專利名稱：復(fù)合分離膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐藥品性、分離性、透水性均優(yōu)異的復(fù)合分離膜。
背景技術(shù)：
一直以來，工業(yè)上利用的分離膜中存在非對稱膜型醋酸纖維素膜(例如專利文獻 1)。但是，這種膜在耐水解性、耐微生物性等方面存在問題，鹽消除率、透水性也不充分。因 此，醋酸纖維素非對稱膜雖然用于部分用途中，但是尚未實現(xiàn)對廣泛用途的實用化。為了彌補上述缺點，作為與非對稱膜形態(tài)不同的分離膜，設(shè)計了一種復(fù)合分離膜， 所述復(fù)合分離膜是在多孔質(zhì)膜上被覆分離功能層，所述分離功能層由不同原料形成且實質(zhì) 上承擔膜分離性能。復(fù)合分離膜可以分別選擇最適合分離功能層和微多孔性支持膜的材 料，制模技術(shù)也可以選擇各種方法?，F(xiàn)在市售的大部分復(fù)合分離膜是在多孔質(zhì)膜上進行單 體的界面縮聚而形成的，分離功能層中采用聚酰胺。作為它們的具體例子可以舉出專利文 獻2。上述復(fù)合分離膜與醋酸纖維素非對稱膜相比能夠獲得較高的脫鹽性能，同時也能 夠獲得較高的透水性。然而，已知上述采用聚酰胺的復(fù)合分離膜因主鏈上具有酰胺鍵所以 耐藥品性仍然不充分，使用用于膜殺菌的氯、過氧化氫等進行處理，導(dǎo)致脫鹽性能及選擇分 離性能明顯降低。鑒于上述方面，例如專利文獻3、專利文獻4等中研究了一種通過將乙烯基類化合 物聚合而得到的分離功能層，制模技術(shù)的通用性高、另外原料的選擇性范圍也較廣。然而， 上述采用乙烯基類化合物制作的復(fù)合分離膜，雖然耐藥品性優(yōu)異，但是其透水性、分離性能 均不充分。另一方面，專利文獻5、專利文獻6、專利文獻7、非專利文獻1等中，公開了通過使 膜中含有具有三維立體結(jié)構(gòu)的籠形硅倍半氧烷，使膜中形成空隙的技術(shù)，例如，在專利文獻 5中公開了一種在透明基材上形成含有籠形硅倍半氧烷的膜而形成的多層膜，同樣在專利 文獻6中公開了一種在單層樹脂制氣體分離膜中混合籠形硅倍半氧烷所得的氣體分離膜， 專利文獻7中公開了一種在基材上被覆含有籠形硅倍半氧烷的聚合物所得的過濾介質(zhì)，非 專利文獻1中公開了向聚苯乙烯中導(dǎo)入籠形硅倍半氧烷所得的氣體分離膜。但是，作為水 處理用分離膜，要求透水性、分離性能以及物理耐久性、化學耐久性均充足，因此透水性明 顯較低的上述氣體分離膜等不能用作水處理用分離膜。專利文獻1 美國專利第3，133，132號說明書專利文獻2 美國專利第4，277，344號說明書專利文獻3 日本特開2000-117077號公報專利文獻4 日本特開2004-17002號公報專利文獻5 日本特開2000-334881號公報專利文獻6 日本特表2008-530312號公報專利文獻7 日本特表2008-515668號公報
1 :H. Rios-Dominguez,Jt^ 3 ^,"Journal of Membrane Science", 271，(2006)，p.94-100

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的課題在于得到一種耐藥品性優(yōu)異、且滿足高分離性、高透水性的復(fù) 合分離膜。為了解決上述課題，本發(fā)明通過下述(1) (4)的結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。(1) 一種復(fù)合分離膜，其特征在于，所述復(fù)合分離膜在多孔性支持膜上具有分離功 能層，所述分離功能層至少含有下述通式(a)表示的籠形硅倍半氧烷與親水性單體的聚合 物。(R1SiO1J n (R2SiO1.5)m…通式(a)(其中，R1具有可聚合的反應(yīng)性部位。R2為氫原子或烷基，也可以進一步被取代基 取代。n、m為滿足η彡2、m彡0的整數(shù)，n+m = 8、10或12)
(2)如(1)所述的復(fù)合分離膜，其中，所述多孔性支持膜的平均孔徑為1 lOOnm。(3)如(1)所述的復(fù)合分離膜，其中，所述分離功能層的厚度為500nm以下。(4)如(1)所述的復(fù)合分離膜，其中，所述親水性單體為酸單體。根據(jù)本發(fā)明能夠提供耐藥品性、透水性優(yōu)異的復(fù)合分離膜，通過使用這種膜可以 期待工業(yè)上低運行成本化、低成本化、節(jié)能化的改善。
具體實施例方式本發(fā)明的復(fù)合分離膜由分離功能層和用于支持該分離功能層的多孔性支持膜形 成，所述分離功能層具有脫鹽性能及透水性能等流體分離功能。所述分離功能層的特征在于至少含有下述通式(a)表示的籠形硅倍半氧烷與親 水性單體的聚合物。(R1SiO1J n (R2SiO1.5)m…通式(a)(其中，R1具有可聚合的反應(yīng)性部位。R2為氫原子或烷基，也可以進一步被取代基 取代。n、m為滿足η彡2、m彡0的整數(shù)，n+m = 8、10或12)本發(fā)明中使用的籠形硅倍半氧烷中，R1代表的部位表示可以與親水性單體聚合的 反應(yīng)性部位?；\形硅倍半氧烷通過2個以上(n ^ 2)反應(yīng)性部位與親水性單體結(jié)合，從而形 成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高對各種溶劑特別是對水的溶解耐性。在籠形硅倍半氧烷不具有反應(yīng)部位、 使親水性單體單獨進行高分子量化而得到的分離膜中，在親水性單體的親水程度的作用下 發(fā)生膨脹或者洗脫，由此導(dǎo)致分離膜的結(jié)構(gòu)變化，有可能使膜分離性能降低。因此，來自籠 形硅倍半氧烷三維立體結(jié)構(gòu)的分子水平的空隙與由親水性單體引起的親水程度的提高相 結(jié)合，使含有聚合物的分離膜具有非常高的透水性，所述聚合物為籠形硅倍半氧烷與親水 性單體的聚合物。本發(fā)明中使用的籠形硅倍半氧烷必須滿足下述條件所述通式(a)中n、m為滿足 η彡2、m彡0的整數(shù)，n+m為8、10或12。n+m為8、10、12中的任一數(shù)值時，分離功能層的均 勻性以及分離功能層的成膜性變得充分，根據(jù)本發(fā)明可以得到預(yù)期的效果。特別是，n+m = 8的籠形硅倍半氧烷，被稱為T-8硅倍半氧烷，因采用立體結(jié)構(gòu)在本發(fā)明中能夠得到特別好的效果，因此為最優(yōu)選方案。另外，根據(jù)n、m的各個值，分別確定籠形硅倍半氧烷中R1與R2的含有比例。通過 導(dǎo)入R1，可以與親水性單體聚合的反應(yīng)性部位的組成比增加，通過導(dǎo)入R2，非聚合性部位的 組成比增加，因此只要n、m的值滿足上述條件，則根據(jù)所期望的性能，能夠適當確定n、m的值。作為R1的例子，可以舉出乙烯基、鹵代乙烯基、乙烯基酯基、其他乙烯基衍生物、丙 烯基、甲基丙烯基、其他丙烯基衍生物等，但并不限定于上述基團。另外，從聚合反應(yīng)性方面 考慮，上述基團中優(yōu)選具有丙烯基、甲基丙烯基、其他丙烯基衍生物作為R1的化合物，考慮 到膜的化學耐久性，特別優(yōu)選具有不易水解的甲基丙烯基的化合物。作為R2表示的烷基，可以為直鏈烷基，也可以為支鏈烷基，也可以進一步被取代基 取代。具體而言為氫原子、甲基、乙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、異丙基、2-乙基己基、2-氯乙基、甲 基丙烯酰氧基丙基、烯丙基、3-氨基丙基、3-巰基丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、苯基。本發(fā)明中使用的籠形硅倍半氧烷，可以使用市售品，也能夠按照公知的合成 方法制造。例如，具有甲基丙烯基的硅倍半氧烷(通式(a)中，η = 8、m = 0)，由日本 Sigma-Aldrich公司以“Methacryl-POSS”(注冊商標)出售。作為公知的合成法，例如，如 日本特開2004-143449號公報所示，在極性有機溶劑及堿性催化劑存在下，使3-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷進行水解反應(yīng)同時使其部分縮合，將水解產(chǎn)物進一步在非極性溶 劑及堿性催化劑存在下進行再縮合，由此能夠得到籠形硅倍半氧烷。本發(fā)明中使用的親水性單體必須具有反應(yīng)性部位，所述反應(yīng)性部位可以與籠形硅 倍半氧烷的可聚合的反應(yīng)性部位相結(jié)合。另外，當復(fù)合分離膜用于水溶液的分離等時，為了 提高水的選擇透水性，必須為具有雜原子的單體。此親水性單體，可以為直鏈單體上具有雜 原子的化合物，也可以為具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。上述親水性單體可以單獨使用，也可以同 時使用多種親水性單體。此處，雜原子是指氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等除碳及氫原子之外的原子。上 述雜原子中含有選自氧原子、氮原子及硫原子中至少一個的親水性單體，上述效果高，較優(yōu) 選。另外，作為具有上述原子的官能團和親水性高的官能團，可以舉出烷氧基、羧基、羰基、 酮基、酯基、碳酸酯基、酰胺基、氨磺酰基(sulfon amide group)、氰基、甲酰基、羥基、巰基、 氨基、亞氨基、烷基硫基、亞磺?；⒒酋；⒒撬峄?、硝基、亞硝基、醚基、硫醚基、磷酸酯基寸。其中，從耐污垢性方面考慮到復(fù)合分離膜的長期穩(wěn)定性時，優(yōu)選含有具有酸基的 單體，所述具有酸基的單體中親水性官能團為酸基。另外，上述具有酸基的單體，在以下稱 作酸單體。優(yōu)選的酸基為羧基及磺酸基，上述基團可以為酸形式、酯形式或者鹽形式。上述 單體可以具有兩個以上的酸基，優(yōu)選具有1個 2個酸基的單體。優(yōu)選的具有羧基的單體，例如為馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2_(羥甲基)丙烯酸 以及4-乙烯基苯甲酸。優(yōu)選的具有磺酸基的單體，例如為乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸或3_(甲基丙烯酰胺) 丙磺酸。作為籠形硅倍半氧烷與親水性單體的聚合方法，可以通過熱處理、電磁輻射、電子 輻照、射線照射、等離子輻射等進行聚合。此處，電磁波包括紅外線、紫外線、X射線、υ射線等。聚合方法可以依據(jù)單體的結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)率、成本等進行最適的選擇，但從運行成本等方面 考慮優(yōu)選利用熱處理及電磁波進行聚合，電磁波中較優(yōu)選利用紅外線或紫外線進行聚合。 實際上利用紅外線、紫外線進行聚合時，上述光源不必選擇性地產(chǎn)生上述光，只要含有上述 電磁波即可。但是，從簡便地縮短聚合時間、控制聚合條件等方面考慮，優(yōu)選上述電磁波的 強度高于其它波長區(qū)域的電磁波。需要說明的是，作為聚合中使用的電磁波，能夠由鹵素燈、氙燈、紫外線燈、準分子 燈、金屬鹵化物燈、稀有氣體熒光燈、汞燈等產(chǎn)生。只要交聯(lián)劑與反應(yīng)性單體能夠聚合即可， 對于電磁波的強度沒有特別限制，其中，能夠高效率地照射短波長紫外線的低壓汞燈、準分 子燈，由于成膜性較高，故優(yōu)選。本發(fā)明聚合物的厚度、形態(tài)因各自的聚合條件不同而有很 大變化，如果采用電磁波進行聚合，則有時根據(jù)光的波長、強度、與被照射物之間的距離、處 理時間的不同，而發(fā)生很大變化。因此，需要對上述條件進行適當?shù)淖顑?yōu)化。另外，為了加快聚合速度，優(yōu)選在形成分離功能層時加入聚合引發(fā)劑、聚合促進劑 等。此處，聚合引發(fā)劑、聚合促進劑沒有特別限制，可以根據(jù)使用的籠形硅倍半氧烷或親水 性單體的結(jié)構(gòu)、聚合方法等適宜地進行選擇。本發(fā)明中適用的光聚合引發(fā)劑包括苯偶姻、苯偶?？s酮(benzil ketal)、α -羥基 苯乙酮、α-氨基苯乙酮及其衍生物、以及它們的混合物。偶氮化合物(例如，2，2’ -偶氮 二(異丁腈)(AIBN)或偶氮二-(4-氰基戊酸)、或過氧化物(例如，過氧化二苯甲酰、月桂 酰過氧化物、過辛酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯或二 _(叔丁基)過氧化物)、以及芳香族重氮 鹽、二锍鹽、芳香族碘鐺鹽、芳香族锍鹽、過硫酸鉀、過硫酸銨等可優(yōu)選作為用于熱固化的引 發(fā)劑。作為用于加速聚合開始的聚合促進劑，也可以適當?shù)丶尤脒€原劑或胺、醇、醚等氫 供體、敏化染料(sensitizing dye)等。本發(fā)明的分離功能層的特征在于，至少含有籠形硅倍半氧烷與親水性單體的聚合 物。在本發(fā)明的分離功能層中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以含有除上述聚合物之 外的組合物，例如也可以添加表面活性劑及填充劑等。表面活性劑沒有特別限制，為了賦予所期望的潤濕性，可以根據(jù)籠形硅倍半氧烷 與親水性單體的結(jié)構(gòu)等適當選擇。作為填充劑沒有特別限制，為了提高復(fù)合分離膜的機械強度，可以適當含有金屬 納米粒子或有機納米粒子。為了控制本發(fā)明中分離功能層的厚度，優(yōu)選在進行籠形硅倍半氧烷與親水性單體 的聚合時加入溶劑。此處的溶劑只要能夠稀釋籠形硅倍半氧烷與親水性單體的混合物即 可，沒有特別限制。作為溶劑的例子，可以舉出水、醇類、酮類、酯類、脂肪族烴、鹵代烴、其他 通常的有機溶劑等，但是并不特別限定于上述溶劑。另外，單體為酸單體的鹽時，為了提高 溶解性可以適當加入水等混合使用。但是，根據(jù)多孔性支持膜的類型，有時多孔性支持膜被 上述溶劑侵蝕，因此必須選擇不侵蝕多孔性支持膜的溶劑。構(gòu)成分離功能層的籠形硅倍半氧烷與親水性單體的聚合物中，親水性單體在聚 合前的混合物中所占的含量，還取決于親水性單體的親水程度，但通常優(yōu)選為10 99重 量％。通過控制親水性單體的含量在上述范圍內(nèi)，可以實現(xiàn)期望的透水性、分離性能以及物 理 化學耐久性。另一方面，如果親水性單體的含量過低，由于分離功能層的交聯(lián)度提高使得分離功能層致密化，所以容易使?jié)B透物質(zhì)的滲透量降低；含量過高時，分離功能層因溶質(zhì) 而膨脹或溶解，有可能導(dǎo)致不能作為分離功能層發(fā)揮作用。優(yōu)選分離功能層設(shè)置在多孔性支持膜的至少一面上。雖然也可以設(shè)置多個分離功 能層，但通常只要在一面上存在一層分離功能層已經(jīng)足夠。分離功能層的厚度也取決于使 用時的壓力，但通常優(yōu)選為IOnm以上500nm以下。通過控制分離功能層的厚度在上述范 圍內(nèi)，可以實現(xiàn)期望的透水性、分離性能以及物理·化學耐久性。另一方面，分離功能層不 滿IOnm時，有可能導(dǎo)致機械強度變低耐久性降低，或者產(chǎn)生缺陷；相反，超過500nm時，導(dǎo) 致滲透物質(zhì)的滲透速度變慢。分離功能層的厚度可以通過對掃描電子顯微鏡或透射電子顯 微鏡拍攝的觀察照片等進行分析來測定。作為分離功能層膜厚的測定方法，例如有以下方 法。從復(fù)合分離膜剝離基材后，將其用冷凍斷裂技術(shù)切斷，作為剖面觀察的樣品?？梢栽谒?述樣品上薄薄地涂布鉬或鉬-鈀或四氧化釕，在3 6kV的加速電壓下用掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)觀察。由得到的電子顯微鏡照片基于觀察的放大倍率決定膜厚。本發(fā)明的分離功 能層的膜厚值是在10處以上測定時的平均值。本發(fā)明的多孔性支持膜作為分離功能層的支持膜用于賦予本發(fā)明的復(fù)合分離膜 強度。因此，只要是具有多個孔的膜即可，沒有特殊限制，但優(yōu)選為如下結(jié)構(gòu)的膜該膜具 有大致均勻的孔或者具有從一面至另一面孔徑逐漸增大的孔，在該膜一面的表面上所述孔 的大小為IOOnm以下。進而，作為平均孔徑，較優(yōu)選在1 IOOnm的范圍內(nèi)。通過控制多孔 性支持膜的平均孔徑在上述范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)期望的透水性、分離性能以及物理 化學耐久 性。另一方面，平均孔徑低于Inm時存在滲透通量降低的傾向，超過IOOnm時多孔性支持膜 的強度容易降低。平均孔徑，例如，可以用FE-SEM在60，000倍下觀察多孔性支持膜表面層來求出。 即，將用FE-SEM拍攝的圖像二值化，進行圖像分析求得孔部分的面積，將所得孔部分的面 積用球近似法再次計算，作為孔徑?？讖降臏y定需要測定1，000個以上的孔，由各個孔徑的 大小確定平均孔徑。另外，多孔性支持膜的厚度優(yōu)選在Iym 5mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10 100 μ m 的范圍內(nèi)。通過控制多孔性支持膜的厚度在上述范圍內(nèi)，能夠得到期望的物理·化學耐久 性及操作性能。另一方面，厚度小于Iym時，多孔性支持膜的強度容易降低，超過5mm時操
作變難。其中，多孔性支持膜的膜厚，能夠通過膜厚測定裝置(例如，MITUT0Y0 No. 7，050) 將測定10次以上的值平均化而求得。多孔性支持膜以由聚酯纖維或聚酰胺纖維形成的無紡布或平織物之類布帛為基 材，在所述基材上形成多孔質(zhì)層。作為用于所述多孔質(zhì)層的樹脂原料，沒有特殊限定，例如 可以單獨或混合使用下述物質(zhì)聚砜、聚酰胺、聚酯、纖維素類聚合物、乙烯基類聚合物、聚 苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或共聚物。上述物質(zhì)中作為纖維素類聚合物 優(yōu)選使用醋酸纖維素、硝酸纖維素等，作為乙烯基類聚合物優(yōu)選使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯 乙烯、聚丙烯腈等。其中，優(yōu)選聚砜、聚酰胺、聚酯、醋酸纖維素、硝酸纖維素、聚氯乙烯、聚丙 烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。并且，上述原料中，特別優(yōu)選使用化學穩(wěn)定 性、機械穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性高且容易成型的聚砜。上述多孔性支持膜能夠通過以下方法得到例如在聚酯纖維等基材上涂布聚砜的二甲基亞砜溶液使厚度大致一定，在水浴中浸漬進行脫溶劑。本發(fā)明的復(fù)合分離膜能夠如下形成在由上述方法等制得的多孔性支持膜的表面 涂布親水性單體溶液，所述親水性單體溶液以各自期望的重量比含有籠形硅倍半氧烷、聚 合引發(fā)劑、親水性單體，通過電磁輻射使其進行高分子量化，形成復(fù)合分離膜。作為親水性單體溶液的涂布方法，可以舉出現(xiàn)有的各種方法，例如浸涂法、旋涂 法、噴涂法、刷涂法等。在本發(fā)明中，在通過電磁輻射進行高分子量化的過程中對分離膜進行干燥時，作 為后處理也可以組合利用親水劑進行親水化處理的方法。親水化處理中使用的親水劑只要 對水和分離膜兩者都具有潤濕性即可，沒有特別限制，但從安全性及成本等觀點考慮優(yōu)選 水和醇的混合溶劑。親水化處理時間只要能使親水劑浸透分離膜即可，常溫下進行時通常為10分鐘 左右。在這種情況下，親水化處理時間也受膜的種類的影響，但為了縮短時間及提高親水化 效果，可以將親水劑的溫度提高到40°C以上。實施例以下根據(jù)實施例更具體地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限定于所述實施例。只要沒 有特別說明，試劑采用和光純藥公司制特級試劑。以下實施例中，復(fù)合分離膜的去除率、復(fù)合分離膜的滲透速度、氯浸漬后的性能保 持率分別用式(1)、(2)、(3)計算。去除率(％ ) = {(供給液的鹽濃度-滲透液的鹽濃度)/供給液的鹽濃 度} XlOO…式(1)滲透速度(m7m7day)=( 一天的滲透液量)/ (滲透膜面積)…式(2)氯浸漬后的性能保持率(％ )=(氯浸漬后的鹽去除率)/(氯浸漬前的鹽去除 率)X 100…式(3)(參考例1)本發(fā)明中使用的被纖維增強的多孔性支持膜，采用以下方法制得。將由長30cm、寬20cm大小的聚酯纖維構(gòu)成的塔夫綢(Taffeta)(經(jīng)紗、緯紗均為 150旦的復(fù)絲，編織密度在長度方向為90根/英寸、在寬度方向為67根/英寸、厚160 μ m) 固定在玻璃板上，室溫(25°C)下在其上以200 μ m厚度澆鑄聚砜(Amoco公司制Udel (注冊 商標)P-3500)的15重量％二甲基亞砜溶液，立即浸漬在純水中放置5分鐘，由此形成多孔 性支持膜。如上所述得到的多孔性支持膜的純水滲透系數(shù)在壓力0. IMPa、溫度25°C下測定 為 0. 005 0. 01kg/cm2/sec/atm(約 0. 001 0. 002g/cm2/sec/MPa)。另外，所得多孔性支 持膜的表面的平均孔徑為20 50nm，其中聚砜部分的厚度為50 μ m。[實施例1]將參考例1制造的多孔性支持膜與異丙醇溶液接觸一分鐘，所述異丙醇溶液含 有3. 6重量％苯乙烯磺酸鈉、0. 4重量％甲基丙烯酰基-POSS (多面體低聚硅倍半氧烷)、 0. 24重量％ α -羥苯乙酮型光聚合引發(fā)劑即2，2- 二甲氧基_2_苯基苯乙酮、33. 5重量％ 純水，由空氣噴嘴吹出氮氣從多孔性支持膜表面除去多余的溶液，在多孔性支持膜上形成 上述溶液層。接著，用能夠照射172nm紫外線的Ushio電機公司制準分子燈(UER20-172)， 在氧濃度為0. 以下的氮氣氛下將燈與多孔性支持膜的距離設(shè)定為1cm，照射5分鐘紫外線，在多孔性支持膜的表面形成有籠形硅倍半氧烷與親水性單體的聚合物，制成復(fù)合分離 膜。之后，在10重量％異丙醇水溶液中浸漬10分鐘進行親水化。此時所得聚合物的厚度 用UHR-FE-SEM進行確認，結(jié)果厚度平均為250nm。另外，將用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH為 6. 5的500ppm食鹽水作為原水，在0. 5MPa、25°C的條件下對如上所述得到的復(fù)合分離膜進 行反滲透試驗，結(jié)果得到表1所示的性能。另外，此時所得聚合物的厚度用UHR-FE-SEM進 行確認，結(jié)果厚度平均為250nm。[實施例2]將實施例1中涂布在多孔性支持膜上的溶液改為下述異丙醇溶液，所述異丙醇 溶液含有1.8重量％丙烯酸、0. 2重量％甲基丙烯?；?P0SS、0. 12重量％ 2，2_ 二甲氧 基-2-苯基苯乙酮，除此之外與實施例1同樣地制作復(fù)合分離膜。將如上所述所得的復(fù)合 分離膜與實施例1同樣地進行評價，得到表1所示的性能。[比較例1]在參考例1制造的多孔性支持膜上涂布1.0重量％哌嗪、0.2重量％ 1，3_ 二(4_哌 啶基)丙烷、0.5重量％烷基二苯醚二磺酸鈉、1.0重量％磷酸三鈉，在70°C熱風下干燥1分 鐘。之后涂布正癸烷溶液，所述正癸烷溶液含有0.4重量％間苯二甲酰氯、0. 1重量％ 1,3, 5_苯三酰氯，在100°C熱風下處理5分鐘。然后進一步在pH調(diào)節(jié)為7的IOOppm氯水溶液 中浸漬2分鐘，之后用純水清洗。將如上所述所得的復(fù)合分離膜與實施例1同樣地評價，得 到表1所示的性能。[比較例2]將實施例1中涂布在多孔性支持膜上的溶液甲基丙烯酰基-POSS改為二乙烯基 苯，除此之外與實施例1同樣地制作復(fù)合分離膜。將如上所述所得的復(fù)合分離膜與實施例 1同樣地評價，得到表1所示的性能。將實施例1 2、比較例1 2的復(fù)合分離膜在pH調(diào)節(jié)為7的500ppm氯水溶液中
浸漬一周，進行耐藥品性試驗。結(jié)果如表1所示。由表1可知本發(fā)明的復(fù)合分離膜，除分離性、透水性之外耐藥品性也優(yōu)異。[表 1]
初期性能氯浸漬后的性 能保持率(％ )去除竿 (%)滲透速度(m3/m2/day )實施例162.32.52105實施例281.40.8298比較例165.51.1055比較例227.65.76101
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權(quán)利要求
一種復(fù)合分離膜，其特征在于，所述復(fù)合分離膜在多孔性支持膜上具有分離功能層，所述分離功能層至少含有下述通式(a)表示的籠形硅倍半氧烷與親水性單體的聚合物，(R1SiO1.5)n(R2SiO1.5)m…通式(a)其中，R1具有可聚合的反應(yīng)性部位；R2為氫原子或烷基，也可以進一步被取代基取代；n、m為滿足n≥2、m≥0的整數(shù)，n+m＝8、10或12。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合分離膜，其中，所述多孔性支持膜的平均孔徑為1 IOOnm0
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合分離膜，其中，所述分離功能層的厚度為500nm以下。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合分離膜，其中，所述親水性單體為酸單體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐藥品性、分離性、透水性均優(yōu)異的復(fù)合分離膜，其特征在于，在多孔性支持膜上具有分離功能層，所述分離功能層至少含有下述通式(a)表示的籠形硅倍半氧烷與親水性單體的聚合物。(R1SiO1.5)n(R2SiO1.5)m…通式(a)(其中，R1具有可聚合的反應(yīng)性部位。R2為氫原子或烷基，也可以進一步被取代基取代。n、m為滿足n≥2、m≥0的整數(shù)，n+m＝8、10或12)。
文檔編號B01D71/70GK101945696SQ20098010533
公開日2011年1月12日 申請日期2009年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日
發(fā)明者岡部淳, 富岡洋樹, 邊見昌弘 申請人:東麗株式會社