生，從而使樹脂 為亞氯酸根型。亞氯酸鹽前體溶液的連續(xù)物流順序流過第一試管和第二試管，從而使其流 量為 30ml/min。實施例2 (A)到2 (F)的實驗結(jié)果示于下表1。表 1
實施例序號二氧化氯濃度(mg/L)
2(A)575
2 (B)4272(C) f526
2 (D)549
2(E)804
2(F)284表1給出了在實施例(A)至(F)的實驗中，在來自第一試管的亞氯酸已經(jīng)在第二試管中催化轉(zhuǎn)化成二氧化氯后的二氧化氯濃度，。當(dāng)與實施例1所示的已知的化學(xué)分解進行比較時，正如所有實施例2(A)到2(F) 所顯示的，將會看出的是，在催化劑的存在下亞氯酸明顯更易于轉(zhuǎn)化為二氧化氯，而在實施 例1中，8小時后二氧化氯濃度僅達到約130mg/L，參見圖2。實施例3 通過組合陽離子交換與催化作用由亞氯酸鹽前體同時產(chǎn)生亞氯酸和二氧化氯在實施例3中，用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。 進料管從含有前體溶液的貯罐連至所述試管的底部。產(chǎn)品管從所述試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應(yīng)用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。在 本實施例中，試管100用50/50的樹脂混合物填充，從而使試管充滿，所述樹脂混合物由氫 型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂和氫型ResintechSIR-600無機陽離子樹脂混合而 成，其中后者帶有按實施例2(A)中所述的方法載帶在所述無機陽離子樹脂表面上的鉬催 化劑。亞氯酸鹽前體溶液的連續(xù)物流流過試管，從而使其流量為30ml/min。由試管得到 的二氧化氯濃度為522mg/L。因此可以看出在陽離子交換材料和合適催化劑的存在下，由亞 氯酸鹽前體溶液可以很容易地同時產(chǎn)生亞氯酸和二氧化氯。實施例4通過組合酸化作用與催化作用由亞氯酸鹽前體同時產(chǎn)生亞氯酸和二氧化氯在實施例4中，用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。進料 管從含有前體溶液的貯罐連至所述試管的底部。產(chǎn)品管從所述試管的頂部連至Hach 2010 分光光度計的流通池，所述分光光度計應(yīng)用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。在本實 施例中，試管100用氫型Resintech SIR-600無機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿，其中 所述無機陽離子樹脂帶有按實施例2(A)中所述的方法載帶在其表面上的鉬催化劑。亞氯酸鹽前體溶液的連續(xù)物流被酸化至pH值為2. 5并流過試管，從而使其流量為 30ml/min。由試管得到的二氧化氯濃度為522mg/L。因此可以看出在合適催化劑的存在下， 由酸化的亞氯酸鹽前體溶液可以很容易地同時產(chǎn)生亞氯酸和二氧化氯。實施例5通過離子交換純化二氧化氯溶液(A)在實施例5 (A)中，用管卡使如圖1所示的兩個30ml塑料試管100固定于墻壁 上?；ハ噙B接的塑料管從第一試管連至第二試管，從而使溶液從每個試管的底部流到頂部。 進料管從含有前體溶液的貯罐連至第一試管的底部。產(chǎn)品管從第二試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應(yīng)用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。第 一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿。第二試管用氫 型Resintech SIR-600無機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿，并且其中所述無機陽離子樹 脂帶有按實施例2(A)中所述的方法載帶在其表面上的鉬催化劑。亞氯酸鹽前體溶液的連 續(xù)物流順序流過試管，從而使其流量為30ml/min。(B)在實施例5 (B)中，用管卡使如圖1所示的三個30ml塑料試管100固定于墻壁上?；ハ噙B接的塑料管從第一試管連至第二試管并且從第二試管連至第三試管，從而使溶液從每個試管的底部流到頂部。進料管從含有前體溶液的貯罐連至第一試管的底部。產(chǎn)品 管從第三試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應(yīng)用方法8138 測量二氧化氯(0-700!^/1)。第一和第二試管按實施例5(幻中所述填充。第三試管用50/50 的樹脂混合物填充，從而使試管充滿，所述樹脂混合物由氫型Resintech CG-8強酸有機陽 離子樹脂和羥基型商購弱堿有機陰離子樹脂混合而成，其中所述弱堿有機陰離子樹脂以商 品名Resintech WBMP出售。亞氯酸鹽前體溶液的連續(xù)物流順序流過試管，從而使其流量為 30ml/mino實施例5 (A)和5⑶的實驗結(jié)果示于下表2。表2
實施例序號二氧化氯濃度(mg/L)5(A)546
5 (B)542表2給出了通過離子交換純化前(實施例5 (A))和通過離子交換純化后(實施例 5(B))的二氧化氯濃度。因此可以看出當(dāng)通過離子交換對二氧化氯溶液進行純化時，二氧化 氯濃度不受影響。實施例6通過離子交換調(diào)節(jié)二氧化氯溶液的pH值(A)在實施例6(A)中，用管卡使如圖1所示的兩個30ml塑料試管100固定于墻壁 上。互相連接的塑料管從第一試管連至第二試管，從而使溶液從每個試管的底部流到頂部。 進料管從含有前體溶液的貯罐連至第一試管的底部。產(chǎn)品管從第二試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應(yīng)用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。第 一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿。第二試管用氫 型Resintech SIR-600無機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿，并且其中所述無機陽離子樹 脂帶有按實施例2(A)中所述的方法載帶在其表面上的鉬催化劑。亞氯酸鹽前體溶液的連 續(xù)物流順序流過試管，從而使其流量為30ml/min。所形成的溶液的pH值為2. 4。(B)在實施例6(B)中，用管卡使如圖1所示的三個30ml塑料試管100固定于墻壁 上?；ハ噙B接的塑料管從第一試管連至第二試管并且從第二試管連至第三試管，從而使溶 液從每個試管的底部流到頂部。進料管從含有前體溶液的貯罐連至第一試管的底部。產(chǎn)品 管從第三試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應(yīng)用方法8138 測量二氧化氯(0-700!^/1)。第一和第二試管按實施例6(幻中所述填充。第三試管用碳酸 根型無機陰離子樹脂即水滑石填充，從而使干燥管充滿。亞氯酸鹽前體溶液的連續(xù)物流順 序流過試管，從而使其流量為30ml/min。所形成的溶液的pH值為8. 1。實施例6(A)和6(B)的實驗結(jié)果示于下表3。表3實施例序號二氧化氯農(nóng)度(mg/L)6(A)546
6(B)541表3給出了 pH值調(diào)節(jié)前后的二氧化氯濃度。因此可以看出當(dāng)通過離子交換調(diào)節(jié) 二氧化氯溶液的PH值時，二氧化氯濃度不受影響。實施例7
向二氧化氯溶液中加入穩(wěn)定離子(A)在實施例7(A)中，用管卡使如圖1所示的兩個30ml塑料試管100固定于墻壁 上?；ハ噙B接的塑料管從第一試管連至第二試管，從而使溶液從每個試管的底部流到頂部。 進料管從含有前體溶液的貯罐連至第一試管的底部。產(chǎn)品管從第二試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應(yīng)用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。第 一試管用氫型Resintech CG-8強酸有機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿。第二試管用氫 型Resintech SIR-600無機陽離子樹脂填充，從而使試管充滿，并且其中所述無機陽離子樹 脂帶有按實施例2(A)中所述的方法載帶在其表面上的鉬催化劑。亞氯酸鹽前體溶液的連 續(xù)物流順序流過試管，從而使其流量為30ml/min。所形成的溶液的pH值為2. 4。(B)在實施例7(B)中，用管卡使如圖1所示的三個30ml塑料試管100固定于墻壁 上?；ハ噙B接的塑料管從第一試管連至第二試管并且從第二試管連至第三試管，從而使溶 液從每個試管的底部流到頂部。進料管從含有前體溶液的貯罐連至第一試管的底部。產(chǎn)品 管從第三試管的頂部連至Hach 2010分光光度計的流通池，所述分光光度計應(yīng)用方法8138 測量二氧化氯(0-700!^/1)。第一和第二試管按實施例7(幻中所述填充。第三試管用磷酸 根型無機陰離子樹脂即水滑石填充，從而使試管充滿。亞氯酸鹽前體溶液的連續(xù)物流順序 流過試管，從而使其流量為30ml/min。所形成的溶液的pH值為7. 8。實施例7 (A)和7⑶的實驗結(jié)果示于下表4。表 4
實施例序號二氧化氯濃度(mg/L)7(A)546
7(B)544表4給出了加入穩(wěn)定離子前后的二氧化氯濃度。因此可以看出當(dāng)向二氧化氯溶液 中加入穩(wěn)定離子如磷酸根時，二氧化氯濃度不受影響。實施例8通過組合陽離子交換與催化作用由氯酸鹽前體同時產(chǎn)生亞氯酸和二氧化氯在實施例8中，制備含有氯酸根離子和氯離子的前體溶液，從而使溶液的濃度為 氯酸根7，830mg/L、氯離子4087mg/L。然后將前體溶液置于貯罐中并使之流過設(shè)備。用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。進料管從含有前 體溶液的貯罐連至所述試管的底部。產(chǎn)品管從所述試管的頂部連至Hach 2010分光光度計 的流通池，所述分光光度計應(yīng)用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。在本實施例中，所述試管與實施例3相同填充。氯酸鹽前體溶液的連續(xù)物流流過試管，從而使其流量為30ml/min。由試管得到的 二氧化氯濃度為93mg/L。因此可以看出在陽離子交換材料和合適催化劑的存在下，由氯酸 鹽前體溶液可以同時產(chǎn)生亞氯酸和二氧化氯。實施例9
通過離子交換和鹽酸前體同時產(chǎn)生亞氯酸和二氧化氯在實施例9中，用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。進 料管從含150ml 30%鹽酸前體溶液的洗氣瓶連至所述試管的底部。產(chǎn)品管從所述試管的頂 部連至含200ml反滲透水的第二洗氣瓶。所述試管用氯酸根再生型商購有機陰離子交換材 料填充，從而使試管充滿，其中所述有機陰離子交換材料以商品名LewatitK7333由Bayer Corporation出售，并且在所述樹脂上帶有鈀。當(dāng)購買時，所述樹脂為羥基型，但是在本實施 例中，該樹脂用氯酸鈉溶液再生，從而使樹脂為氯酸根型。用壓縮空氣從鹽酸前體溶液中汽 提出鹽酸蒸氣，并且隨后使蒸氣流過試管。來自試管的最終產(chǎn)品噴射入第二洗氣瓶內(nèi)的水 中。應(yīng)用Hach 2010分光光度計測定來自第二洗氣瓶的所形成的溶液中的二氧化氯，所述 分光光度計利用方法8138測量二氧化氯(0_700mg/L)。鹽酸前體蒸氣的連續(xù)物流流過試管5分鐘。5分鐘后，在第二洗氣瓶中測量二氧化 氯濃度。在第二洗氣瓶中所收集的來自試管的所形成的二氧化氯的濃度為187mg/L。因此 可以看出在酸性還原劑、合適的催化劑以及氯酸根型陰離子交換材料的存在下，可以同時 產(chǎn)生亞氯酸和二氧化氯。實施例10通過離子交換和酸式亞硫酸鈉前體同時產(chǎn)生亞氯酸和二氧化氯在實施例10中，用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。進 料管從含150ml 20%酸式亞硫酸鈉(NaHSO3)前體溶液的洗氣瓶連至所述試管的底部。產(chǎn) 品管從所述試管的頂部連至含200ml反滲透水的第二洗氣瓶。所述試管用與實施例9所述 相同的在樹脂上帶有鈀的氯酸根型有機陰離子交換材料填充，從而使試管充滿。用壓縮空 氣從從酸式亞硫酸鈉前體溶液中汽提出酸式亞硫酸鈉蒸氣，并且隨后使酸式亞硫酸鈉蒸氣 流過試管。來自試管的最終產(chǎn)品噴射入第二洗氣瓶內(nèi)的水中。應(yīng)用Hach 2010分光光度計 測定來自第二洗氣瓶的所形成的溶液中的二氧化氯，所述分光光度計利用方法8138測量 二氧化氯(0-700mg/L)。酸式亞硫酸鈉前體蒸氣的連續(xù)物流流過試管5分鐘。5分鐘后，在第二洗氣瓶中測 量二氧化氯濃度。在第二洗氣瓶中所收集的來自試管的所形成的二氧化氯的濃度為576mg/ L。因此可以看出在酸性還原劑、合適的催化劑以及氯酸根型陰離子交換材料的存在下，可 以同時產(chǎn)生亞氯酸和二氧化氯。實施例11通過離子交換催化劑和酸式亞硫酸鈉前體同時產(chǎn)生亞氯酸和二氧化氯在實施例11中，用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。進 料管從含150ml 20%酸式亞硫酸鈉(NaHSO3)前體溶液的洗氣瓶連至所述試管的底部。產(chǎn)品管從所述試管的頂部連至含200ml反滲透水的第二洗氣瓶。所述試管用一種已知的被再 生為氯酸根型的無機陰離手樹脂即水滑石填充，從而使干燥管充滿。用壓縮空氣從從酸式 亞硫酸鈉前體溶液中汽提出酸式亞硫酸鈉蒸氣，并且隨后使酸式亞硫酸鈉蒸氣流過試管。 來自試管的最終產(chǎn)品噴射入第二洗氣瓶內(nèi)的水中。應(yīng)用Hach 2010分光光度計測定來自 第二洗氣瓶的所形成的溶液中的二氧化氯，所述分光光度計利用方法8138測量二氧化氯 (0-700mg/L)。酸式亞硫酸鈉前體蒸氣的連續(xù)物流流過試管5分鐘。5分鐘后，在第二洗氣瓶中測 量二氧化氯濃度。在第二洗氣瓶中所收集的來自試管的所形成的二氧化氯的濃度為318mg/ L。因此可以看出在酸性還原劑和氯酸根型催化陰離子交換材料的存在下，可以同時產(chǎn)生亞 氯酸和二氧化氯。實施例12通過離子交換和鹽酸前體同時產(chǎn)生亞氯酸和二氧化氯
在實施例12中，用管卡使如圖1所示的一個30ml塑料試管100固定于墻壁上。 進料管從含150ml 30%鹽酸前體溶液的洗氣瓶連至所述試管的底部。產(chǎn)品管從所述試管 的頂部連至含200ml反滲透水的第二洗氣瓶。所述試管用亞氯酸根再生型商購有機陰離子 交換材料填充，從而使試管充滿，其中所述有機陰離子交換材料以商品名LewatitK7333由 Bayer Corporation出售，并且在所述樹脂上帶有鈀。當(dāng)購買時，所述樹脂為羥基型，但是在 本實施例中，該樹脂先用亞氯酸鈉溶液再生，從而使樹脂為亞氯酸根型。用壓縮空氣從鹽酸 前體溶液中汽提出鹽酸蒸氣，并且隨后使蒸氣流過試管。來自試管的最終產(chǎn)品噴射入第二 洗氣瓶內(nèi)的水中。應(yīng)用Hach 2010分光光度計測定來自第二洗氣瓶的所形成的溶液中的二 氧化氯，所述分光光度計利用方法8138測量二氧化氯(0-700mg/L)。鹽酸前體蒸氣的連續(xù)物流流過試管5分鐘。5分鐘后，在第二洗氣瓶中測量二氧化 氯濃度。在第二洗氣瓶中所收集的來自試管的所形成的二氧化氯的濃度為676mg/L。因此 可以看出在酸性試劑、合適的催化劑以及亞氯酸根型陰離子交換材料的存在下，可以同時 產(chǎn)生亞氯酸和二氧化氯。應(yīng)該認(rèn)為前面的描述和實施例僅是對本發(fā)明的原理的描述。由于對本領(lǐng)域的熟練 技術(shù)人員來說，本發(fā)明的各種應(yīng)用是很容易想到的，因此不希望本發(fā)明局限于這里所公開 的具體實施例或者所給出和描述的確切構(gòu)造和操作。而是可以求助于所有落在本發(fā)明范圍 內(nèi)的合適的改進和等價方案。
權(quán)利要求
一種制備純的不穩(wěn)定的亞氯酸的方法，所述方法包括在濕潤環(huán)境中使亞氯酸鹽前體與氫型陽離子交換材料接觸足夠時間，以實現(xiàn)亞氯酸鹽前體的完全酸化，從而形成亞氯酸，該亞氯酸分解為二氧化氯。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中通過離子交換純化亞氯酸，從而脫除任何離子污染物。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中通過離子交換調(diào)節(jié)亞氯酸的pH值。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中在濕潤環(huán)境中使亞氯酸與催化材料接觸以產(chǎn)生二氧化Sy ο
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述催化材料沉積于離子交換材料上。
6.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述催化材料沉積于基質(zhì)上。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化材料包括鉬涂覆的酸洗碳顆粒。
8.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述催化材料選自鉬、鈀、二氧化錳和碳。
9.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述離子交換材料選自無機樹脂、有機樹脂、膜、粉末 和凝膠。
10.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述濕潤環(huán)境是水溶液。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽離子交換材料選自有機樹脂和無機樹脂。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述亞氯酸鹽前體為亞氯酸鈉。
全文摘要
由亞氯酸鹽前體、氯酸鹽前體或這兩者的組合通過離子交換而產(chǎn)生亞氯酸。所述離子交換材料通過同時從溶液中脫除不想要的陽離子并向溶液中加入氫離子而有利于產(chǎn)生亞氯酸。通過催化作用由亞氯酸以可控方式產(chǎn)生二氧化氯?？梢栽趤喡人岙a(chǎn)生之后或者在產(chǎn)生亞氯酸的同時產(chǎn)生二氧化氯。對于亞氯酸催化為二氧化氯來說，可以通過離子交換或者以常規(guī)的方式產(chǎn)生亞氯酸。所述離子交換材料也可以用于純化亞氯酸和二氧化氯溶液，從而在亞氯酸和二氧化氯溶液中用想要的離子如穩(wěn)定離子交換不想要的離子，并調(diào)節(jié)亞氯酸和二氧化氯溶液的pH值，而不造成所述溶液的質(zhì)量降低。
文檔編號B01J39/04GK101844746SQ200910253258
公開日2010年9月29日 申請日期2002年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月2日
發(fā)明者理查德·桑普森, 阿利森·桑普森 申請人:理查德·桑普森;阿利森·桑普森