專利名稱：作為干燥劑的多孔金屬有機骨架材料的制作方法
作為干燥劑的多孔金屬有機骨架材料本發(fā)明涉及多孔金屬有機骨架作為干燥劑的用途?；瘜W反應通常使用充當反應介質的溶劑進行。這些通常為包含有機溶劑或這種溶 劑的混合物的有機液體。在這種化學反應中，痕量水可導致降低反應收率或完全阻止反應進行的問題。因 此，已開發(fā)了大量方法以降低有機液體的水含量。一個簡單的可能是使溶劑與干燥劑接觸，使得存在于溶劑中的水與干燥劑結合并 相應地降低有機溶劑中水的比例。已知的此類干燥劑為分子篩、氯化鈣、硫酸鎂等。除了現有技術中已知的干燥劑，還需要在干燥有機液體時特別有效的選擇性干燥 劑。因此，本發(fā)明的目的是提供用于這種用途的新材料。該目的通過使用包含至少一種與至少一種金屬離子配位的至少二齒有機化合物 的多孔金屬有機骨架作為干燥劑以降低有機液體的水含量或從有機液體中除去水而實現。已發(fā)現金屬有機骨架不僅能充當特別是用于氣體或氣體分離的吸附劑，而且高度 適于干燥有機液體。因此，多孔金屬有機骨架能用作干燥劑以降低有機液體的水含量或從有機液體中 除去水。這種金屬有機骨架(MOF)為現有技術已知的且例如描述于US5，648，508， ΕΡ-Α-0790253, Μ. 0，Keeffe 等人，J. Sol. State Chem.，152(2000)，第 3-20 頁，H. Li 等人， Nature 402，(1999)，第 276 頁，Μ· Eddaoudi 等人，Topics in Catalysis 9，(1999)，第 105-111 頁，B. Chen 等人，Science 291，(2001)，第 1021-1023 頁，和 DE-A-101 11 230 中。描述于近來文獻中的一組特殊的金屬有機骨架為“有限”骨架，由于有機化合 物的特殊選擇，其骨架并非無限延長，而是形成多面體。A. C. Sudik等人，J. Am. Chem. Soc. 127(2005) ,7110-7118描述了這種特殊骨架。這里，為區(qū)別它們，這些稱作金屬有機多 面體(MOP)。另一組特殊的多孔金屬有機骨架為其中用作配體的有機化合物為單環(huán)、雙環(huán)或多 環(huán)體系的那些，其中所述環(huán)體系衍生于選自吡咯、α -吡啶酮和Y -吡啶酮的至少一個雜環(huán) 且具有至少兩個環(huán)氮。這種骨架的電化學制備描述于WO-A 2007/131955中。特殊的這兩組特別適于本發(fā)明目的。本發(fā)明所用的金屬有機骨架包含孔，特別是微孔和/或中孔。微孔定義為直 徑為2nm或更小的孔，中孔通過2-50nm的直徑定義，每種情況下根據Pure & Applied Chem. 57(1983)，603-619，特別是第606頁給出的定義。微孔和/或中孔的存在可借助吸附 測量檢查，根據DIN 66131和/或DIN66134用這些測量方法測定MOF在77絕對溫標下氮 的吸收能力。根據Langmuir模式(DIN 66131,66134)計算，粉末形式的金屬有機骨架的比表面 積優(yōu)選大于100m2/g，更優(yōu)選300m2/g以上，更優(yōu)選大于700m2/g，甚至更優(yōu)選大于800m2/g，甚至更優(yōu)選大于1000m2/g，特別優(yōu)選大于1200m2/g。成型MOF體可具有較低活性表面積，但優(yōu)選大于150m2/g，更優(yōu)選大于300m2/g，甚 至更優(yōu)選大于700m2/g。本發(fā)明骨架中的金屬組分優(yōu)選選自第Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa和Ib-VIb族。特 別優(yōu)選 Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、 Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb 和 Bi，其中 Ln 表
示鑭系元素。鑭系元素為 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。關于這些元素的離子，可特別提到Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ln3+、Ti4+、Zr4\ Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、 Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、 Al3+、Ga3\ In3\ Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4\ Ge2\ Sn4\ Sn2\ Pb4+、Pb2+、As5\ As3\ As\ Sb5+、Sb3+、Sb+、 Bi5+、Bi3+ 和 Bi+。更特別優(yōu)選Zn、Al、Mg、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Y、Sc、V、In、Ca、Cr、Mo、W、Ln。 更優(yōu)選Al、Cu、Zr、Y、Ln、Mn和Mg。非常特別優(yōu)選Cu。術語“至少二齒有機化合物”指包含至少一個官能團的有機化合物，所述官能團能 與所給金屬離子形成至少兩個配位鍵和/或與兩個或更多個，優(yōu)選兩個金屬原子各自形成 配位鍵。作為可形成上述配位鍵的官能團，可特別例如提到-C02H、-CS2H、-N02、-B(0H)2、-S 03H、-Si (OH) 3、-Ge (OH) 3、-Sn (OH) 3、_Si (SH) 4、~Ge (SH) 4、_Sn (SH) 3、-P03H、_As03H、-As04H、-P (SH) 3、 -As (SH) 3、-CH (RSH) 2、-C (RSH) 3、-CH (RNH2) 2、-CH (RNH2) 3、-CH (ROH) 2、-C (ROH) 3、-CH (RCN) 2、-C (R CN)3，其中R例如優(yōu)選具有1、2、3、4或5個碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、正亞丙基、 異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基或正亞戊基，或包含一個或兩個芳族環(huán)，例如兩個 C6環(huán)的芳基，其中所述芳族環(huán)如果合適的話可稠合且可相互獨立地由每種情況下至少一個 取代基適當取代和/或可相互獨立地每種情況下包含至少一個雜原子，例如N、0和/或S。 在同樣優(yōu)選的實施方案中，可提到不存在上述基團R的官能團。就這點而言，可尤其提到-C H (SH) 2、-C (SH) 3、-CH (NH2)2, -C (NH2) 3、-CH (OH)2, -C (OH) 3、-CH (CN) 2 或-C (CN) 3。然而，官能團也可為雜環(huán)的雜原子。這里可特別提到氮原子。所述至少兩個官能團原則上可鍵合成任意合適的有機化合物，只要確保包含這些 官能團的有機化合物能形成配位鍵并產生骨架。包含至少兩個官能團的有機化合物優(yōu)選衍生于飽和或不飽和脂族化合物或芳族 化合物或脂族和芳族化合物兩者。脂族化合物或脂族和芳族化合物的脂族部分可為線性和/或支化和/或環(huán)狀的， 每個化合物具有多個環(huán)也可能。脂族化合物或脂族和芳族化合物的脂族部分更優(yōu)選包含 1-15個，更優(yōu)選1-14個，更優(yōu)選1-13個，更優(yōu)選1-12個，更優(yōu)選1_11個，特別優(yōu)選1_10個 碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。這里尤其特別優(yōu)選甲烷、金剛烷、乙炔、 乙烯或丁二烯。芳族化合物或芳族和脂族化合物的芳族部分可具有一個或多個環(huán)，例如2、3、4或 5個環(huán)，所述環(huán)能相互分開地存在和/或至少兩個環(huán)能以稠合形式存在。芳族化合物或芳族和脂族化合物的芳族部分特別優(yōu)選具有1、2或3個環(huán)，其中特別優(yōu)選一個或兩個環(huán)。此外， 所述化合物的環(huán)可各自相互獨立地包含至少一個雜原子，例如N、0、S、B、P、Si、Al，優(yōu)選N、 0和/或S。更優(yōu)選芳族化合物或芳族和脂族化合物的芳族部分包含一個或兩個C6環(huán)；在 兩個環(huán)的情況下，它們可相互分開或以稠合形式存在。其中可特別提到的芳族化合物為苯、 萘和/或聯苯和/或聯吡啶和/或吡啶。所述至少二齒有機化合物更優(yōu)選為具有1-18個，優(yōu)選1-10個，特別是6個碳原子 且另外僅具有2、3或4個羧基作為官能團的脂族或芳族，無環(huán)或環(huán)狀烴。例如，所述至少二齒有機化合物衍生于二羧酸，例如草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4_ 丁 烷二甲酸、1，4_ 丁烯二甲酸、4-氧代吡喃-2，6-二甲酸、1，6_己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1， 8-十七烷二甲酸、1，9_十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1，2-苯二甲酸、1，3-苯 二甲酸、2，3_吡啶二甲酸、卩比啶-2，3-二甲酸、1，3-丁二烯-1，4-二甲酸、1，4-苯二甲酸、 對苯二甲酸、咪唑_2，4- 二甲酸、2-甲基喹啉_3，4- 二甲酸、喹啉-2，4- 二甲酸、喹喔啉-2， 3_ 二甲酸、6-氯喹喔啉-2，3-二甲酸、4，4’ -二氨基苯基甲烷_3，3’ - 二甲酸、喹啉_3， 4_ 二甲酸、7-氯-4-羥基喹啉_2，8- 二甲酸、二酰亞胺二甲酸、吡啶-2，6- 二甲酸、2-甲基 咪唑-4，5- 二甲酸、噻吩-3，4- 二甲酸、2-異丙基咪唑_4，5- 二甲酸、四氫吡喃-4，4- 二甲 酸、茈-3，9-二甲酸、茈二甲酸、Pluriol E 200-二甲酸、3，6-二氧雜辛烷二甲酸、3，5-環(huán)己 二烯-1，2-二甲酸、辛烷二甲酸、戊烷-3，3-二甲酸、4，4’-二氨基-1，1’-聯苯-3，3’-二 甲酸、4，4’ - 二氨基聯苯_3，3’ - 二甲酸、對二氨基聯苯_3，3’ - 二甲酸、1，4_雙(苯基氨 基)苯-2，5-二甲酸、1，1，-聯萘二甲酸、7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二甲酸、1-苯胺基蒽 醌_2，4’ - 二甲酸、聚四氫呋喃-250-二甲酸、1，4_雙(羧甲基)哌嗪_2，3-二甲酸、7-氯 喹啉-3，8-二甲酸、1-(4_羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二甲酸、1，4，5，6，7， 7-六氯-5-降冰片烯-2，3- 二甲酸、苯基茚滿二甲酸、1，3- 二芐基-2-氧代咪唑烷-4，5- 二 甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸、萘-1，8-二甲酸、2-苯甲?；?1，3-二甲酸、1，3-二芐基-2-氧 代咪唑烷_4，5-順-二甲酸、2，2，-雙喹啉-4，4，- 二甲酸、吡啶-3，4-二甲酸、3，6，9-三 氧雜i^一烷二甲酸、羥基苯甲酮二甲酸、Pluriol E-300-二甲酸、Pluriol E-400-二甲酸、 Pluriol E-600-二甲酸、卩比唑-3，4-二甲酸、2，3-吡嗪二甲酸、5，6-二甲基-2，3-吡嗪二甲 酸、(雙(4-氨基苯基)醚)二酰亞胺二甲酸、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷二酰亞胺二甲酸、 (雙(4-氨基苯基)砜)二酰亞胺二甲酸、1，4_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，3_金剛烷二甲 酸、1，8_萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、8-甲氧基-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2，3-萘二甲酸、8-磺 基-2，3-萘二甲酸、蒽-2，3-二甲酸、2，，3，_ 二苯基-對-聯三苯-4，4”-二甲酸、(二苯基 醚)-4，4 ’ - 二甲酸、咪唑-4，5- 二甲酸、4 (1H)-氧代硫代色烯-2，8- 二甲酸、5-叔丁基-1， 3_苯二甲酸、7，8-喹啉二甲酸、4，5-咪唑二甲酸、4-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、三十六烷二甲 酸、十四烷二甲酸、1，7-庚烷二甲酸、5-羥基-1，3-苯二甲酸、2，5-二羥基-1，4-二甲酸、口比 嗪-2，3- 二甲酸、呋喃-2，5- 二甲酸、1-壬烯_6，9- 二甲酸、二十碳烯二甲酸、4，4’- 二羥基 二苯基甲烷-3，3’ 二甲酸、1-氨基-4-甲基-9，10- 二氧代-9，10- 二氫蒽-2，3- 二甲酸、 2,5-吡啶-二甲酸、環(huán)己烯-2，3- 二甲酸、2，9_ 二氯熒紅環(huán)-4，11- 二甲酸、7-氯-3-甲基 喹啉-6，8-二甲酸、2，4-二氯苯甲酮-2’，5’-二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，6-吡啶-二甲酸、 1-甲基吡唑_3，4- 二甲酸、1-芐基-IH-吡咯_3，4- 二甲酸、蒽醌-1，5- 二甲酸、3，5-吡唑 二甲酸、2-硝基苯-1，4- 二甲酸、庚烷-1，7- 二甲酸、環(huán)丁烷-1，1- 二甲酸、1，14-十四烷二甲酸、5，6_脫氫降莰烷-2，3- 二甲酸、5-乙基-2，3-吡啶二甲酸或樟腦二甲酸。所述至少二齒有機化合物甚至更優(yōu)選為上述例舉的二羧酸中的一種本身。例如，所述至少二齒有機化合物可衍生于三羧酸，例如2_羥基-1，2，3-丙烷三 甲酸、7-氯-2，3，8-喹啉三甲酸、1，2，3-或1，2，4-苯三甲酸、1，2，4- 丁烷三甲酸、2-膦酰 基-1，2，4-丁烷三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1-羥基-1，2，3-丙烷三甲酸、4，5-二氫-4，5-二 氧代-IH-吡咯[2，3-F]喹啉-2，7，9-三甲酸、5-乙?；?3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三甲 酸、3-氨基-5-苯甲?；?6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸或金精三甲酸。所述至少二齒有機化合物甚至更優(yōu)選為上述例舉的三羧酸中的一種本身。例如，衍生于四羧酸的至少二齒有機化合物為1，1_ 二氧代茈并[1，12_BCD]噻吩_3，4，9，10-四甲酸、茈四甲酸如茈_3，4，9， 10-四甲酸或(茈-1，12-砜)-3，4，9，10-四甲酸、丁烷四甲酸如1，2，3，4-丁烷四甲酸或 內消旋-1，2，3，4-丁烷四甲酸、癸烷-2，4，6，8-四甲酸、1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十八 烷-2，3，11，12-四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，11，12-十二烷四甲酸、1，2，5，6-己烷四甲 酸、1，2，7，8-辛烷四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，9，10_癸烷四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3， 3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸、四氫呋喃四甲酸或環(huán)戊烷四甲酸如環(huán)戊烷-1，2，3，4-四甲酸。所述至少二齒有機化合物甚至更優(yōu)選為上述例舉的四羧酸中的一種本身。在優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種至少二齒有機化合物因此衍生于二羧酸、三 羧酸或四羧酸或本身為酸。就本發(fā)明而言，術語“衍生”意指二羧酸、三羧酸或四羧酸可以以部分去質子化或 完全去質子化形式存在于骨架中。此外，二羧酸、三羧酸或四羧酸可包含一個取代基，或相 互獨立的多個取代基。這種取代基的實例為-0H、-NH2、-0CH3、-CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-CH 和商素。此外，就本發(fā)明而言，術語“衍生”意指二羧酸、三羧酸或四羧酸也可以以相應硫類 似物的形式存在。硫類似物為官能團_C( = 0)SH和它的互變體和C( = S)SH，其可代替一 個或多個羧酸基團使用。此外，就本發(fā)明而言，術語“衍生”意指一個或多個羧酸部分可由 磺酸基團(-SO3H)取代。此外，除2、3或4個羧酸官能團外，同樣可存在磺酸基團。在其借助環(huán)雜原子形成配位鍵的情況下，優(yōu)選作為至少二齒有機化合物的雜環(huán)為 如下取代或未取代環(huán)體系
6 非常特別優(yōu)選使用任選至少單取代的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸，其具有1、2、 3、4或更多個環(huán)且其中環(huán)各自可包含至少一個雜原子，其中兩個或更多個環(huán)能包含相同或 不同的雜原子。例如，優(yōu)選單環(huán)二羧酸、單環(huán)三羧酸、單環(huán)四羧酸、二環(huán)二羧酸、二環(huán)三羧酸、 二環(huán)四羧酸、三環(huán)二羧酸、三環(huán)三羧酸、三環(huán)四羧酸、四環(huán)二羧酸、四環(huán)三羧酸和/或四環(huán)四 羧酸。合適的雜原子例如為N、0、S、B、P，這里優(yōu)選的雜原子為N、S和/或0。關于這點可 提到的適合取代基尤其為-0H、硝基、氨基或烷基或烷氧基。特別優(yōu)選使用如下物質作為至少二齒有機化合物咪唑酸酯如2-甲基咪唑酸酯， 乙炔二甲酸(ADC)，樟腦二甲酸，富馬酸，琥珀酸，苯二甲酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯 二甲酸(BDC)，氨基對苯二甲酸，三乙二胺(TEDA)，萘二甲酸(NDC)，聯苯二甲酸如4，4，_聯 苯二甲酸(BPDC)，吡嗪二甲酸如2，5-吡嗪二甲酸，聯吡啶二甲酸如2，2’ -聯吡啶二甲酸 如2，2，-聯吡啶-5，5，- 二甲酸，苯三甲酸如1，2，3-、1，2，4_苯三甲酸或1，3，5-苯三甲 酸(BTC)，苯四甲酸，金剛烷四甲酸(ATC)，金剛烷二苯甲酸酯(ADB)，苯三苯甲酸酯(BTB)， 甲烷四苯甲酸酯(MTB)，金剛烷四苯甲酸酯或二羥基對苯二甲酸如2，5_ 二羥基對苯二甲酸 (DHBDC)。尤其非常特別優(yōu)選2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲 酸、2，6_萘二甲酸、1，4_萘二甲酸、1，5_萘二甲酸、1，2，3_苯三甲酸、1，2，4_苯三甲酸、1，3， 5_苯三甲酸、1，2，4，5_苯四甲酸、氨基BDC、TEDA、富馬酸、聯苯二甲酸酯、1，5_和2，6_萘二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、二羥基苯甲酸。特別優(yōu)選對苯二甲酸、2，6_和1，5_萘二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、1，3，5_苯三甲 酸(BTC)、偏苯三酸、戊二酸、2，5_ 二羥基對苯二甲酸和4，5_咪唑二甲酸以及由其衍生的 酸。非常特別優(yōu)選BTC。除這些至少二齒有機化合物外，金屬有機骨架可另外包含一個或多個單齒配體和 /或一個或多個非衍生于二羧酸、三羧酸或四羧酸的至少二齒配體。除這些至少二齒有機化合物外，MOF可另外包含一個或多個單齒配體。適于制備MOF的溶劑尤其是乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰 胺、二甲亞砜、水、過氧化氫、甲胺、氫氧化鈉溶液、N-甲基吡咯烷酮、醚、乙腈、芐基氯、三乙 胺、乙二醇及其混合物。制備MOF的其它金屬離子、至少二齒有機化合物和溶劑尤其描述于 US-A5, 648，508 或 DE-A 101 11 230 中。金屬有機骨架的孔徑可通過選擇合適的配體和/或所述至少二齒有機化合物而 控制。通常的情況是有機化合物越大，孔徑越大。孔徑基于晶體材料，優(yōu)選0.2-30nm，特別 優(yōu)選 0. 3-3nm。然而，大小分布可變化的較大孔也可存在于MOF成型體中。然而，優(yōu)選總孔體積 的50%以上，特別是75%以上由孔徑為至多IOOOnm的孔構成。然而，大部分孔體積優(yōu)選由 具有兩種不同直徑范圍的孔構成。因此，更優(yōu)選總孔體積的25%以上，特別是總孔體積的 50%以上由直徑為IOO-SOOnm的孔構成，總孔體積的15%以上，特別是總孔體積的25%以 上由直徑為至多IOnm的孔構成。孔分布可通過水銀孔率計測定。下面給出了金屬有機骨架的實例。除MOF的名稱外，顯示金屬和所述至少二齒配 體、溶劑和晶胞參數(角α、β和Y和人中的尺寸a、b和c)。后者通過X射線衍射測定。
8 ADC 乙炔二甲酸NDC 萘二甲酸BDC 苯二甲酸ATC金剛烷四甲酸BTC 苯三甲酸BTB 苯三苯甲酸MTB 甲烷四苯甲酸ATB金剛烷四苯甲酸ADB金剛烷二苯甲酸其它金屬有機骨架為文獻中所述的M0F-2至4、M0F-9、M0F-31至36、M0F-39、 M0F-69 至 80、M0F 103 至 106、M0F-122、M0F-125、M0F-150、M0F-177、M0F-178、M0F-235、 M0F-236、M0F-500、M0F-501、M0F-502、M0F-505、IRM0F-1、IRM0F-61、IRM0F-13、IRM0F-51、 MIL-17、MIL-45、MIL-47、MIL-53、MIL-59、MIL-60、MIL-61、MIL-63、MIL-68、MIL-79、MIL-80、 MIL-83、MIL-85、CPL-1 至 2、SZL-1。特別優(yōu)選的金屬有機骨架為MIL-53、Zn-t-Bu-間苯二甲酸、Al-BDC、M0F-5、 IRM0F-8、Cu-BTC、Al-NDC、A1-氨基 BDC、Cu-BDC-TEDA、Zn-BDC-TEDA、Al-BTC、Al-NDC、 Mg-NDC、A1-富馬酸鹽、Zn-2-甲基咪唑酸鹽、Zn-2-氨基咪唑酸鹽、Cu-聯苯二甲酸鹽-TEDA、 M0F-177、M0F-74。甚至更優(yōu)選 A1-BDC 和 A1-BTC。更優(yōu)選的金屬有機骨架為A1-對苯二甲酸鹽、A1-富馬酸鹽、Mn-對苯二甲酸鹽、 Mg-NDC、Y-BDC、Y_咪唑二甲酸鹽、A1-咪唑二甲酸鹽、Cu-BTC和Zn_ 二羥基對苯二甲酸鹽。除如例如US 5，648，508中所述制備M0F的常規(guī)方法外，這些也可通過電化學路線 制備。在這一點上，優(yōu)選DE-A 103 55 087和W0-A2005/049892。這樣制備的金屬有機骨架 在化學物質，特別是氣體的吸附和解吸方面具有特別好的性能。不管制備方法，金屬有機骨架以粉狀或晶體形式得到。根據本發(fā)明這可單獨或與 其它干燥劑或其它材料一起用作干燥劑。此外，可將金屬有機骨架轉化成成型體。
因此，本發(fā)明進一步提供根據本發(fā)明金屬有機骨架作為成型體的用途。這里優(yōu)選的方法為擠出或制片。在成型體的制備中，可將其它原料如粘合劑、潤滑 劑或其它添加劑加入金屬有機骨架中。同樣可以將骨架與其它干燥劑的混合物生產成為成 型體或分別形成成型體然后作為成型體混合物使用。這些成型體的可能幾何形式原則上不受任何限制。例如可能的形式尤其為粒料如 圓盤形粒料、丸、球、顆粒、擠出物如棒、蜂巢、柵格或空心體。組分B優(yōu)選作為成型體存在。優(yōu)選的形式為粒料和棒狀擠出物。成型體優(yōu)選在空 間的至少一個方向上延伸0. 2-30mm，更優(yōu)選0. 5_5mm，特別是l_3mm?；旌衔锏拿芏韧ǔ?. 2-0. 7kg/l。為制備這些成型體，原則上可使用任意合適的方法。特別優(yōu)選如下方法-將骨架單獨或與至少一種粘合劑和/或至少一種涂布劑和/或至少一種模板化 合物捏合以得到混合物；通過至少一種合適的方法如擠出使產生的混合物成型；任選洗滌 和/或干燥和/或煅燒擠出物；任選修飾處理。-將骨架施用在至少一種任選多孔載體材料上。然后可將得到的材料通過上述方 法進一步加工以得到成型體。_將骨架施用在至少一種任選多孔基材上。捏合和成型可通過任意合適的方法進行，例如如Ullmarms Enzyklopadie der Technischen Chemie，第4版，第2卷，第313及隨后各頁(1972)所述，將其相關內容全部 引入本專利申請作為參考。例如，捏合和/或成型可優(yōu)選通過活塞壓制、在至少一種粘合劑的存在或不存在 下輥壓、混合、造粒、制片、擠出、共擠出、發(fā)泡、旋紡、涂覆、粒化，優(yōu)選噴霧粒化、噴霧、噴霧 干燥或這些方法中兩種或多種組合而進行。非常特別優(yōu)選制備粒和/或片。捏合和/或成型可在升高的溫度，例如室溫至300°C下，和/或在超大氣壓力，例如 大氣壓力至幾百巴下，和/或在保護氣體氣氛中，例如在至少一種稀有氣體、氮氣或其兩種 或更多種的混合物的存在下進行。在另一實施方案中，捏合和/或成型在至少一種粘合劑的加入下進行，其中所用 粘合劑基本上可以為確保待捏合和/或成型的化合物捏合和/或成型所需粘度的任意化合 物。因此，就本發(fā)明而言，粘合劑可為粘度提高或粘度降低化合物。優(yōu)選的粘合劑尤其例如為氧化鋁或包含氧化鋁的粘合劑，例如如W094/29408 所述，二氧化硅，例如如EP 0 592 050 A1所述，二氧化硅與氧化鋁的混合物，例如如TO 94/13584所述，粘土礦，例如如JP 03-037156 A所述，例如蒙脫石、高嶺土、膨潤土、埃洛 石、地開石、珍珠陶土和蠕陶土，烷氧基硅烷，例如如EP 0 102 544 B1所述，例如四烷氧基 硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或例如三烷氧基硅烷如 三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷，烷氧基鈦酸酯，例如四烷氧基 鈦酸酯如四甲氧基鈦酸酯、四乙氧基鈦酸酯、四丙氧基鈦酸酯、四丁氧基鈦酸酯，或例如三 烷氧基鈦酸酯如三甲氧基鈦酸酯、三乙氧基鈦酸酯、三丙氧基鈦酸酯、三丁氧基鈦酸酯，烷 氧基鋯酸酯，例如四烷氧基鋯酸酯如四甲氧基鋯酸酯、四乙氧基鋯酸酯、四丙氧基鋯酸酯、 四丁氧基鋯酸酯，或例如三烷氧基鋯酸酯如三甲氧基鋯酸酯、三乙氧基鋯酸酯、三丙氧基鋯酸酯、三丁氧基鋯酸酯，硅溶膠和/或兩性分子物質和/或石墨。特別優(yōu)選石墨。作為粘度提高化合物，如果合適的話，除上述化合物外，也可例如使用有機化合物 和/或親水性聚合物如纖維素或纖維素衍生物如甲基纖維素和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲 基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和/或聚異丁烯和/或聚四氫呋喃。作為涂布劑，尤其可優(yōu)選使用水或至少一種醇，例如具有1-4個碳原子的一元醇， 例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇或水 與至少一種所述醇的混合物，或多元醇如乙二醇，優(yōu)選水溶混性多元醇，所述多元醇單獨或 作為與水和/或至少一種所述一元醇的混合物使用?？捎糜谀蠛虾?或成型的其它添加劑尤其為胺或胺衍生物如四烷基銨化合物或 氨基醇和含碳酸根的化合物如碳酸鈣。這種其它添加劑例如描述于EP 0 389 041 A1、EP 0 200 260 A1 或 W0 95/19222 中。添加劑如模板化合物、粘合劑、涂布劑、粘度提高物質在成型和捏合期間的加入順 序原則上不關鍵。在另一優(yōu)選的實施方案中，使通過捏合和/或成型得到的成型體經受至少一個干 燥步驟，所述干燥步驟通常在25-300°C，優(yōu)選50-300°C，特別優(yōu)選100-300°C的溫度下進 行。它同樣可在降低的壓力下或在保護氣體氣氛下或通過噴霧干燥進行。在特別優(yōu)選的實施方案中，在此干燥過程中將至少一種作為添加劑加入的化合物 至少部分從成型體中除去。本發(fā)明干燥用途通過使有機液體與多孔金屬有機骨架接觸而進行。這可通過靜態(tài) 或動態(tài)干燥實現。在靜態(tài)干燥中，將干燥劑加入有機液體中并再次除去，而在動態(tài)干燥的情 況下有機液體流過干燥劑。為提高吸收能力，多孔金屬骨架在本發(fā)明應用以前本身可經受加熱的干燥步驟。 在此步驟中，就本發(fā)明意義而言，活化了多孔金屬有機骨架。金屬有機骨架通常通過將它們加熱至100-200°C而活化。這可通過施加降低的壓 力或使用保護氣體如氮氣進行。這里，除痕量水外，可除去二氧化碳，且吸水能力可因此提
尚o多孔金屬有機骨架同樣可通過在它吸收水以后加熱再生。如果選擇合適的多孔金屬有機骨架，特別是當使用含銅金屬有機骨架時，水吸收 度也可通過顏色變化表明。有機液體可為任意有機液體。它通常為具有特定濃度的水的有機溶劑或有機溶劑 的混合物。有機液體優(yōu)選為醇、醚、酯、酮、酰胺、任選鹵代烴、腈、胺、含硫有機液體、硝基化合 物或其混合物。這種有機液體的實例為消毒劑，無機或有機溶劑，燃料，特別是汽油或柴油，液壓 液，冷卻液，制動液或油，特別是機油。有機液體也可為鹵代脂族或芳族、環(huán)狀或無環(huán)烴或 其混合物。具體而言，液體可為丙酮、乙腈、苯胺、茴香醚、苯、氰苯、溴苯、丁醇、叔丁醇、喹 啉、氯苯、氯仿、環(huán)己烷、二甘醇、二乙醚、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二噁烷、 冰乙酸、乙酸酐、乙酸乙酯、乙醇、碳酸亞乙酯、二氯化乙烯、乙二醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺、 己烷、異丙醇、甲醇、甲氧基丙醇、3-甲基-1- 丁醇、二氯甲烷、甲基乙基酮、N-甲基甲酰胺、
21N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、硝基甲烷、哌啶、丙醇、碳酸亞丙酯、吡啶、硫化氫、環(huán)丁砜、四氯乙 烯、四氯化碳、四氫呋喃、甲苯、1，1，1_三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇或其混合物。有機液體尤其為甲苯、乙腈或庚醇。實施例1制備Cu-BTC金屬有機骨架將27. 8kg 無水 CuS04 與 12.84kg 1，3，5_ 苯三甲酸(BTC) —起懸浮于 330kg 乙二 醇中并用N2覆蓋。使容器達到110°C并將合成混合物保持在此溫度下12小時，同時攪拌。 將溶液冷卻至50°C并在隊覆蓋下在壓力過濾器上過濾。將濾餅用4X50L甲醇洗滌并借助 氮氣吹干96小時。實施例2干燥甲苯將100g甲苯放在圓錐形燒瓶中并加入lg水。在真空干燥爐中將10g如實施例1 所述得到的骨架在140°C下預干燥16小時并加入甲苯中。將懸浮液在室溫下通過磁力攪 拌器攪拌3小時。有機相的水含量在實驗開始(在加入金屬有機骨架以前)和實驗結束 時通過Karl-Fischer方法滴定測定。發(fā)現由于干燥程序，有機相的水含量由0. 06%降至 0. 02%。實施例3干燥乙腈將100g乙腈放在圓錐形燒瓶中并加入lg水。在真空干燥爐中將10g如實施例1 所述得到的骨架在140°c下預干燥16小時并加入乙腈中。將懸浮液在室溫下通過磁力攪拌 器攪拌3小時。有機相的水含量在實驗開始(在加入金屬有機骨架以前)和實驗結束時通 過Karl-Fischer方法滴定測定。發(fā)現由于干燥程序，有機相的水含量由1. 0%降至0. 65%。實施例4干燥庚醇將100g庚醇放在圓錐形燒瓶中并加入lg水。在真空干燥爐中將10g如實施例1 所述得到的骨架在140°C下預干燥16小時并加入庚醇中。將懸浮液在室溫下通過磁力攪拌 器攪拌3小時。有機相的水含量在實驗開始(在加入金屬有機骨架以前)和實驗結束時通 過Karl-Fischer方法滴定測定。發(fā)現由于干燥程序，有機相的水含量由1. 0%降至0. 51%。
權利要求
包含至少一種與至少一種金屬離子配位的至少二齒有機化合物的多孔金屬有機骨架作為干燥劑在降低有機液體的水含量或從有機液體中除去水中的用途。
2.根據權利要求1的用途，其中所述有機液體為醇、醚、酯、酮、酰胺、任選鹵代烴、腈、 胺、含硫有機液體、硝基化合物或其混合物。
3.根據權利要求1或2的用途，其中所述有機液體為甲苯、乙腈或庚醇。
4.根據權利要求1-3中任一項的用途，其中所述至少一種金屬離子為選自Zn、Al、Mg、 Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Y、Sc、V、In、Ca、Cr、Mo、W 和鑭系元素的金屬的離子。
5.根據權利要求4的用途，其中所述至少一種金屬離子為金屬銅的離子。
6.根據權利要求1-5中任一項的用途，其中所述至少一種至少二齒有機化合物衍生于 二羧酸、三羧酸或四羧酸。
7.根據權利要求6的用途，其中所述至少一種至少二齒有機化合物為1，3，5_苯三甲酸。
8.根據權利要求1-7中任一項的用途，其中所述金屬有機骨架作為成型體存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種與至少一種金屬離子配位結合的至少二齒有機化合物的多孔金屬有機骨架材料的用途，其中所述化合物用作從有機液體中減少或除去水的干燥劑。
文檔編號B01J20/02GK101925392SQ200980102892
公開日2010年12月22日 申請日期2009年1月23日 優(yōu)先權日2008年1月24日
發(fā)明者C·基納, M·舒伯特, U·穆勒 申請人:巴斯夫歐洲公司