專利名稱：使用常規(guī)流動基底和在其上配置的活性直接煙灰氧化催化劑以最小背壓懲罰的連續(xù)柴油 ...的制作方法
使用常規(guī)流動基底和在其上配置的活性直接煙灰氧化催化 劑以最小背壓懲罰的連續(xù)柴油機煙灰控制相關(guān)申請的引用本申請要求2008年3月27日提交的臨時申請?zhí)?1/039，879的權(quán)益，且是2008 年9月29日提交的申請12/240，170和都是2009年1月30日提交的申請12/363，310和 12/363，329的部分繼續(xù)，將所有這些都通過參考依賴并引入此處。
背景技術(shù)：
在最近的三十年來，已經(jīng)引進了越來越嚴厲的立法限制以調(diào)節(jié)汽油和柴油內(nèi) 燃機的排放。參見 2007 年 6 月 20 日的 Regulation(EC)No715/2007 of the European Parliament and of the Council>Official Journal of the European Union L171/1,也 參見 Twigg，Applied Catalysis B，卷 70 第 2—25 頁禾口 R. M. Heck， R. J. Farrauto Applied Catalysis A卷221，(2001)，第443-457頁及其中的參考文獻。在柴油機/壓縮點火發(fā)動 機的情況中，這導(dǎo)致使用柴油機氧化催化劑(DOC)、柴油機NOx捕獲/NOx儲存催化劑(DNT/ NSC)和選擇性催化還原催化劑(SCR)以解決CO、HC(DOC)和氮氧化物(NOx)的氣體排放。 然而，除了該氣態(tài)組分，柴油機排出流還包含夾帶的固體，通常稱作顆粒物質(zhì)或煙灰。該碳 基物質(zhì)是不完全燃燒的副產(chǎn)物且是由于汽缸中的空氣-燃料混合物的不均勻性而產(chǎn)生的， 關(guān)于其控制和轉(zhuǎn)化為環(huán)境友好的產(chǎn)物提出了獨特且特別的挑戰(zhàn)。因此，盡管之前已經(jīng)可以 僅通過發(fā)動機相關(guān)控制方法(SAE Paper 2007-01-0234, Pfeiffer等)滿足廢氣的顆粒物 排放的所有法律要求，但具體體現(xiàn)在例如Euro 5或Euro 6 (2007年6月20日的Regulation (EC)No 715/2007 of the European Parliament and of the Council,Official Journal of the European Union L171/1)中的嚴格目標必須引入柴油機顆粒過濾器(DPF)，又稱 “壁流過濾器”，以能特別矯正煙灰。該DPF典型地包括惰性多孔陶瓷(例如碳化硅、堇青石等)獨石基底，其可以另外 用活性催化配制劑洗涂以有利于該裝置所需的化學(xué)行為(例如煙灰燃燒、(二次)排放物 控制、NOx消除等)。該洗涂配制劑本身典型地是非均相催化劑，且可以包含分布并穩(wěn)定在 一種或多種難熔氧化物載體(例如氧化鋁)上的高活性的貴族金屬(PGM)的顆粒。該DPF 可以另外包含氧儲存(OS)組分以提高該過濾器的再生功能。作為通過迫使該排出物流通過過濾器的多孔壁實現(xiàn)的物理過濾的結(jié)果，該DPF實 現(xiàn)了對顆粒的高過濾效率。然而，隨著時間這導(dǎo)致儲存物質(zhì)(通常稱作濾餅)在該過濾器 內(nèi)的累積，這導(dǎo)致由于驅(qū)動該氣流通過更致密的流動限制所需的功所致的更升高的背壓懲 罰。該流動限制導(dǎo)致發(fā)動機性能的不可接受的降低，因此必須將該濾餅燃燒以將該過濾器 “再生”到接近原始條件使得其能夠再次以最小的背壓懲罰儲存碳質(zhì)顆粒。然而，此時尚未 在車輛上驗證完全被動且連續(xù)的煙灰再生技術(shù)，因此該過濾器的完全再生需要“主動的”或 強制的再生策略；例如參見美國專利7, 441，403和美國專利7，313，913。這些主動的策略 依賴于該廢氣的總反應(yīng)條件的操控以實現(xiàn)過濾器再生。因此，上述顆粒過濾器的再生可以 通過使用輔助裝置實現(xiàn)。例如，當需要的時候，能夠使用并操作空氣燃料噴嘴和點火裝置以將該廢氣和該顆粒過濾器加熱到所捕獲的顆粒物質(zhì)的均勻燃燒所需的溫度。這樣，可以 將該捕獲的煙灰從該過濾器表面上燃燒以允許廢氣的連續(xù)流動?？商娲?，可以使用電加 熱器來產(chǎn)生熱量以引發(fā)該燃燒循環(huán)，例如美國專利7，469，532。然而更通常地，通過所謂的 “后注入”循環(huán)再生該過濾器，其中通過后汽缸注入或通過廢氣序列中的專用燃料注入裝置 引入二次燃料，由此在該廢氣流中夾帶的烴在位于該DPF之前的氧化催化劑上燃燒掉以在 該過濾器中產(chǎn)生暫時的熱“聚焦”，其引起該煙灰轉(zhuǎn)化為環(huán)境友好的產(chǎn)物(C02、H2O),例如參 見SAE paper 2008-01-0481及其中的參考文獻。然而，使用壁流反應(yīng)器以達到顆粒去除效率呈現(xiàn)出一些直接問題。首先，由于過濾 的壁流機制，該DPF在該發(fā)動機上引入顯著的背壓。而且，在裸露的過濾器上添加洗涂層提 高了該背壓，用于捕獲煙灰的篩分作用導(dǎo)致背壓的進一步和持續(xù)的提高。如前所述，背壓 的任何增加都是以發(fā)動機效率為代價的，而且由于推動廢氣通過該煙灰濾餅、洗涂配制劑 和過濾器消耗的功而導(dǎo)致燃料經(jīng)濟懲罰的持續(xù)提高。因此，在使否則會顯著的背壓/燃料 經(jīng)濟問題最小化的嘗試中，在對具有高過濾效率但具有降低的背壓懲罰的機械和熱穩(wěn)定的 DPF的開發(fā)中以及對能夠以最小洗涂層負載量實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的活性洗涂層配制劑的開發(fā)中 花費了大量的努力。此外，還仍有關(guān)于DPF所用的再生循環(huán)的突出問題。這種傳統(tǒng)的“主動”循環(huán)都是 能量密集的，且導(dǎo)致實質(zhì)和令人討厭的燃料損失；即另外的和正在進行的操作成本。因此， 在該主動再生循環(huán)中使用犧牲的烴組分施加5%那么高的燃料經(jīng)濟性的降低。而且，主動排 放控制策略的實施需要復(fù)雜和精確的發(fā)動機管理程序以避免不完全再生和/或未經(jīng)處理 的排放，例如美國專利7，412，822。此外，以這種方式引發(fā)的煙灰燃燒導(dǎo)致稱作“油稀釋”的 現(xiàn)象，其能夠不利地影響發(fā)動機操作并導(dǎo)致在該過濾器內(nèi)的灰塵沉積(無機鹽)，這會影響 該過濾器的背壓、煙灰容量和催化性能；例如美國專利7，433，776。最后，應(yīng)當注意以這種 方式引發(fā)的煙灰燃燒以更均勻(即非催化)的方式進行且能夠不受控制。這又能導(dǎo)致極端 溫度(T> IOO(TC)的局部放熱“熱點”，其能夠容易地損害配制劑的催化效率(PGM燒結(jié)、 PGM脫合金、載體氧化物的表面積和孔坍塌)。在最壞的情況中，煙灰的災(zāi)難性的不受控制 的燃燒能夠通過熱降解或甚至獨石的熔化而損壞該DPF獨石。因此，已經(jīng)進行了很多努力以解決或限制與該主動再生策略相關(guān)的問題的程度。 這些努力的實例如嘗試引入基于使用先進OS材料的氧化還原化學(xué)性質(zhì)的更被動的再生策 略，例如US 2005/0282698Α1。在這些研究中顯示出通過使用源自氧化還原活性洗涂OS材 料的活性氧組分可以實現(xiàn)煙灰氧化所需溫度的降低。該DPF中所用的OS材料典型地是基 于CeO2或其它氧化還原氧化物的且用于“緩沖”該催化劑不受在再生或其它轉(zhuǎn)變事件過程 中的空氣/燃料比的局部變化的影響。其是通過在貧氧瞬間將活性氧從其3-D結(jié)構(gòu)以快 速和可重復(fù)的方式“釋放”、當出現(xiàn)富氧條件通過從氣相吸附而“再生”該失去的氧而實現(xiàn) 的。該活性歸因于CeO2通過2Ce4+ —2Ce3++
反應(yīng)的氧化還原活性。該氧的高可獲得 性對于促進普通的氧化/還原化學(xué)是至關(guān)重要的，例如用于汽油三效催化劑的C0/N0化學(xué) 或更近以來用于⑶PF中顆粒物質(zhì)(煙灰)的直接催化氧化，例如US 2005/0282698AUSAE 2008-01-0481及其中的參考文獻。該工作是研究基OS材料的化學(xué)性質(zhì)、合成、改性 和優(yōu)化的很多研究之一。例如，使用摻雜有較低價態(tài)離子的二氧化鈰-二氧化鋯材料用于 排放控制應(yīng)用已經(jīng)得到廣泛的研究，例如US 6，468，941、US 6，585，944。這些研究證明較低價態(tài)的摻雜劑離子(例如稀土元素，例如Y、La、Nd、Pr等；過渡金屬，例如Fe、Co、Cu等或 堿土金屬，例如Sr、Ca和Mg)都能夠?qū)ρ蹼x子傳導(dǎo)性具有有益的影響。這提出是由在該固 溶體的優(yōu)選立方螢石晶格內(nèi)形成氧缺陷所產(chǎn)生的，這降低了氧離子從晶體本體轉(zhuǎn)移到表面 的能量障礙，由此提高了該固溶體緩沖在典型的汽油三效催化劑應(yīng)用的廢氣流中發(fā)生的空 氣燃料瞬時現(xiàn)象的能力。此外，已經(jīng)顯示(US 6，468，941和US 6，585，944)使用上述摻雜劑的特別實例對 于二氧化鈰-二氧化鋯固溶體能夠提供該優(yōu)選立方螢石晶格結(jié)構(gòu)的充分穩(wěn)定，其中Y被識 別為具有關(guān)于此的特別好處。該優(yōu)選立方螢石結(jié)構(gòu)的存在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與對于從該晶體的表面 和本體中的Ce4+ — Ce3+的最容易的氧化還原化學(xué)有關(guān)，因此與本體CeO2相比，大大提高了 氧的儲存和釋放容量。因為由于典型廢氣環(huán)境中存在的水熱極端情況使得隨著該材料經(jīng)過 晶體生長/燒結(jié)，該好處特別顯著。引入尤其Y以及較少程度的La和Pr也已經(jīng)證實限制 了或在某些情況下回避了單一立方相二氧化鈰-二氧化鋯岐化為由更富含Ce的立方相和 更富含ττ的四方相構(gòu)成的復(fù)合物，該岐化是導(dǎo)致該固溶體的氧化還原功能、表面積等顯著 降低的過程。最后，美國專利6，468，941、美國專利6，585，944、美國專利申請12/363，310和美 國專利申請12/363，329 (兩個申請均通過參考引入此處)教導(dǎo)將賤(base)摻雜劑金屬(即 非貴族金屬(Pt、Pd、Rh、Au等))引入該固溶體的立方螢石晶格內(nèi)或與之結(jié)合使用作為替代 方式用于促進鈰的氧化還原化學(xué)性質(zhì)的可能性，F(xiàn)e、Ni、Co、Cu、Ag、Mn、Bi以及這些元素的 混合物證實是特別受到關(guān)注的。因此盡管通過H2程序升溫還原(Temperature Programmed Reduction, TPR)測定典型的非促進OS材料典型地表現(xiàn)出在約600°C的氧化還原最大值， 但將賤金屬加入該晶格內(nèi)能夠以通過使用貴金屬造成的成本的一部分將該溫度降低> 200 "C。然而，盡管這些賤金屬能夠有利地引入Ce&Ox晶格中且該引入能夠顯著促進新 鮮材料的低溫氧化還原功能，但這些元素的添加也能夠降低新鮮的和老化的相純度并顯著 降低水熱耐久性(促進晶體燒結(jié)和材料致密化)，導(dǎo)致與沒有添加賤金屬的基礎(chǔ)組合物相 比老化性能的損失。此外，在常規(guī)老化循環(huán)過程中在氣相和材料之間可能發(fā)生反應(yīng)， 這能夠?qū)е逻@些添加的賤金屬元素從該立方螢石晶格中分離出來。這又能夠?qū)е滦纬删哂?較低固有催化活性的單獨的本體相或者在最差情形中，形成與該OS或其它催化劑組分直 接相互作用的相，導(dǎo)致該催化劑的直接或間接中毒。因此，直至最近，還需要特殊的合成注 意以能夠在該立方螢石結(jié)構(gòu)內(nèi)引入促進的較低價態(tài)離子同時確保電中性和相維持。因此， 如美國申請?zhí)?2/363,310中所示，包含“摻雜”在具有約40% Ce的立方螢石結(jié)構(gòu)中的特定 的低價態(tài)賤金屬促進劑(Ag)的OS材料的合成導(dǎo)致相岐化為富含Ce和貧含Ce的區(qū)域，顯 著降低了氧化還原性能。這與能夠提供具有用于DPF的高活性和水熱耐久性的相當組合物 的新近開發(fā)的賤金屬(basic)交換方法形成對比。不幸的是，盡管進行了大量的努力以利用先進的OS材料在車輛應(yīng)用中的被動或 主動再生方法，但這些之前都遭遇了有限的成功。對這些系統(tǒng)中發(fā)生的化學(xué)行為的大量研 究已經(jīng)證實該OS基催化劑的活性取決于OS材料和煙灰之間的高“接觸效率”；例如參見 Applied Catalysis B. Environmental 8，57，(1996)。SAE paper 2008-01—0481 和美國申 請?zhí)?2/363，310和12/363，329中所述的隨后的研究現(xiàn)在證實OS和煙灰之間的接觸效率的損失可能是由包括pre-EuroV立法發(fā)動機典型的顯著NO發(fā)動機排放物相關(guān)的特定的化 學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生的。該方法已經(jīng)稱作OS和煙灰的“脫耦合”，這也是發(fā)動機排出的NO在經(jīng)氧化 的PGM上反應(yīng)生成在該催化劑的直接環(huán)境中燃燒煙灰以生成C0+N0的NO2的結(jié)果。該方法 的NO副產(chǎn)物進一步“循環(huán)”為NO2,再次引發(fā)煙灰的燃燒，再次僅除去與該催化劑直接接觸 的煙灰。該循環(huán)是US 4，902，487的基礎(chǔ)，且之前被認為是提供低溫?zé)熁胰紵?再生的主要 反應(yīng)。然而，該機理似乎僅在除去低濃度的煙灰和事實上僅除去與該催化劑直接接觸的煙 灰部分時是有效的。因此，該機理有效地將該催化劑和煙灰“脫耦合”并大大降低了該以O(shè)S 為媒介的再生方法的效能并事實上可以被認為是使最佳煙灰排放控制所需的“實際的”以 OS為媒介的低溫被動煙灰再生反應(yīng)有效“失活”的反應(yīng)毒物。然而，幸運的是，下一代經(jīng)離 子交換的OS材料的設(shè)計已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于回避該“脫耦合”過程以及促進OS的氧化還原特征 都是有效的，因此在發(fā)動機功率計上以及對洗涂的DPF的車輛實驗上都證實了關(guān)于煙灰再 生的耐用性能好處(參見美國申請?zhí)?2/363，329)?；谇笆鲂枨蠛吞魬?zhàn)，顯然使用壁流DPF以確保高效捕獲和隨后燃燒顆粒的常規(guī) 方法呈現(xiàn)出很多挑戰(zhàn)性的技術(shù)障礙。因此，現(xiàn)有技術(shù)中需要用于控制和轉(zhuǎn)化顆粒物質(zhì)同時 相對于傳統(tǒng)的DPF和傳統(tǒng)的主動再生戰(zhàn)略提供用于再生的燃燒損失降低以及關(guān)于引發(fā)和 控制任何再生循環(huán)的復(fù)雜性降低的改進材料和/或方法。此處申請人建議具有最小/顯著 降低的背壓懲罰的在線煙灰燃燒裝置和催化劑用于在比常規(guī)壁流反應(yīng)器所需要的顯著更 低的溫度(半)連續(xù)和(半)被動燃燒夾帶的顆粒物質(zhì)的用途。

發(fā)明內(nèi)容
通過賤金屬改性的氧儲存(OS)材料與常規(guī)流動基底的結(jié)合可以實現(xiàn)用于柴油機 顆粒物質(zhì)的(半)連續(xù)的直接催化氧化的方法和裝置的開發(fā)中的顯著進步。該基底選自 在其上配置活性洗涂層的陶瓷或金屬技術(shù)的范圍。這種基底能夠是金屬部件、陶瓷或金屬 泡沫。該基底進一步特征為每單位面積具有大量的通道或微孔(cell)或由于其內(nèi)部流動 通道的結(jié)構(gòu)而引入湍流的能力。該賤金屬改性的OS直接煙灰氧化催化劑與該流通(flow through)獨石的特別結(jié)合提供了能夠在沒有常規(guī)DPF引入的背壓懲罰的情況下高度轉(zhuǎn)化 顆粒物質(zhì)的協(xié)同作用。特別地，相信該協(xié)同作用是由該活性O(shè)S在較低溫度燃燒煙灰的能 力產(chǎn)生的，其又由常規(guī)基底的熱質(zhì)量降低加以促進，后者仍提供了用于煙灰沉積和反應(yīng)的 足夠的幾何表面積。這提供了較低溫度活性的較大改進且與常規(guī)壁流DPF相比改進是顯著 的，常規(guī)壁流DPF(特別是SiC DPF)中該基底的較大的熱質(zhì)量抑制了煙灰燃燒的引發(fā)和尤 其是其傳播。因此，這種技術(shù)組合提供了用于在對于標準驅(qū)動循環(huán)更典型的條件下有效轉(zhuǎn) 化顆粒物質(zhì)的方法，即不依賴高溫活性再生循環(huán)和與其相關(guān)的各種損失和其它問題的煙灰 燃燒。此處的摻雜的OS材料是基于&02/Ce02固溶體的，其包含基本上相純的立方螢石 結(jié)構(gòu)，且是由賤金屬(即非貴族金屬)的特定離子交換所制備的。適合材料的范圍和關(guān)于 進行離子交換的全部細節(jié)描述于美國申請?zhí)?2/363，310和12/363，329中。該離子交換的 方式基本上包括在化學(xué)堿性(即高PH值的條件下，也就是高0H7低水合氫離子(H3O+)或 質(zhì)子(H+)含量)下將活性金屬/陽離子引入該固溶體中。如上面工作中所證實的那樣，所 得到的材料證實與其中在新鮮材料中形成本體氧化物相和這種氧化物相的快速燒結(jié)以及所導(dǎo)致的失活是正常的通過常規(guī)浸漬酸性金屬(例如金屬硝酸鹽)實現(xiàn)的任何促進相比具 有高的活性和水熱耐久性。所提出的通過金屬離子在Ce-ZrOx晶格內(nèi)的Ce3+缺陷位置處存 在的H+組分的交換能夠在氧化物基質(zhì)內(nèi)以高分散引入和穩(wěn)定特定的一價(例如K+)、二價 (例如Cu2+)、三價(例如Fe3+)和更高價態(tài)的離子。由此加入的賤金屬的選擇是基于已知 對于所關(guān)心的反應(yīng)是活性的或催化重要的氧化物。特別催化重要意義的金屬包括Ag、Cu、 Co、Mn、Fe、堿金屬、堿土金屬或過渡金屬，或其它已知形成能夠經(jīng)過在車輛廢氣的常規(guī)操作 范圍內(nèi)的條件下的隨后的分解和減少N2的穩(wěn)定硝酸鹽的其它金屬或準金屬。該術(shù)語“過渡 金屬”表示元素周期表的第3-12族中的38種元素。也需要使用高微孔密度/湍流流通獨石以在該廢氣流內(nèi)夾帶的煙灰顆粒和活性 催化涂層之間提供足夠的相互作用和隨后的反應(yīng)。術(shù)語高微孔密度與具有大量(> 600) 單獨微孔流動通道/平方英寸的預(yù)成型流通獨石基底相一致。提出該高微孔密度首先在入 口處引入湍流以使煙灰與該獨石的經(jīng)活性洗涂覆的壁的可能碰撞最大化。其次，該高微孔 密度限制了通過該獨石的流路，再次提高了顆粒在該活性洗涂層上的碰撞和停留/反應(yīng)的 可能性，而沒有常規(guī)DPF相關(guān)的大的背壓懲罰。而且，流通基底的使用消除了關(guān)于總洗涂 層負載量的限制或使用具有特定功能的分層技術(shù)(例如在一層(頂涂層)中的煙灰燃燒催 化劑和在第二層(下涂層)中的SCR催化劑)，同樣其能夠使用富含Al2O3的下涂層以提供 高的洗涂層粘附性，而提供低的固有催化功能，在其上可以分散包含所有所需的OS、PGM和 NOx捕獲等活性組分的第二通道。在該第二種實施例中，該上涂層將會在正常條件下呈現(xiàn) 較低的粘附性，且通常將會用粘結(jié)劑(例如Al2O3)稀釋，然而，粘結(jié)劑的引入由于稀釋了活 性相而導(dǎo)致活性的降低，因此分層設(shè)計是優(yōu)選的。該分層確保了隨著其通過該流通基底而 將會與該煙灰相互作用/反應(yīng)的表面涂層將會僅由活性材料組成且因此將會使催化作用 最大化。在使用該流通獨石時這種更高洗涂層負載量的能力還提供了使用更高濃度的活性 材料涂覆在該基底上由此進一步提高該技術(shù)的性能和水熱耐久性而沒有災(zāi)難性的背壓懲 罰(使用常規(guī)DPF將會呈現(xiàn)該現(xiàn)象)的能力。因此通過使用流通基底，洗涂層負載量能夠 從10g/l提高到180g/l或更高，同時提高了用于催化劑與煙灰接觸的有效幾何表面積，以 再次提高燃燒效率。除了使用該流通獨石，還可以為了活性而不僅是使背壓懲罰最小化而優(yōu)化該洗涂 層的構(gòu)造特征(例如粒度、粗糙度等)。DPF的常規(guī)配制劑的典型目標是5微米或更小的 D5tl(50%的顆粒直徑)以能夠進行“壁內(nèi)”涂覆(即對該基底的內(nèi)孔涂覆而不在該獨石的表 面上形成離散的洗涂層)以使背壓懲罰最小化。這種粒度分布典型地是通過該洗涂層內(nèi) 所用的原料的劇烈研磨而實現(xiàn)的。然而，對內(nèi)壁涂覆使用該“超級研磨”以獲得非常小的粒 度已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是非常不利于該OS和典型配制劑中所用的氧化鋁組分的活性、穩(wěn)定性和表面 積的。結(jié)果是，該過程可以負面影響OS的釋放速率以及總氧儲存容量。此外，該超級研磨 對于OS能夠?qū)е玛栯x子析出和相歧化，由于析出的陽離子的沉積，進一步使任意PGM功能 中毒。與此相比，具有高構(gòu)造/粗糙度特征的洗涂層的使用之前已經(jīng)證實在三效應(yīng)用中是 有利的(例如參見SAE 2005-01-1111)，且可以增強最初流的湍動并因此提高催化劑與煙 灰接觸的可能性。由于沒有劇烈研磨，該構(gòu)造的保持也能夠預(yù)期提高主要煙灰組分有效接 觸OS材料的可能性。緊密接觸的程度已經(jīng)顯示直接與直接煙灰燃燒有關(guān)(參見Applied Catalysis B. Environmental 8，57，1996 ；美國申請?zhí)?12/363，329 ；SAE2008-01-0481)。而且，該活性配制劑關(guān)于相、OS功能或PGM功能性的集成性永遠是最重要的，尤其在此處因為 已經(jīng)證實由煙灰物質(zhì)中存在的HC、CO或S0F(可溶有機部分)的燃燒產(chǎn)生的能量已經(jīng)識別 是引發(fā)或傳播剩余煙灰燃燒的途徑(類似于觸發(fā)火柴或雷管，參見SAE2008-01-0481)。本發(fā)明的優(yōu)點和特征包括a)提供水熱耐久的直接煙灰催化劑系統(tǒng)，在柴油機車輛操作相關(guān)的溫度下對于煙 灰的(半)連續(xù)直接催化氧化具有活性；b)不需要DPF基底的顆?？刂葡到y(tǒng)，由此消除了相關(guān)的基底成本、背壓約束、包殼 和空間需求以及常規(guī)DPF相關(guān)的輔助系統(tǒng)；c)提供活性催化劑，其提供完全氧化功能，而不依賴具有與常規(guī)DPF有關(guān)的相關(guān) 燃料損失、濾餅形成、災(zāi)難性的不受控制的再生的可能性、油稀釋、灰塵沉積和其它問題的 復(fù)雜的常規(guī)活性再生循環(huán)；d)經(jīng)涂覆的部件關(guān)于洗涂層負載、粒度/構(gòu)造的設(shè)計的靈活性，以及因此基于性 能和耐久性需求而不僅是背壓限制優(yōu)化洗涂層的能力；e)利用具有特定官能化層的多層技術(shù)以由單一獨石提供另外的催化性質(zhì)和功能 并可能實現(xiàn)之前在使用常規(guī)DPF時不可能的另外的化學(xué)協(xié)同作用和性能優(yōu)點的能力。f)在該活性洗涂層和高微孔密度的基底之間的協(xié)同操作以促進快速氧化煙灰和 可溶有機部分以由此回避“表層堵塞”(與使用具有常規(guī)催化劑配制劑的常規(guī)高CPSI獨石 相關(guān)的現(xiàn)象)的可能性。這種策略顯然與常規(guī)DPF系統(tǒng)中使用的那些不同。對于該常規(guī)設(shè)計，催化功能典 型地更受限制，即控制來自一次或二次排放的CO、HC (SAE Paper 2007-01-0234，Pfeiffer 等人)、NOx的NH3-SCR(US2008/202107-A)等。而且，常規(guī)配制劑的設(shè)計限制是顯著的，且 典型地是以在過濾效率和最大系統(tǒng)背壓之間所需的主要平衡為基礎(chǔ)的。為了滿足催化劑和獨石的這種協(xié)同操作的設(shè)計目標，有幾種主要性能需求必須滿 足。首先，需要提高在比用二元、三元或甚至四元Ce-Zr-REOx系統(tǒng)常規(guī)得到更低的溫度下 的二氧化鈰還原能力。該還原能力對于得到從該催化劑到該煙灰的低溫0離子給予是至 關(guān)重要的，這已經(jīng)作為主要反應(yīng)步驟提出了(SAE 2008-01-0481 ;US申請?zhí)?2/363，310和 12/363，329 ；Appl.Catal. B vol. 17，1998，p205，Appl. Catal. B vol. 75，2007，pl89，Catal. Today 121，2007，p237，Appl. Catal. B vol. 80，2008，p248)。因此，使用含 CeOx 或 CeZrOx 的氧化物固溶體用于煙灰氧化的考察已經(jīng)是普遍的。然而，常規(guī)Ce&Ox固溶體，如典型地 用于三效催化劑那樣，典型地表現(xiàn)出氧化還原最大值，如通過約600°C的H2程序升溫還原 (TPR)所測定的那樣。這施加了在應(yīng)用中為使OS材料提供最大“緩沖”或氧給予好處而對高 廢氣/反應(yīng)溫度的需求。而且，這種為獲得該活性晶格氧而對高溫的需求是對實施Ce&Ox 用于較低溫度的直接煙灰氧化的障礙。為了解決該溫度問題，典型地通過添加貴族金屬 (PGM)組分(例如Pt、Pd或Rh)而“促進”O(jiān)S材料。然而，這些金屬的促進對該廢氣控制系 統(tǒng)的價格提供了很大的額外成本。而且，PGM(尤其是Pt)的添加促進了以NOx為媒介的煙 灰氧化的“典型”化學(xué)性質(zhì)，如US4，902，487中所述。然而，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并清楚證明了以 NOx為媒介的煙灰氧化僅在除去低濃度的煙灰上是有效的，而且事實上僅在與該催化劑直 接接觸的煙灰部分是有效的，并且可以被認為對于直接以O(shè)S為媒介的煙灰氧化是有效的 催化劑毒物(SAE 2008-01-0481，US申請?zhí)?2/363，310和12/363,329)。因此現(xiàn)有技術(shù)中需要用于促進CeOx/CeZrOx基氧化物材料的氧離子傳導(dǎo)性但不使用昂貴的PGM且沒有提高 該催化劑的NOx氧化化學(xué)性質(zhì)的不適宜的結(jié)果的方法。第二種限制，再次迄今為止所用的典型的OS材料，是關(guān)于其總氧儲存容量的限 制，即由IPR測定的可得到的氧的量典型地低于考慮到該OS材料的總Ce IV含量所預(yù)期的。 很多迄今為止可以獲得的數(shù)據(jù)都符合少至僅約50%的可得到的總Ce IV經(jīng)過還原。目前這 是由于基本原理問題還是由于在該OS材料的制備中所用的現(xiàn)有合成方法導(dǎo)致混合Ce IV/ CeIII價態(tài)所產(chǎn)生的限制或者是否歸因于另外的化學(xué)、結(jié)構(gòu)或構(gòu)造限制的組合是不確定的。最后，典型的OS材料僅為排放控制系統(tǒng)提供有限的(如果有)的另外的協(xié)同作 用。如其它地方所述的，理想的金屬組分提供另外的集成化學(xué)機理以進一步改進排放控制， 例如NOx清除和還原為N2。因此，盡管OS材料是實現(xiàn)高活性的主要組分，但材料對于開發(fā)符合更新和甚至更 嚴格的排放目標將會需要的下一代廢氣催化劑呈現(xiàn)出顯著的限制。需要新類型的OS材料， 其在較低溫度、尤其是車輛應(yīng)用的冷啟動部分是活性的，以促進催化功能。這些OS材料還 應(yīng)當顯示出高的水熱耐久性并能容忍可能的廢氣毒物以使其能夠用于寬范圍的高要求的 廢氣環(huán)境中。從以下詳細描述、附圖和后附的權(quán)利要求中，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到和理解上 述和其它特征。


圖1顯示了合成氣平臺(SGB)反應(yīng)器的示意圖，其中實施了原理試驗。在正常實 驗之前，將獨石核(使用400或900微孔/平方英寸(CPSI)的流通洗涂獨石)和填充有石 英毛的石英套管放置在不銹鋼反應(yīng)器中，如圖所示。在隨后的實驗過程中，使用圖1中所示 位置的各探針監(jiān)控該反應(yīng)器的溫度、壓降和O2含量。通過對m/z重疊具有適當校正的在線 質(zhì)譜法進行該氣態(tài)反應(yīng)副產(chǎn)物的代表性取樣。在這些研究中所用的測試程序典型地由兩個階段構(gòu)成階段1)煙灰加載循環(huán)在該實驗部分中，將Printex U煙灰類似物(獲自Evonik Degussa)通過使用流化床系統(tǒng)引入該反應(yīng)器中。該流化床裝置包含該煙灰材料，N2流通過 該床的底部以建立流體狀態(tài)并因此用該氣流夾帶懸浮的固體材料。然后將該N2/煙灰流與 反應(yīng)氣腿(gas leg)混合并通過該反應(yīng)器，在此處可能發(fā)生煙灰在獨石中的沉積。煙灰傳 輸速率在典型加載條件下為0. 2g/小時。為了保持通過該流通獨石的任意煙灰，即確定煙 灰“滑流(slip)”或低過濾效率，在該反應(yīng)器的出口位置裝填石英毛床。階段2)再生將該樣品用干N2吹掃，然后在N2/02中(作為TPO或程序升溫氧化) 或反應(yīng)氣體混合物(如圖3中所述)加熱到750°C，監(jiān)控反應(yīng)器狀態(tài)，例如背壓、O2含量、溫 度和尾氣。注意在石英毛中捕獲的任何煙灰在再生過程中也會燃燒，但僅在高溫下通過常 規(guī)均相燃燒途徑進行，這又能確定煙灰“滑流”通過該獨石并因此確定微孔密度對捕獲效果 的影響。此處重點注意在任何性能測試之前將各獨石核關(guān)于性能/老化進行穩(wěn)定，這是通 過在750°C原位熱處理四小時而實現(xiàn)的。圖2中顯示了對涂覆有實施例1 (制備Ag-OS組分的方法)和2 (用于制備最終經(jīng) 涂覆的獨石的方法)中所述的活性催化劑的900CPSI獨石的再生測試的實施例。此處申請人研究在煙灰加載過程中O2的存在對保留在催化劑和二次石英捕獲中的煙灰的隨后燃 燒(催化相對于均相)的影響。性能大致類似，并顯示了兩個離散的燃燒事件的出現(xiàn)，一 次在約250°C時，歸因于由煙灰與該活性洗涂層的良好接觸產(chǎn)生的直接催化煙灰燃燒，和在 600-700°C時具有兩個特征的由濾餅燃燒和保留在石英毛過濾器中的煙灰的燃燒的第二次 事件。該結(jié)果反映了 SAE 2008-01-0481中的那些，并重新證實了催化劑-煙灰接觸對發(fā)生 直接氧化的至關(guān)重要的重要性。在O2消耗(由O2傳感器測定)中可以看到差別，其表明在 加載過程中存在O2是略微有利的，這可能是通過在加載過程中O2化學(xué)吸附在該煙灰表面上 而實現(xiàn)的。圖3概述了在該加載和再生試驗過程中使用的各種氣體組合物。因此，在隨后的 圖中，對反應(yīng)氣體的引用例如表示包含第3行中所列濃度的N2、02、CO、NO和丙烯的氣體組 合物。圖4對比了對于400CPSI (微孔/平方英寸)流通獨石在三個小時(10800s)煙灰 加載循環(huán)中的背壓(后文稱B. P.)響應(yīng)作為加載過程中的氣體環(huán)境或溫度和氣體環(huán)境的函 數(shù)。該數(shù)據(jù)表明在2001在隊/02和反應(yīng)氣體混合物下加載煙灰之間的清晰的區(qū)別。在前 一種情況中，該系統(tǒng)(獨石+石英毛過濾器床)的B. P.響應(yīng)有連續(xù)的升高，與煙灰的系統(tǒng) 沉積和累積相符。相反，在200°C在反應(yīng)氣體下的加載循環(huán)顯示了在累積循環(huán)過程中顯著較 低速率的B. P.升高。這與隨時間累積在該系統(tǒng)內(nèi)的煙灰物質(zhì)的濃度的較大降低相一致，從 其中可以推斷在該加載循環(huán)過程中煙灰有所消耗(即氧化)。對于該加載循環(huán)過程中的CO2 釋放數(shù)據(jù)確實顯示出對于該反應(yīng)氣體加載有顯著更高的CO2，盡管假定CO和丙烯同時氧化， 將該數(shù)據(jù)僅記錄為部分確證，并認為隨后的TPO(圖5)是更明確的。對于在250和300°C時 在反應(yīng)氣體中的加載循環(huán)，B. P.的提高減少的趨勢甚至更明顯。因此在250°C在該循環(huán)上 B. P.僅有小的提高，而在300°C，能夠看到在該最初的加載周期之后B. P.確實降低了。再 次兩個樣品都顯示在加載過程中有大量的CO2生成，這與煙灰的連續(xù)直接催化氧化相一致。如圖5中所示，隨后的TPO與在煙灰加載過程中(圖4)看到的B. P.響應(yīng)趨勢相 一致。此處在200°C在N2/02中的加載循環(huán)之后的TPO導(dǎo)致具有三個特征的CO2釋放曲線 在250-350°C的小氧化特征，歸因于煙灰的催化燃燒；和在640°C (由于濾餅燃燒)和> 7000C (歸因于“滑流”的煙灰(即通過獨石并被朝向反應(yīng)器出口的石英毛“過濾器”捕獲 的煙灰)的燃燒)的兩個大的CO2特征。由于該石英毛位于爐子的主加熱區(qū)域之外，因此 在其中捕獲的任意煙灰都僅在高溫燃燒，并因此關(guān)于煙灰“滑流”的程度提供簡單的特征。 因此，在該例中，能夠看到在較低溫度以及在沒有總?cè)紵瘜W(xué)時，有大的煙灰“滑流”通過常 規(guī)的400CPSI部分。該煙灰聚集并導(dǎo)致如圖4中所見的大的B. P.升高?？梢詫⒃擁憫?yīng)與 200°C的反應(yīng)氣體加載相比較。在該例中，再次有三個主要的CO2釋放特征在約300°C的催 化燃燒，在650°C的濾餅燃燒和在約710°C的“滑流”燃燒。然而，總CO2產(chǎn)量大程度降低，尤 其是對于更高溫度的“滑流”事件，這與在加載過程中提高的連續(xù)煙灰氧化相一致。而且， 由于催化燃燒的CO2顯著增加，濾餅CO2減少，這反應(yīng)在模擬廢氣條件下催化功能的顯著增 強。這些趨勢在250和300°C的加載循環(huán)中更加明顯。兩者都顯示總CO2產(chǎn)量的進一步降 低，即保留的煙灰和特別是由于煙灰“滑流”的CO2的減少。因此，該300°C反應(yīng)氣體加載與 2000C N2/02加載的對比顯示CO2減少> 80%，即在該循環(huán)過程中加載的煙灰的> 80%經(jīng)過 連續(xù)的直接催化煙灰氧化過程燃燒掉了。
圖6比較了在圖5中所述的TPO循環(huán)過程中在反應(yīng)器出口處的O2濃度。該數(shù)據(jù) 反映了與上述相同的趨勢，對于反應(yīng)氣體煙灰加載循環(huán)和煙灰加載循環(huán)在250和300°C時 記錄了減少的O2消耗。對于后兩個循環(huán)，還呈現(xiàn)了在約475°C處的特征，其不與任何特別的 CO2釋放特征相關(guān)。該峰歸因于而/而2從該催化劑上的解吸，在后面的圖中將對其更詳細 的研究(參見圖9、11、13、14、15、16和18b)。注意由于O2傳感器位于獨石的出口處，對于 高溫?zé)熁摇盎鳌笔录]有記錄到O2消耗。圖7中記錄了在煙灰加載過程中獨石微孔密度(900CPSI與400CPSI相比)對 B. P.響應(yīng)的影響。在200°C的加載循環(huán)比較顯示對于兩種基底通常類似，雖然900CPSI部 分顯示在加載循環(huán)過程中略微更高的B. P.增加速率，這與預(yù)期該基底的更窄通道中煙灰 累積的影響較大相一致。圖8中顯示了在圖7的加載循環(huán)之后的后續(xù)TPO反應(yīng)的比較。該數(shù)據(jù)顯示該技 術(shù)的效果作為微孔密度的函數(shù)而顯著改變。因此與對于400CPSI部分的之前數(shù)據(jù)相比， 900CPSI基底顯示出煙灰過濾效率的顯著提高，對于濾餅和“滑流”燃燒事件僅能看到非常 小的CO2釋放特征。而且，該樣品還顯示出提高的直接催化氧化特征的效率，因此現(xiàn)在在約 240°C觀察到來自直接催化氧化的CO2生成峰，與此相比對于400CPSI獨石約為300-310°C。 因此通過使用該高微孔密度獨石和活性洗涂層，可以達到高的過濾效率，與400CPSI獨石 相比> 95%的基于在T > 500°C的總CO2產(chǎn)量，也可以實現(xiàn)連續(xù)的低溫直接催化煙灰氧化。圖9中觀察了對于900CPSI與400CPSI獨石相比，關(guān)于O2消耗的性能的可比較的 差別。主要在T < 300°C看到來自900CPSI的O2消耗，在T > 600°C沒有顯著的O2消耗。 對于400CPSI所見相反，在約610-620°C記錄了來自濾餅氧化的主要O2消耗。有趣的是，所 有三個樣品再次顯示了在約475°C如同圖6的另一特征，與NOx從該洗涂層中的釋放有關(guān)。加載對溫度對累積煙灰隨后的TPO的影響是該900CPSI獨石導(dǎo)致聚集的煙灰較 大的降低。因此，盡管在100°c的加載給出約8200計數(shù)/S的峰值CO2產(chǎn)量，對于在150和 200°C的加載循環(huán)分別僅有6000c/s和lOOOc/s。而且，對于在150和200°C的加載循環(huán)，根 據(jù)沒有任何更高溫度的CO2生成峰，沒有濾餅形成的跡象。事實上由在900CPSI獨石上的 來自200循環(huán)的總CO2釋放的積分與在400CPSI獨石上的200°C N2/02循環(huán)相比表明在該加 載循環(huán)過程中引入的> 99%的所有煙灰經(jīng)過直接催化燃燒，由此提供將該技術(shù)用于“真實” 實物應(yīng)用的可能性。圖11顯示了與圖10中所述的TPO循環(huán)有關(guān)的B. P.響應(yīng)和O2消耗跡線。在所有 情況中的數(shù)據(jù)集都與觀察到的CO2生成曲線相一致。因此，在所有情況中，CO2釋放/殘余 煙灰燃燒都與O2消耗以及與B. P.的凈降低相聯(lián)系，因為從該獨石通道中清除了限制性的 煙灰顆粒。O2消耗的程度與凈CO2的生成相符，即100 > 150 > 200°C。再次，所有樣品在 475°C都有二次NOx相關(guān)特征。該B. P.響應(yīng)也似乎反應(yīng)了煙灰加載的條件，“松弛”響應(yīng)對 于200°C循環(huán)最尖銳，然后是150°C，最后是100°C加載循環(huán)，再次與各種測試的殘余煙灰保 留量相一致。為了更好地模擬操作條件，申請人在動態(tài)溫度改變的條件下進行煙灰加載循環(huán)的 實例。因此，圖12顯示了使用900CPSI獨石的程序升溫?zé)熁壹虞d的實例。在該實驗中，在 將該樣品從100°C加熱到200°C的同時在全反應(yīng)氣體混合物中進行煙灰加載循環(huán)。該數(shù)據(jù) 顯示預(yù)期的CO (和丙烯)點火(light-off)曲線，其再次發(fā)現(xiàn)符合煙灰燃燒，如對于CO2生成和O2消耗跡線都看到該峰然后衰減所反映的那樣。在該實驗中，如在該研究中進行的所 有試驗一樣，在煙灰的氧化過程中沒有生成CO (通過在m/zl2的校正質(zhì)譜儀峰分析所確定， 其中可以考慮到背景和來自CO和CO2的對質(zhì)量碎片的動態(tài)貢獻)。煙灰的連續(xù)燃燒還有助 于考慮在該床的熱電偶中看到的過沖(overshoot)，這發(fā)現(xiàn)為約245°C，與此相比設(shè)定點為 200 "C。圖13顯示了在圖12中的程序升溫反應(yīng)煙灰加載之后進行的程序升溫反應(yīng)實驗。 該測試的程序需要每個標準方法都在完成煙灰加載循環(huán)之后，通過穩(wěn)定在iocrc下，在流 動的N2中將該樣品原位冷卻到100°C，然后再次引入全反應(yīng)氣體混合物，將該樣品加熱到 750°C。該數(shù)據(jù)顯示CO的預(yù)期點火(丙烯也經(jīng)過點火，但為了 CO、NO和NO2跡線清楚起見 忽略了該信號)，如在C0、C02和O2傳感器中的響應(yīng)證實的那樣。有趣的是，再次在約225°C 存在CO2生成的峰，然后降低，該特征歸因于保留在該部分上的殘余煙灰的燃燒。在該燃燒 事件過程中，該樣品的B. P.沒有顯著改變，表明保留的煙灰含量如此低以致于沒有導(dǎo)致對 系統(tǒng)背壓的任何有意義的影響。最后，在475°C有非常小的CO2釋放，該后一特征與在之前 測試中(參見圖9和11)注意到的顯著的O2消耗事件以及與NOx (NO和NO2)解吸事件相符 合。該事件歸因于Ag-OS材料固有的NOx清除和釋放性質(zhì)，如SAE 2008-01-0481 ；申請?zhí)?12/363，310和12/363,329中所述。因此，在該加載循環(huán)過程中以及在隨后的程序升溫反 應(yīng)中，通常將導(dǎo)致催化劑_煙灰接觸“脫耦合”的產(chǎn)生的任何NO2都捕獲在高度分散的Ag中 心上且保留到高溫，在高溫下其釋放在觀察到的卷流中。然后該解吸NOx的卷流可以與該 部分上殘余的任何痕量的煙灰反應(yīng)，特別是在空間上遠離該催化劑表面(即具有“差的”接 觸)的任何物種。為了進一步研究在反應(yīng)煙灰加載循環(huán)過程中的溫度影響，進行了另外的測試。圖 14顯示了對于900CPSI獨石在如圖12中的用反應(yīng)氣體和溫度斜坡加載煙灰之后的TPO結(jié) 果。使用該TPO程序而非全反應(yīng)氣體混合物簡化了化學(xué)性質(zhì)和所得到的跡線。因此，在該 TPO程序中沒有點火特征而有一系列的由于在該催化劑上與溫度相比發(fā)生的各種現(xiàn)象導(dǎo)致 的峰。首先，有CO2生成峰，其歸因于殘余保留的煙灰的燃燒。該峰中心在300°C，比程序升 溫反應(yīng)情況中高約75V。這反映了該CO和HC點火的放熱性在促進較低溫度的煙灰氧化中 的重要貢獻。因此，在反應(yīng)氣體溫度斜坡中，隨著該CO和HC開始燃燒，其對該獨石產(chǎn)生具有 足以克服用于引發(fā)煙灰氧化的活化能障礙的熱聚焦。然后一旦引發(fā)了煙灰的燃燒，產(chǎn)生另 外的放熱，所得到的熱“瀑(cascade)”足以導(dǎo)致非常高的煙灰轉(zhuǎn)化速率，該方法涉及如US 2005/0282698A1中所述的較低溫度煙灰氧化的方法。該例中的煙灰氧化事件與非常小的 B. P. “松弛”有關(guān)聯(lián)。還看到該樣品解吸水，該釋放與來自HC樣品的燃燒副產(chǎn)物的解吸有 關(guān)聯(lián)。最后，在475°C再次看到與Ag-OS的清除功能有關(guān)的NOx解吸/顯著O2消耗事件，然 而在該例中沒有顯示出有來自差的接觸的痕量煙灰燃燒的任何顯著的相關(guān)CO2生成。然而， 顯然在所用的加載條件下對于直接煙灰氧化始終都有高的活性，導(dǎo)致非常低含量的殘余煙 灰保留在900CPSI獨石上，再次證實了該方法用于連續(xù)的直接催化煙灰氧化的可能性。在圖15中，在程序升溫反應(yīng)氣體煙灰加載中研究經(jīng)涂覆的900CPSI獨石的性能。 在該例中使用的最大溫度為500°C (從50°C升溫)。在該例中非常清楚地呈現(xiàn)了 CO (和HC) 點火跡線，如相關(guān)O2消耗一樣。再次該CO2釋放跡線顯示在約250°C增大到峰值，然后降低 到穩(wěn)態(tài)值。這再次與保留煙灰的活性催化燃燒相一致。因此，在關(guān)于性能趨勢的這一方面和所有其它方面上，再現(xiàn)了之前的發(fā)現(xiàn)，包括在約475°C的NOx清除/顯著O2消耗。圖16顯示了在圖15的加載循環(huán)之后進行的ΤΡ0。此處顯然沒有顯著的反應(yīng)或解 吸事件。特別地，沒有另外CO2生成，沒有高溫?zé)熁摇盎鳌爆F(xiàn)象，即該數(shù)據(jù)與在加載循環(huán)過 程中加載的任意煙灰的完全轉(zhuǎn)化相符，再次證實了該技術(shù)的高效。接下來測試了氣時空速對性能的影響。因此，圖17比較了在標準的ΙδΟΟΟΙΓ1的 GHSV與ΖδΟΟΟΙΓ1的GHSV相比(對比獨石體積)的溫度斜坡(100-200°C )的反應(yīng)氣體加載 循環(huán)。在這一點上重點是由通過流化床的流速確定的兩個測試中的煙灰傳輸速率在兩個測 試中是恒定的，GHSV的增大是通過提高反應(yīng)氣體歧管內(nèi)各氣體的流速而實現(xiàn)的。隨后對來 自兩個測試的數(shù)據(jù)的分析顯示關(guān)于氣相化學(xué)性質(zhì)可比較的響應(yīng)，CO(和HC)點火未受影響， 如該可比較的CO2響應(yīng)所證實的那樣。在O2傳感器值中有偏移，可能是由于高GHSV測試中 所用的流速總體提高所致，但動態(tài)響應(yīng)再次相同。在完成點火之后，CO2響應(yīng)有一些差別，低 GHSV測試顯示較高的凈CO2。與此相符，高GHSV的B. P.響應(yīng)顯示穩(wěn)定升高，這歸因于由于 較高流速而觀察到的較高的凈靜背壓以及在該測試過程中煙灰的凈聚集速率的提高的組 合。這樣產(chǎn)生了關(guān)于煙灰位置的問題，即B. P.升高是由于煙灰“滑流”或者是仍保留在該 部分上的煙灰造成的，以及可以使用的煙灰沉積的最大有效速率以及實現(xiàn)高的連續(xù)煙灰燃 燒速率的問題。在圖18a/b中解答了這些問題。此處是隨后的TPO循環(huán)加載循環(huán)。該數(shù)據(jù)顯示了 僅在較低溫度生成CO2，峰值為約300°C。因此甚至在較高流速的條件下也沒有煙灰滑流， 即所有引入的煙灰都保留在獨石中。因此這種煙灰氧化速率的降低歸因于在加載過程中通 過該部分的流速提高的放熱作用，導(dǎo)致該放熱瀑的凈“稀釋”，認為其對于煙灰燃燒的傳播 是至關(guān)重要的。然而，如圖所示，由于該過程產(chǎn)生的“過量”煙灰僅保留在該部分中未經(jīng)反 應(yīng)，因此在隨后的TPO中，煙灰氧化遵循與該較低GHSV情況相同的曲線，僅僅沒有凈CO2生 成的提高。在B. P.響應(yīng)中也反映了這一點，在高GHSV加載的樣品顯示比在較低GHSV加載 的樣品更快速和更大的B. P. “松弛(relaxation) 類似地，對于高GHSV樣品，該NOx釋 放響應(yīng)較大，反應(yīng)了在該測試過程中NOx暴露的較高質(zhì)量分數(shù)。這又導(dǎo)致在顯著O2消耗中 的小差別，如O2傳感器記錄的那樣。因此，結(jié)論是盡管GHSV對活性有影響，但該影響不是 災(zāi)難性的，且獨石保留其在較低溫度燃燒或捕獲所有煙灰并然后促進其在仍位于常規(guī)車輛 的正常操作范圍內(nèi)的溫度下的燃燒的能力，即該系統(tǒng)在不依賴常規(guī)主動再生策略的情況下 仍提供了有效的煙灰過濾和燃燒。
具體實施例方式本發(fā)明涉及用于通過賤金屬改性氧儲存(OS)材料與湍流/高單位密度流通沸石 的組合而連續(xù)/半連續(xù)直接催化氧化柴油機顆粒物質(zhì)的方法和裝置。該賤金屬改性O(shè)S直 接煙灰氧化催化劑與該流通獨石的特別組合提供了能夠在沒有該常規(guī)DPF引入的背壓懲 罰的情況下高度轉(zhuǎn)化顆粒物質(zhì)的協(xié)同作用。申請人相信該協(xié)同作用是由該活性O(shè)S材料在 比傳統(tǒng)系統(tǒng)更低的溫度燃燒煙灰的能力所產(chǎn)生的，其又是由傳統(tǒng)基底的熱質(zhì)量降低所促進 的，后者仍提供了足夠煙灰沉積和反應(yīng)的幾何表面積。在與其中基底的大熱質(zhì)量已知了煙 灰燃燒的引發(fā)以及特別是其傳播的傳統(tǒng)壁流DPF(特別是對于SiC DPF)相比能夠顯著得到 較低溫度活性的大改進。
本發(fā)明呈現(xiàn)出在用于(半)連續(xù)直接催化氧化柴油機顆粒物質(zhì)的方法和裝置的開 發(fā)中的顯著進步，其可以由賤金屬改性氧儲存(OS)材料與常規(guī)流動基底的組合實現(xiàn)。該基 底選自在其上配置活性洗涂層的陶瓷或金屬技術(shù)的范圍。該基底能夠是金屬部件、陶瓷或 金屬泡沫。更特別地和在另一方面，本發(fā)明涉及用于在低溫下過濾和連續(xù)直接催化氧化柴油 機顆粒物質(zhì)的催化劑和基底的協(xié)同作用組合。該催化劑包括催化活性貴金屬(Pt、Pd、Rh 或其組合)、主體鈰基固溶體(其是現(xiàn)有技術(shù)中公知的Ce&Ox類型的基本上相純的立方螢 石(由χ射線衍射方法測定))和難熔氧化物載體(例如(Y)A1203、&02或其它已知的氧 化物載體)。該Ce&Ox進一步通過引入活性賤金屬(例如Ag、Cu等)而改性，如申請?zhí)?12/363,310中所公開的那樣。該催化劑進一步包括常規(guī)設(shè)計的獨石基底，其中該獨石是惰 性陶瓷或金屬基底，在其上配置活性催化劑配制劑/洗涂層。該獨石基底進一步特征為高 微孔密度，即大量的活性通道/單位面積，為了有效的協(xié)同作用，其值> 600微孔/平方英 寸。在金屬基底的情況中，可以將該活性洗涂層施加到具有有益效果的穿孔的、沖孔的和壓 紋的金屬箔上(例如TS、LS、PE和MX型系統(tǒng)；參見例如美國專利6，689，327)。該活性洗涂層和獨石的組合系統(tǒng)可以應(yīng)用于對于柴油的(或其它貧燃料的)或可 能汽油的(化學(xué)劑量的)應(yīng)用的顆粒排放控制催化劑的挑戰(zhàn)。此處所述的特殊實例是將這 些材料用于通過其與高微孔密度的基底相互作用而連續(xù)直接催化氧化柴油機顆粒物質(zhì)的 領(lǐng)域中。由于由該高微孔密度獨石和新一代的改性O(shè)S材料產(chǎn)生的前述協(xié)同作用，本申請具 有這些優(yōu)點。后者之前已經(jīng)證實在影響煙灰的較低溫度再生/氧化或在較低溫度下再生效 率的提高中與非改性的OS材料相比具有優(yōu)點(申請?zhí)?2/363，310和12/363，329)?，F(xiàn)在 與適當構(gòu)造的常規(guī)流動獨石相結(jié)合，變得可以實現(xiàn)完全被動的顆?？刂拼呋瘎?yīng)當進一步注意到此處的術(shù)語“第一”、“第二”等并不表示重要性的任何次序，而 是用于區(qū)分一個要素和另一個，此處的術(shù)語“一”并不表示數(shù)量的限制，而是表示存在至少 一個所指代的物體。進一步地，此處公開的所有范圍都是包括端點和可組合的，例如“至多 約25重量百分比(wt% )，其中約5wt% -約20襯％適宜，約IOwt% -約15wt%更適宜”的 范圍包括端點和該范圍內(nèi)的所有中間值，例如“約5wt% -約25wt%、約5wt% -約15wt%”等。關(guān)于該含鈰混合氧化物/固溶體材料的合成、表征和優(yōu)選組成、結(jié)構(gòu)、摻雜劑含量 等的細節(jié)詳見12/363，310和12/363，329。優(yōu)選地，該固溶體包含具有單相的陽離子晶格， 由標準χ射線衍射方法測定。更優(yōu)選地，該單相是立方結(jié)構(gòu)，立方螢石結(jié)構(gòu)是最優(yōu)選的。此 外，注意該摻雜方法可以是在不形成其它本體相(由XRD測定)的情況下進行的。在多種實 施方式案中，該OS材料可以包括美國專利6，585，944,6, 468，941,6, 387，338和6，605，264 中公開的那些OS材料，再次將其通過參考整體引入。然而，該賤金屬交換的靈活性提供了 對待由此改性和增強的所有目前已知的鈰氧化物和Ce-Zr-基固熔體材料的改性。如此所示，用該摻雜方法改性的OS材料優(yōu)選特征將為基本為立方螢石的結(jié)構(gòu)，由 常規(guī)XRD方法測定。該具有立方結(jié)構(gòu)的OS材料的百分比在交換前后優(yōu)選大于約95%，典型 地大于約99%，通常得到的基本上100%是立方結(jié)構(gòu)(即基于目前的測試技術(shù)四方相的量 不能測量)。該經(jīng)交換的OS材料進一步特征在于其對于容易的氧儲存具有持續(xù)氧化還原活 性的大改進以及提高的釋放容量(例如由H2程序升溫還原(TPR)方法測定)。因此，對于Cu交換的固溶體，例如，觀察到在比沒有Cu摻雜劑的情況下將會發(fā)生的低約300-約350°C 的溫度發(fā)生Ce+Cu的還原(參見申請?zhí)?2/363，310)。在示例性的實施方式中，活性煙灰氧化催化劑包括一種或多種貴族金屬(Pt、Pd、 Rh及其組合)、賤金屬摻雜的含鈰氧化物的固溶體和難熔氧化物載體，所有這些一起用作 涂層，例如配置在惰性基底或載體之上或之內(nèi)，該基底或載體特征為大量通道或微孔/單 位面積或其用于由于其內(nèi)部流動通道的結(jié)構(gòu)而引入湍流的能力。廢氣處理裝置通常能夠包 括外殼或罐構(gòu)件，其能夠容易地連接到廢氣管道并包括用于處理廢氣的基底。該外殼構(gòu)件 能夠包括外部“殼體”，其任一端可以蓋有漏斗形狀的“端部錐體”或平坦的“端部板”，其能 夠包括允許容易裝配到廢氣管道上的“通氣管”。外殼構(gòu)件能夠由任何能夠承受該廢氣處理 裝置的操作過程中遭遇的溫度、腐蝕和磨損的材料制備，例如但不局限于鐵類金屬或特級 (terrific)不銹鋼(例如馬氏體的、特級的和奧氏體的不銹材料等)。能夠在該殼體內(nèi)配置保持材料(“墊”或“墊子”)，其能夠承載基底，將該殼體與 該基底的高操作溫度隔離開，通過在其周圍施加壓縮徑向力提供基底保持，并為該基底提 供沖擊保護。該墊子典型地同心配置在該基底周圍，形成基底/墊分組件。能夠使用各種材料用于墊子和隔離。這些材料能夠以墊、纖維、預(yù)制件等形式存 在，且包括以下材料例如但不局限于膨脹材料(例如包括蛭石構(gòu)件的材料，即一旦施加熱 就膨脹的構(gòu)件)、非膨脹材料、陶瓷材料(例如陶瓷纖維)、有機粘結(jié)劑、無機粘結(jié)劑等以 及包括至少一種前述材料的組合。非膨脹材料包括例如由“3M”Company，Minneapolis, Minnesota 以商標“NEXTEL” 和 “ INTERAM 1101HT” 銷售的那些或由 Unifrax Co. , Niagara Falls, New York以商標“FIBERFRAX”和“CC-MAX”銷售的那些等的材料。膨脹材料包括 由“3M”Company，Minneapolis, Minnesota以商標“INTERAM”銷售的材料以及也以前述 “FIBERFRAX”商標銷售的那些膨脹材料。上述外殼是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知和理解的。本發(fā)明中所用的基底或載體能夠包括設(shè)計用于火花點火或柴油發(fā)動機環(huán)境中的 任意材料，除了前述高微孔密度/湍流需求之外還具有以下特征(1)能夠在至多約600°C 且對于一些應(yīng)用至多約1000°C的溫度操作，取決于該裝置在廢氣系統(tǒng)內(nèi)的位置(例如岐管 安裝的、緊密連接的或地板下的)和該系統(tǒng)的類型(例如汽油或柴油)；(2)能夠耐受對烴、 氮氧化物、一氧化碳、顆粒物質(zhì)(例如煙灰等)丄02和/或硫的暴露；和(3)如果需要，具有 足夠負載催化劑的表面積和結(jié)構(gòu)整體性。這些材料在使用時施加給其的條件下是惰性的。 一些可以的材料包括堇青石、碳化硅、金屬、金屬氧化物(例如氧化鋁等)、玻璃等、和包含 至少一種前述材料的混合物。一些適合的惰性陶瓷材料包括在市場上可獲自NGK-Locke， Inc, Southfield, Michigan 白勺"Honey Ceram，，禾口在市場上可獲自 Corning, Inc. , Corning, New York的“Celcor”。這些材料能夠為箔、預(yù)制品、墊、纖維材料、獨石(例如蜂窩狀結(jié)構(gòu)) 等、其它多孔結(jié)構(gòu)(例如多孔玻璃、海綿體、泡沫)、小球、顆粒、分子篩等(取決于該裝置) 和包括至少一種前述材料和形式的組合(例如金屬箔、開孔氧化鋁海綿體和多孔超低膨脹 玻璃)的形式。進一步地，這些基底能夠涂覆有氧化物和/或六鋁酸鹽，例如涂覆有六鋁酸 鹽比例的不銹鋼箔。盡管該基底能夠具有任意尺寸或幾何形狀，但在前述限定的范圍內(nèi)，該尺寸和幾 何形狀優(yōu)選選擇以優(yōu)化在給定廢氣排放控制裝置設(shè)計參數(shù)中的表面積。典型地，該基底具有蜂窩狀幾何形狀，該蜂窩狀通道具有多面或圓形形狀，基本上為正方形、三角形、五邊形、 六邊形、七邊形或八邊形或類似的幾何形狀由于容易制備和提高表面積因此是優(yōu)選的。該廢氣處理裝置能夠使用各種方法組裝。三種該方法是填充、蛤殼式和絞壓 (tourniquet)組裝方法。該填充方法通常包括將墊子預(yù)組裝在基底周圍和將該組件通過填 充錐推入或填入殼體中。填充錐用作能夠連接至殼體一端的組裝工具。在連接的位置，該 殼體和填充錐具有相同的橫截面幾何形狀，和沿該填充錐的長度，該橫截面幾何形狀逐漸 變窄到較大的橫截面幾何形狀。通過該較大的端，該基底/墊分組件能夠前進，其壓縮該基 底周圍的墊子，隨著該組件前進通過該填充錐的圓錐并最終被推入殼體中。能夠?qū)ㄔ摻?jīng)摻雜的固溶體的廢氣處理裝置用于廢氣處理系統(tǒng)中以提供不僅 活性煙灰燃燒催化劑而且NOx吸附功能，并因此特別降低廢氣流中不適宜的組分的濃度。 例如，如上所述，能夠?qū)⒃摻?jīng)摻雜的OS用作催化劑組分形成示例性的催化劑系統(tǒng)，其中該 催化劑系統(tǒng)配置在基底上，然后將基底配置在外殼內(nèi)。然后將該基底配置在廢氣流中能夠 提供至少NOx儲存功能，并理想地甚至降低其中包含的至少一種不希望的組分的濃度。依照本發(fā)明的一種實施方案，該催化劑不符合CDPF或柴油機NOx顆粒捕獲的標準 構(gòu)造，且因此不包括具有交替通道的多孔基底。相反地，該催化劑的優(yōu)選構(gòu)造是作為具有高 單位微孔計數(shù)/單位面積的常規(guī)“流通”獨石，在其上配置活性催化劑洗涂層。該活性洗涂 層與高內(nèi)表面積和湍流沉積機理的組合足以促進在柴油機/壓縮點火車輛的常規(guī)操作溫 度和流量下保持和連續(xù)顆粒氧化。實施例通過使用經(jīng)摻雜的含鈰的氧化物和高微孔密度獨石的活性洗涂層得到的優(yōu)點在 圖4-18b中得到明顯證實，其中與適當基底相結(jié)合的經(jīng)摻雜的OS的增強的氧化還原性能的 優(yōu)點導(dǎo)致在適用于車輛應(yīng)用的條件下高速的直接煙灰燃燒。應(yīng)當強調(diào)對于一定范圍的陽離 子摻雜劑和一定范圍的OS組合物觀察到由賤金屬摻雜得到的氧化還原促進，此處所包括 的對于該2Ag-0S的數(shù)據(jù)僅是代表性的實例。此處的數(shù)據(jù)反應(yīng)了關(guān)于實現(xiàn)連續(xù)低溫直接催化煙灰氧化的所需目標所考慮的相 關(guān)各種參數(shù)的系統(tǒng)研究。參考特定的實例數(shù)據(jù)，這些參數(shù)對性能的影響總結(jié)如下a)煙灰的活性煙灰(例如可溶有機部分)的活性已經(jīng)顯示出在確定煙灰的反 應(yīng)性以及因此煙灰氧化催化劑的有效性能中具有大的作用(Atmos Env, vol. 15(1), 1981, 91-94，SAE paper 2008-01-0481，App Catal B，vol. 75 (1-2)，2007，pll-16 等)。事實 上，與傳統(tǒng)煙灰TGA的比較顯示對于Printex U cf.從車輛收集的“實際”柴油機煙灰的 Tmax(最大煙灰燃燒速率時的溫度)升高約50°C (SAE 2008-01-0481)。因此在該研究中，使 用Printex U煙灰類似物以從任何討論中特別消除該變化。因此，在這些測試過程中燃燒 的所有顆粒物質(zhì)可以被認為反應(yīng)性相等，因此在任何給出的數(shù)據(jù)集中沒有固有偏差。而且， Printex材料的氧化可以被認為是“最壞情況”方案，即其氧化代表非?！案伞钡母呤?和低SOF的難熔碳質(zhì)材料的燃燒。因此，此處有希望的數(shù)據(jù)反映了真實世界應(yīng)用所關(guān)心的 真實性能優(yōu)點。b)在煙灰累積過程中的氣體環(huán)境在圖2、4、5和6中所示的加載循環(huán)過程中反應(yīng) 氣體化學(xué)性質(zhì)對催化劑性能有顯著影響，以及能夠看到該氣體氣氛的屬性影響再生，從TPO 與程序升溫反應(yīng)燒盡程序(圖5、8、10、13、14、16和18a/b)的對比中證實了這一點。該影響歸因于傳熱和催化劑活化的組合。由于由該反應(yīng)氣體混合物內(nèi)顯著含量的燃料組分(主 要是CO和HC)的燃燒導(dǎo)致的該活性催化劑的外部加熱而出現(xiàn)一種傳熱組分。該能量保留 在該洗涂層內(nèi)，導(dǎo)致比觀察到的預(yù)期床溫度更熱，因此有助于克服催化煙灰氧化的活化能 壁壘。從由其參與CO氧化過程造成氧化還原氧化物的激活產(chǎn)生第二種組合傳熱和催化劑 活化組分。已經(jīng)顯示經(jīng)摻雜的鈰氧化物是有效的氧化催化劑，甚至在沒有PGM的情況下也 是，且能夠促進低溫的CO氧化(DP-316440)。這樣活化了該催化劑的0離子傳送功能，在 CO氧化的活化位置處釋放能量。該消耗的氧隨后的再次氧化導(dǎo)致進一步的放熱，分布在 OS的整個結(jié)構(gòu)中，在一定意義上進一步使OS準備用于引發(fā)煙灰氧化。這種機制構(gòu)成了 US 2005/0282698A1的部分基礎(chǔ)，其中可以發(fā)現(xiàn)更完整的解釋。c)在煙灰累積過程中的靜態(tài)溫度效應(yīng)顯然為了克服催化煙灰燃燒的活化能壁 壘需要熱能/溫度。因此，無論所有其它因素如何，入口溫度的升高就同時提高催化氧化的 速率并因此降低煙灰滑流和保留在獨石上的煙灰的質(zhì)量(圖4_18b)。d)獨石的微孔密度的作用這是本發(fā)明的關(guān)鍵因素，使用較高微孔密度/提高微 孔計數(shù)每單位面積，導(dǎo)致催化劑性能的較大提高(圖7-9)。因此僅通過用900CPSI獨石代替 400CPSI獨石就導(dǎo)致煙灰過濾效率(與400CPSI相比，> 95%基于總CO2，在T > 500°C )， 回避煙灰“滑流”通過該獨石的能力的很大提高，即沒有由于煙灰通過該獨石并保留在石 英毛過濾器中而造成的高溫CO2生成，以及導(dǎo)致煙灰燃燒所需溫度的少量降低(其歸因于 氧化洗涂層的更高效力)。微孔密度的影響也具有與溫度正的協(xié)同作用，對于較高溫度的 900CPSI獨石比400CPSI系統(tǒng)觀察到更大的凈性能增益。e)N0x對催化劑性能的作用該摻雜有金屬的OS材料在低溫清除NOx和在較高溫 度釋放保留的物種的能力(參見圖13、14、15和18b)是特別重要的。這種能力有效地使與 以NO2為媒介的煙灰氧化相關(guān)的“脫耦合”機制不適用，這已經(jīng)表明破壞了用于直接催化煙 灰氧化所需的催化劑和煙灰之間的緊密接觸(參見SAE paper 2008-01-0481，美國專利申 請?zhí)?2/363,329)。事實上通過使用摻雜金屬的OS材料顯然在選定實例中也能夠使用該 NOx解吸卷流有利地除去較差接觸的(即空間上遠離/離開活性催化劑的)痕量顆粒物質(zhì)， 例如參見圖13。然而，必須強調(diào)這不是造成在低溫看到的高活性的主要催化過程而是另外 的微小優(yōu)點。g)在煙灰累積過程中的動態(tài)溫度作用靜態(tài)溫度煙灰加載和再生循環(huán)(圖4、5、7、 8和11)與用動態(tài)溫度變化(即溫度斜坡)的加載和再生循環(huán)(圖12、13、14和15)的比較 顯示出用該方法的進一步的能量現(xiàn)象。因此可以看到在煙灰聚集過程中的溫度升高與關(guān)于 CO和HC點火的特殊放熱相結(jié)合導(dǎo)致與簡單靜態(tài)溫度加載相比性能的進一步提高。這歸因 于之前描述過且在US 2005/0282698A1中更詳細解釋的申請人稱作熱聚焦傳播的放熱效 應(yīng)的組合。h)GHSV和流速的作用顯然顆粒物質(zhì)在該獨石內(nèi)的停留時間是重要的因素。因 此，該顆粒停留在該獨石通道中的時間越長，與涂覆在壁上的活性洗涂層的相互作用的可 能性也越大，因此保留和反應(yīng)的可能性越高。而且，因為顆粒被流動夾帶，即從Brownian碰 撞中獲得其動能，因此流速越高，該顆粒的速度就越高。這不僅降低了在該獨石內(nèi)的停留時 間而且提供了驅(qū)動隨后的狀態(tài)更加層流和更少湍流的力，由此降低了顆粒與壁相互作用的 可能性。這些假設(shè)與圖17、18a和18b的數(shù)據(jù)相符。此外，流速越高，傳送到獨石以外的能量越高，即由于將動能傳遞給離開該流動通道的分子的Brownian碰撞增加而減少了局部 的放熱。因此，GHSV越高，煙灰氧化速率略有降低并導(dǎo)致保留煙灰物種的生成增多。然而， 在研究的條件下，該提高的流動不足以導(dǎo)致煙灰“滑流”、防止過度的直接催化氧化或事實 上防止在隨后的燒盡循環(huán)中完全再生。最后，應(yīng)當注意在該燒盡循環(huán)中，保留的煙灰質(zhì)量分 數(shù)的燃燒所需的溫度仍顯著低于在常規(guī)DPF主動再生中所用的> 600°C。事實上所需的溫 度僅仍約為300-330°C，即容易在柴油車輛的正常操作范圍內(nèi)的溫度。因此，直接催化煙灰 氧化的概念可用于車輛應(yīng)用。實施例用于制備100克如測試技術(shù)中所用的2% Ag(NH3)2OS的程序如下1.稱重IOOg OS,做濕度含量的校正(約1. 5%水)。2.稱重3. 15g硝酸銀晶體。必須補償在所用的硝酸鹽或溶液中的金屬百分比。硝 酸鹽為63. 52%銀。3.將硝酸鹽溶解在50g去離子水中。通過所用的混合氧化物的水吸附容量確定所 用的水的量。這通常為0. 5-0. 5g水/克混合氧化物。4.將濃NH40H*| ( 30%氨)逐滴添加到該硝酸鹽溶液中，直至得到澄清的銀二 胺溶液。溶液將首先變成棕黑色，然后通過添加過量的氫氧化銨變澄清。5.將銀二胺溶液添加到混合氧化物粉末中。徹底混合以制備均相且顏色均勻的潮 濕粉末。6.將粉末在室溫靜置1小時。7.在 110°C的烘箱中干燥約兩小時或直至干燥。8.在540°C的爐子中在空氣中煅燒4小時。OS = 40% CeO2 ；50% Zr02/Hf02 ；5% La2O3 ；5% Pr6O11用于制備活性洗涂層和制備在該研究中測試的400和900CPSI部分的程序如下 緩慢添加研磨到d5Q為7微米(士 1)，d90 = 20-25和100%通過< 60微米的氧化鋁。將pH 值調(diào)節(jié)到3. 0-3. 5，調(diào)節(jié)比重使得一次通過涂層然后一次通過涂覆獨石并在> 540°C的溫 度煅燒> 1小時。然后將需要的2Ag-0S在DI水中的漿液在該材料的自然pH研磨到d5Q為 2+/-0. 3，d90 < 10微米和100通過< 30微米。通過添加堿防止pH降低到低于4。然后預(yù) 混合Pt硝酸鹽和Pd硝酸鹽溶液15分鐘。向該混合物中添加稀釋的糖溶液并混合最少30 分鐘；在60分鐘的最初混合時間內(nèi)加入Ag-OS漿液以避免金屬沉淀。向Ag-OS漿液渦流中 逐滴添加PGM糖溶液。在添加之前，漿液的pH值必須為5. 5-6. 0，以及在金屬添加過程中， 通過適當使用堿防止?jié){液到達低于4.0的pH值。攪拌兩小時以使完全化學(xué)吸附。調(diào)節(jié)pH 值和比重以使一次通過涂覆然后一次通過涂覆獨石并在> 540°C的溫度煅燒> 1小時。
權(quán)利要求
1.用于直接催化氧化內(nèi)燃機尾氣中的顆粒物質(zhì)的催化劑系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)包括標準流 通獨石裝置，在所述標準流通獨石裝置上覆蓋有用于前述顆粒物質(zhì)的直接低溫氧化的活性 氧化催化劑配制劑，其中活性催化劑含有在其中配置的活性氧化還原氧化物。
2.權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)，其中所述獨石是具有>900微孔/平方英寸的流通獨石。
3.權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)，其中所述獨石是具有>600微孔/平方英寸的流通獨石。
4.權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)，其中所述獨石是具有>400微孔/平方英寸的流通獨石。
5.權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)，其中所述獨石是能夠在廢氣流中引入湍流的金屬獨石。
6.權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)，其中所述獨石是呈現(xiàn)高度彎曲性質(zhì)的流路的金屬或陶瓷 泡沫。
7.權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)，其中該催化劑系統(tǒng)是難熔氧化物。
8.權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)，其中該催化劑系統(tǒng)包含鈰。
9.權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)，其中所述氧化物是鈰和鋯氧化物(Ce-&氧化物)的固溶 體形式的鈰氧化物。
10.權(quán)利要求1的氧化還原活性氧化物，其中該氧化物是氧化物固溶體形式的鈰 氧化物，其是具有氧離子傳導(dǎo)性質(zhì)的基本上相純的立方螢石固溶體(通過常規(guī)XRD方法測 定)，且包含a.至多約95%的鋯b.至多約95%的鈰c.至多約20%的穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自稀土金屬、釔及其混合物。
11.權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)，其中該催化劑系統(tǒng)是另外通過引入一種或多種賤金屬 摻雜劑物種而改性的基本上相純的立方螢石固溶體，該賤金屬摻雜劑物種選自過渡金屬、 堿金屬、堿土金屬和IIIb族金屬。
12.權(quán)利要求11的催化劑系統(tǒng)，其中所述氧化還原氧化物是通過將氧化還原活性材料 與溶解陽離子的前體溶液在高PH值/低水合氫離子(H3O+)/低質(zhì)子(H+)含量的條件下進 行接觸而制備的摻雜賤金屬的含鈰立方螢石固溶體。
13.權(quán)利要求12的催化劑系統(tǒng)，其中所述賤金屬是借助于金屬陽離子的氫氧化銨/氨 絡(luò)合物而引入所述氧化還原活性氧化物中。
14.權(quán)利要求12的催化劑系統(tǒng)，其中所述賤金屬是借助于金屬陽離子的有機胺絡(luò)合物 而弓I入所述氧化還原氧化物中。
15.權(quán)利要求12的催化劑系統(tǒng)，其中所述賤金屬是借助于金屬陽離子的氫氧化物化合 物而引入所述氧化還原氧化物中。
16.權(quán)利要求12的催化劑系統(tǒng)，其中引入的金屬物種的濃度為約0.01wt%-約 IOwt %。
17.權(quán)利要求16的催化劑系統(tǒng)，其中引入的金屬物種的濃度最優(yōu)選為0.Iwt% -約 2. 5wt%。
18.權(quán)利要求12的催化劑系統(tǒng)，其中摻雜有賤金屬的固溶體包含高分散水平的金屬， 以使得通過常規(guī)XRD方法的相分析保持為基本上相純的立方螢石相(> 95% )，本體金屬 氧化物摻雜劑相記錄為< 5%，通過譜線增寬/Scherrer方程方法測定的摻雜劑金屬氧化 物粒度為約30A-約100A。
19.權(quán)利要求12的催化劑系統(tǒng)，其中摻雜有賤金屬的固溶體包含高分散水平的金屬， 以使得通過XRD的相分析顯示經(jīng)促進的材料在1100°c水熱氧化老化之后維持至少95%的立方螢石相。
20.權(quán)利要求12的催化劑系統(tǒng)，其中摻雜有賤金屬的固溶體包含高分散水平的金屬， 以使得通過XRD的相分析顯示經(jīng)促進的材料在1100°c水熱氧化老化之后維持至少99%的立方螢石相。
21.用于直接催化氧化煙灰的裝置，包括權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)和外殼，其中煙灰氧 化所需的溫度為約100-約650°C。
22.用于直接催化氧化煙灰的裝置，包括權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)和外殼，其中煙灰氧 化所需的溫度為約200-約400°C。
23.用于直接催化氧化煙灰的裝置，包括權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)和外殼，其中在約 100-約650°C的溫度進行連續(xù)煙灰氧化。
24.權(quán)利要求1的用于直接催化氧化煙灰的催化劑系統(tǒng)，其中該催化劑系統(tǒng)不含鉬族金屬。
25.權(quán)利要求1的用于直接催化氧化煙灰的催化劑系統(tǒng)，進一步包含鉬族金屬。
26.權(quán)利要求25的用于直接催化氧化煙灰的催化劑系統(tǒng)，其中該鉬族金屬選自鉬、 鈀、銠及其混合物。
27.權(quán)利要求25的用于直接催化氧化煙灰的催化劑系統(tǒng)，進一步包括配置在獨石之上 的作為單層洗涂層的催化活性洗涂層，所述洗涂層另外包含Al2O3、改性A1203、SiO2, ZrO2或 其組合或其它適合的難熔氧化物作為另外的載體或粘結(jié)劑。
28.權(quán)利要求25的用于直接催化氧化煙灰的催化劑系統(tǒng)，進一步包括配置在獨石之上 的在兩個或更多個層中的催化活性洗涂層，第一層基本上包含Al2O3、改性Al203、Si02、Zr02、 其組合或其它適合的難熔氧化物作為載體或粘結(jié)劑，第二層包含活性氧化催化劑配制劑， 所述活性氧化催化劑配制劑包括摻雜賤金屬的混合氧化物。
29.處理廢氣的方法，包括將廢氣通過權(quán)利要求1的催化劑系統(tǒng)。
全文摘要
公開了用于直接催化和(半)連續(xù)氧化柴油機顆粒物質(zhì)的高微孔密度或曲折/湍流流通獨石催化劑裝置。該催化劑涉及具有穩(wěn)定的立方晶體結(jié)構(gòu)的OIC/OS材料，最特別地涉及經(jīng)促進的OIC/OS，其中該促進是通過合成后由賤金屬(堿性)交換方法引入非貴金屬而實現(xiàn)的。另外可以通過引入貴族金屬來促進該催化劑。
文檔編號B01D53/94GK102006923SQ200980113778
公開日2011年4月6日 申請日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者B·W·I·索斯伍德, J·G·紐南 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司