專利名稱：一種多孔金屬膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔金屬膜的制備方法，即通過直接在大孔金屬基材上進(jìn)行金屬
粉末涂層和燒結(jié)來制備金屬膜。
背景技術(shù)：
多孔金屬尤其是多孔不銹鋼是重要的過濾材料，但由于其過濾精度、機(jī)械強(qiáng)度與 過濾阻力等性能參數(shù)之間相互制約，普通多孔金屬濾材的使用受到很大限制。例如，提高 過濾精度則需要降低孔徑，但這勢(shì)必會(huì)增加傳質(zhì)阻力；降低濾材厚度能減少傳質(zhì)阻力，卻又 會(huì)降低機(jī)械強(qiáng)度。有效的解決方法是形成孔徑梯度的金屬膜。具體地說，即以大孔徑的多 孔金屬作為支撐體提供機(jī)械強(qiáng)度，表面負(fù)載一層微孔金屬來控制孔徑，這樣既保證了過濾 精度和機(jī)械強(qiáng)度又減少了傳質(zhì)阻力。除作為過濾材料之外，多孔金屬膜還可以用作陶瓷、分 子篩、生物材料、聚合物、金屬等各種功能材料的載體。例如用于制備復(fù)合鈀膜[俞健，胡 小娟，黃彥.多孔不銹鋼表面的陶瓷修飾及所負(fù)載的透氫鈀膜.化學(xué)進(jìn)展.2008,20(7-8): 1208-1215.]。 多孔金屬膜一般通過金屬粉末涂層法制備，涂層厚度為幾十至幾百微米。但直接 在大孔金屬基材上進(jìn)行涂層時(shí)，金屬粉末會(huì)進(jìn)入并堵塞基材的孔道，這樣不僅會(huì)增加傳質(zhì) 阻力而且會(huì)造成涂層缺陷，因此，在膜層與基材間還需要一層或多層具有不同孔徑的過渡 層。已商業(yè)化的多孔不銹鋼微濾膜往往具有這種梯度孔徑結(jié)構(gòu)。 一方面，增加過渡層不僅 需要增加涂層操作，還需相應(yīng)增加燒結(jié)工序，因而增加了生產(chǎn)成本；另一方面，增加過渡層 還意味著傳質(zhì)阻力的增加。申請(qǐng)?zhí)枮?00510033633. 3的中國專利公開的一種金屬膜制備 方法是將不同粒徑的金屬粉末配成懸浮液置于模具中，通過離心成型法制得管狀坯體，最 后將坯體燒結(jié)，金屬粉末的粒徑沿管壁從外向內(nèi)逐漸減小。該法避免了多次涂層和燒結(jié)的 問題，但將粒徑相差懸殊的金屬顆粒一次性燒結(jié)時(shí)，由于金屬粉末的適宜燒結(jié)條件取決于 各自的粒徑大小，因此在選擇燒結(jié)條件時(shí)難免顧此失彼。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有多孔金屬膜生產(chǎn)過程中所面臨的問題而提供一種 多孔金屬膜的制備方法；該工藝操作更為簡(jiǎn)單，即能夠直接在大孔金屬基材上制備無缺陷 的金屬微濾膜而無需過渡層。 本發(fā)明的技術(shù)方案是一種多孔金屬膜的制備方法，其特征在于先將多孔金屬基
材的表面孔用填充劑封堵，然后在基材表面進(jìn)行金屬粉末涂層，通過熱處理除去填充劑及
涂層中的有機(jī)添加劑，最后將金屬粉末涂層與基材進(jìn)行燒結(jié)即得金屬膜。 所述的多孔金屬基材表面孔的平均孔徑一般為10 500 ii m。填充劑為填充劑為
可熔化成液態(tài)的有機(jī)物或可溶性有機(jī)物。優(yōu)選可熔化成液態(tài)的有機(jī)物為固體石蠟或硬脂
酸；優(yōu)選可溶性有機(jī)物為優(yōu)選羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、聚乙烯醇(PVA)或聚
乙烯縮丁醛(PVB)，有機(jī)物質(zhì)量濃度為其飽和溶液的10 80%。將填充劑加熱熔化或用溶
3劑溶解，使其滲入多孔基材孔道，待冷凝或干燥后，填充劑固化并封堵基材的表面孔。采用 可熔化成液態(tài)的有機(jī)物封堵表面孔時(shí)，是將基材浸入熔化的有機(jī)物中1 10min后取出冷 凝；采用可溶性有機(jī)物封堵表面孔時(shí)，是將基材浸入有機(jī)物溶液中1 5min，取出干燥，重 復(fù)此操作2 10次。如果不用填充劑處理而直接在大孔金屬基材上進(jìn)行涂層操作，則金屬 粉末漿料會(huì)在毛細(xì)力的作用下被吸入基材孔道內(nèi)，造成孔道堵塞。本專利技術(shù)不僅可以防 止這一問題，而且還有助于提高金屬粉末涂層的質(zhì)量，因?yàn)榛挠锰畛鋭╊A(yù)處理之后表面 變得平整、致密，此時(shí)的涂層操作實(shí)際上相當(dāng)于在致密而光滑的表面進(jìn)行涂層，消除了基材 表面孔洞和粗糙度帶來的不利影響。 進(jìn)行金屬粉末涂層之前，須采用磨料對(duì)基材打磨，使基材表面金屬外露并與金屬 粉末直接接觸，磨料優(yōu)選為400 1000目的砂紙。涂層用金屬粉末優(yōu)選為不銹鋼粉、鎳粉 或銀粉；涂層用金屬粉末粒度一般為0. 1 25 ii m。金屬粉末涂層可采用常規(guī)浸涂法、刷涂 法、噴涂法、沉降法等，涂層厚度一般優(yōu)選為20 200iim。涂層完成后，填充劑連同金屬粉 末涂層中的有機(jī)添加劑通過熱處理(如熱分解、揮發(fā)或升華)的方式除去，熱處理過程在空 氣或保護(hù)性氣氛(優(yōu)選如N2、Ar或混合氣)中進(jìn)行，處理溫度為200 500°C ，升溫速率為 0. 5 2°C /min，保溫時(shí)間為0. 5 5h。熱處理過程中的升溫速率不宜太快，以防止有機(jī)物 的過快分解或揮發(fā)破壞金屬粉末涂層，在熱處理過程中也要避免振動(dòng)基材，以保護(hù)涂層并 防止金屬粉末落入基體孔道。熱處理除去填充劑和各種有機(jī)添加劑之后， 一般采用原位進(jìn) 行高溫?zé)Y(jié)，使金屬粉末涂層形成金屬膜并與基材牢固結(jié)合；燒結(jié)過程需要真空或保護(hù)性 氣氛(如H2、 N2、 Ar或混合氣)，具體燒結(jié)溫度取決于金屬粉末的種類和粒徑。
有益效果 與常規(guī)梯度孔徑結(jié)構(gòu)的金屬膜相比，本發(fā)明技術(shù)無需過渡層而可以直接在大孔基 材表面制得金屬膜，不僅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，而且膜層均勻、傳質(zhì)阻力低。


圖1多孔不銹鋼膜表面SEM照片。
圖2多孔不銹鋼膜斷面金相顯微照片。
具體實(shí)施方案
實(shí)施例1 (1)基材為多孔不銹鋼圓片，直徑3cm，厚0. 2cm，表面孔的平均孔徑200iim。所選 填充劑為固體石蠟。 (2)將多孔不銹鋼基材浸入8(TC的熔化石蠟中2min，取出冷卻，用400目砂紙打 磨，除去表面多余的石蠟。 (3)將10g平均粒徑為3 ii m的SS-310L不銹鋼粉與50ml 3% (質(zhì)量百分濃度) 的聚乙烯醇(PVA)溶液混合并強(qiáng)烈攪拌形成料漿，將料漿均勻噴涂于基材表面，自然晾干。
(4)將坯體在氬氣氣氛下以1°C /min的速率加熱到40(TC，保溫lh，以脫除各種有 機(jī)添加劑。然后在真空條件下，以5°C /min的速率升溫至105(TC，保溫1. 5h即可制得多孔 不銹鋼膜。 (5)其表面SEM顯微照片如圖l所示，可見多孔不銹鋼膜表面平整、孔徑分布均勻、 缺陷少；其斷面金相顯微照片如圖2所示，可見膜層厚約120ym，膜厚分布均勻，未見不銹鋼粉末堵塞基材孔道。在較大的基材孔口，不銹鋼粉末成功地以架橋的方式連續(xù)成膜。采 用泡壓法測(cè)得不銹鋼膜的平均孔徑為0. 2 m。
實(shí)施例2 (1)所選基材為多孔不銹鋼管，內(nèi)徑0. 8cm，外徑1. 3cm，長(zhǎng)10cm，表面孔的平均孔 徑為200iim。填充劑為固體石蠟。
(2)同實(shí)施例1的步驟(2)。 (3)將50g平均粒徑為粒徑在10 25 ii m的SS-316L不銹鋼粉與50ml 3% (質(zhì) 量百分濃度)的聚乙烯醇(PVA)溶液混合并強(qiáng)烈攪拌形成料漿，將料漿均勻刷涂于基材表 面，自然晾干。 (4)將坯體在空氣氣氛下以1°C /min的速率加熱到300°C ，保溫lh，以脫除各種有 機(jī)添加劑。然后在真空條件下，以5°C /min的速率升溫至120(TC，保溫1. 5h即可制得多孔 不銹鋼膜。 (5)所得不銹鋼膜的膜層厚度約100 ii m，泡壓法測(cè)得其平均孔徑為3. 6 y m。
實(shí)施例3 (1)所選基材為多孔金屬鎳管，內(nèi)徑0. 9cm，外徑1. 3cm，長(zhǎng)10cm，表面孔的平均孔 徑為50ym。填充劑為硬脂酸。 (2)將多孔鎳管浸入8(TC的熔化硬脂酸中2min，取出冷卻，用1000目砂紙打磨，除
去表面多余的硬脂酸。 (3)同實(shí)施例1的步驟(3) 、 (4)。 (4)所得不銹鋼膜的膜層厚度約50 ii m，泡壓法測(cè)得其平均孔徑為0. 4 y m。
實(shí)施例4 (1)同實(shí)施例2的步驟(1)。
(2)同實(shí)施例1的步驟(2)。 (3)同實(shí)施例1的步驟(3)，但金屬粉末為平均粒徑為3 ii m的金屬鎳粉。
(4)將坯體在氬氣氣氛下以0. 5°C /min的速率加熱到300°C ，保溫5h，以脫除各種 有機(jī)添加劑。然后在真空條件下，以2°C /min的速率升溫至70(TC，保溫1. 5h即可制得多 孔鎳膜。 (5)所得金屬鎳膜的膜層厚度約20 ii m，泡壓法測(cè)得其平均孔徑為0. 1 y m。
實(shí)施例5 (1)同實(shí)施例1的步驟(1) 、 (2)。 (2)同實(shí)施例1的步驟(3)，但金屬粉末為平均粒徑為5ym的金屬銀粉。
(3)同實(shí)施例1的步驟(4)。但最后燒結(jié)溫度為600°C。
(4)所得金屬銀膜的膜層厚度約50 i！ m，泡壓法測(cè)得其平均孔徑為0. 2 y m。
實(shí)施例6 (1)同實(shí)施例1的步驟(1)，但填充劑為聚乙烯縮丁醛(PVB)。 (2)將多孔不銹鋼基材浸入3wt^的聚乙烯縮丁醛(PVB)的乙醇溶液中2min， 自然晾干，重復(fù)此操作3次，采用1000目砂紙打磨，去除表面多余的聚乙烯縮丁醛。 (3)同實(shí)施例1的步驟(3) 、 (4)。
(4)所得不銹鋼膜的膜層厚度約100 ii m，泡壓法測(cè)得其平均孔徑為0. 5 y m。
權(quán)利要求
一種多孔金屬膜的制備方法，其特征在于先將多孔金屬基材的表面孔用填充劑封堵，然后在基材表面進(jìn)行金屬粉末涂層，通過熱處理除去填充劑及涂層中的有機(jī)添加劑，最后將金屬粉末涂層與基材進(jìn)行燒結(jié)即得金屬膜。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔金屬基材表面孔的平均孔徑為 10 500iim。
3. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的填充劑為可熔化成液態(tài)的有機(jī) 物或可溶性有機(jī)物；其中有機(jī)物質(zhì)量濃度為其飽和溶液的10 80%。
4. 按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的可熔化成液態(tài)的有機(jī)物為固體 石蠟或硬脂酸；可溶性有機(jī)物為羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇或聚乙烯縮丁醛。
5. 按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于采用可熔化的有機(jī)物封堵表面孔時(shí)， 是將基材浸入熔化的有機(jī)物中1 10min，取出冷凝；采用可溶性有機(jī)物封堵表面孔時(shí)，是 將基材浸入有機(jī)物溶液中1 5min，取出干燥，重復(fù)此操作2 10次。
6. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于進(jìn)行金屬粉末涂層前，采用磨料對(duì)基 材打磨，磨料優(yōu)選為400 1000目砂紙。
7. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于涂層用金屬粉末為不銹鋼粉、鎳粉或 銀粉；涂層用金屬粉末的粒徑為0. 1 25 ii m ;涂層厚度為20 200 y m。
8. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的熱處理的溫度為200 500°C， 升溫速率為0. 5 2°C /min，保溫時(shí)間為0. 5 5h ;熱處理過程在空氣或保護(hù)性氣氛中進(jìn) 行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔金屬膜的制備方法。先將多孔金屬基材的表面孔用填充劑封堵，然后進(jìn)行金屬粉末涂層，并通過熱處理除去填充劑及涂層中的有機(jī)添加劑，最后將金屬粉末涂層高溫?zé)Y(jié)即可制得金屬膜。本方法可直接在大孔基材上制備金屬膜而無需過渡層，有效避免了金屬粉末對(duì)基材孔道的堵塞。本方法不僅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，而且膜層均勻、傳質(zhì)阻力低。
文檔編號(hào)B01D69/10GK101721921SQ20091026417
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者俞健, 王洪志, 魏磊, 黃彥 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)