一種快速合成金屬有機骨架材料mil-101的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種快速合成金屬有機骨架材料MIL-101的方法。其過程如下：將硝酸鉻、氫氟酸、對苯二甲酸、去離子水、碳納米管或碳纖維，按照一定比例加入密閉反應釜，在220℃下反應0.5-2h。反應結束后，緩慢降溫至室溫，然后離心分離，上層所得到固體采用二甲基甲酰胺和無水乙醇沖洗，真空干燥活化得到MIL-101。本發(fā)明通過碳納米材料的誘導作用快速合成MIL-101，解決了傳統(tǒng)方法制備時間長的缺點，實現(xiàn)了金屬有機骨架材料MIL-101材料的快速可控制備。本發(fā)明具有投資少，操作成本低的特點，具有廣泛的應用前景，能夠產生顯著的經濟效益。
【專利說明】
【技術領域】：
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領域，特別涉及含鉻金屬有機材料的制備方法，具體涉及 一種快速合成金屬有機骨架材料MIL-101的方法。 -種快速合成金屬有機骨架材料MIL-101的方法 技術背景：
[0002] 金屬-有機骨架（MOFs)材料是一類雜合的有機-無機超分子材料，其具有很高的 比表面積、大的孔容，可調節(jié)的孔尺寸和多樣性的骨架結構。MOFs同時具備高結晶度以及存 在強的金屬-配體的相互作用，而強的配位鍵的存在增強了其化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。這 些特性使MOFs成為一類新型的多功能材料。MOFs和傳統(tǒng)多孔材料如分子篩的孔結構并不 相同，在MOFs中，沒有器壁結構，它們內部空間的劃定是通過連接體來得到的，就像支架一 樣構筑內部空間。這種構筑方法使得不同的骨架就會產生不同的孔結構，使孔的形狀具有 多樣性。從而MOFs與傳統(tǒng)的沸石材料和碳材料相比可以實現(xiàn)更加廣泛的應用，包括氣體的 存儲、吸附和分離，催化以及藥物緩釋和燃油脫硫等。溶劑熱法合成的MOFs材制還具有晶 體結晶度高的優(yōu)點。結晶態(tài)MOFs合成機理可認為是一個包含了成核、低聚、晶粒的聚集和 生長、最后結晶的過程。在有機配體和金屬離子濃度較高時，前三個步驟相對較快，在晶粒 表面包含了很多沒有反應的點可進一步聚合，促使晶?？焖俚娜诤虾蜕L。隨著時間的推 移，配體和金屬離子的濃度下降，成核的速率減少，晶粒的生長速率成為結晶過程的主要控 速步驟。溶劑熱法合成MOFs材料的本質其實是Lewi s酸-堿反應，去質子的配體作為Lewi s 堿和作為Lewis酸的金屬離子反應。如果反應時間太短或太快，就會有松散的沉淀析出，得 不到單晶。通過調節(jié)反應的條件和配體的去質子化速率相吻合，得以形成配位鍵是成核和 結晶的關鍵。通過調節(jié)反應時間是可以得到高比表面的晶體的，但是如果超過最優(yōu)的反應 時間也會造成晶體的損壞。
[0003] MIL-lOl(Cr)是MOFs材料中的一種，利用水熱法制備，是Cr(N03)3 ·9Η20、ΗΡ、對苯 二甲酸和去離子水按照一定比例，密閉反應釜中在220°C下反應8h。反應結束后，離心分 離，沖洗，真空干燥活化得到。MIL-101對N 2的吸附等溫線呈I和IV型，晶體結構中存在微 孔和介孔兩種孔結構：一種微孔呈五角形，孔徑為12 A;另一種呈六邊形，孔徑為16A;介孔 孔徑分別為29 A and 34 A。其孔容接近2. 0cm3/g。MIL-101另一性質是具有高的熱穩(wěn)定性和 化學穩(wěn)定性，暴露在空氣中以及用許多不同的有機溶劑處理不會影響其結構，220°C時仍能 保持結構完整，熱穩(wěn)定溫度接近300°C。另外MIL-101孔表面同時包含憎水表面和親水表面 性質。MIL-101具有空氣，化學穩(wěn)定性好，反應中結構保持穩(wěn)定的特點，從而MIL-101作為載 體還被應用到氫化、氧化等反應，以及精細化學品的制備中。要實現(xiàn)MIL-101的廣泛應用， 快速合成MIL-101，才能具有吸引人的前景。碳納米管它是由碳原子形成的石墨烯片層卷 成的無縫，中空的管體，可以對MIL-101成核及結晶起到誘導作用，促進快速合成MIL-101。 含有石墨結構的其它碳納米材料，均反映出可以促進MIL-101快速合成的特性。因此以碳 納米材料為成核結晶促進劑，可以實現(xiàn)MIL-101晶體的快速可控制備。


【發(fā)明內容】
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[0004] 本發(fā)明的目的是克服金屬有機骨架材料MIL-101傳統(tǒng)制備方法時間長的缺點，提 供一種快速合成金屬有機骨架材料MIL-101的方法。本發(fā)明通過碳納米材料的誘導作用快 速合成MIL-101，實現(xiàn)了 MIL-101晶體材料的快速可控制備。本發(fā)明具有投資少，操作成本 低的特點，具有廣泛的應用前景，能夠產生顯著的經濟效益。
[0005] 本發(fā)明所述的金屬有機骨架材料MIL-101快速合成過程如下：
[0006] 將硝酸鉻、氫氟酸、對苯二甲酸、去離子水，按照物質摩爾量比例1 : 1 : 0.5? 1 : 266進行混合，然后加入密閉反應釜，最后加入一定質量的碳納米材料，在220°C下反 應一定時間。反應結束后，緩慢降溫至室溫，然后離心分離，上層所得到固體采用二甲基甲 酰胺和無水乙醇沖洗，真空干燥活化得到金屬有機骨架材料MIL-101。合成反應中加入的 碳納米材料為碳納米管或碳纖維，碳納米材料加入量與硝酸鉻的質量比為0.005 : 1? 0. 2 : 1，反應時間是為0.5?2小時。
[0007] 本發(fā)明的優(yōu)點：
[0008] 本發(fā)明通過碳納米材料的誘導作用促使金屬有機材料MIL-101成核結晶過程加 快，實現(xiàn)了 MIL-101晶體材料的快速可控制備，縮短了合成時間，解決了傳統(tǒng)制備方法合成 時間較長的問題。金屬有機材料MIL-101有具廣泛的應用前景，本發(fā)明具有投資少，操作成 本低的特點，能夠產生顯著的經濟效益。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0009] 圖1為本發(fā)明實施例1和2制備的含鉻金屬有機骨架材料MIL-101的N2吸附等 溫線。
[0010] 圖2為本發(fā)明實施例1和2制備的含鉻金屬有機骨架材料MIL-101的X射線衍射 圖譜。
[0011] 圖3為本發(fā)明實施例1制備的含鉻金屬有機骨架材料MIL-101的掃描電鏡圖。
[0012] 圖4為本發(fā)明實施例2制備的含鉻金屬有機骨架材料MIL-101的掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0013] 1.實施例1
[0014] 將4. 00g硝酸鉻，0. 45ml40%質量濃度的氫氟酸，1. 66g對苯二甲酸，加入48g水 中攪拌混合，然后加入密閉反應釜，最后加入〇. 〇2g的碳納米管，在220°C下反應2h。反應 結束后，緩慢降溫至室溫，然后離心分離，上層所得到固體采用二甲基甲酰胺和無水乙醇沖 洗，150°C真空干燥活化得到金屬有機骨架材料MIL-101。
[0015] 2.實施例2
[0016] 將4. 00g硝酸鉻，0· 23ml40%質量濃度的氫氟酸，L 66g對苯二甲酸，加入48g水中 攪拌混合，然后加入密閉反應釜，最后加入〇. 8g的納米碳纖維，在220°C下反應0. 5h。反應 結束后，緩慢降溫至室溫，然后離心分離，上層所得到固體采用二甲基甲酰胺和無水乙醇沖 洗，150°C真空干燥活化得到金屬有機骨架材料MIL-101。
【權利要求】
1. 一種快速合成金屬有機骨架材料MIL-101的方法，其特征在于，過程如下： 將硝酸鉻、氫氟酸、對苯二甲酸、去離子水，按照物質摩爾量比例1 : 1 : 0.5?1 : 266 進行混合然后加入密閉反應釜，最后加入一定質量的碳納米材料，在220°C下反應一定時 間。反應結束后，緩慢降溫至室溫，然后離心分離，上層所得到的固體采用二甲基甲酰胺和 無水乙醇沖洗，真空150°C干燥活化得到金屬有機骨架材料MIL-101。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳納米材料為碳納米管或碳纖維。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳納米材料加入量與硝酸鉻的質 量比為 0· 005 : 1 ?0· 2 : 1。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應時間是為0. 5?2小時。
【文檔編號】C07F11/00GK104086594SQ201410306140
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月26日 優(yōu)先權日:2014年6月26日
【發(fā)明者】王勝強, 王慶, 趙良震, 劉軼男, 羅紫菡, 張光浩, 于宏兵 申請人:南開大學