專利名稱：催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以甲烷為主要成分的天然氣、生物氣體、甲烷水合物的高度利用。天然 氣、生物氣體、甲烷水合物被認(rèn)為是作為地球變暖對(duì)策最有效的能源，在利用技術(shù)方面逐漸 被關(guān)注。對(duì)于甲烷資源，發(fā)揮其清潔性，作為下一世紀(jì)的新有機(jī)資源、燃料電池用的氫源備 受矚目。本發(fā)明涉及催化劑化學(xué)轉(zhuǎn)變技術(shù)及催化劑制備方法，所述催化劑化學(xué)轉(zhuǎn)變技術(shù)用 于由甲烷高效地制備作為塑料類等化學(xué)制品原料的以苯及萘類為主要成分的芳香族化合 物和高純度的氫氣。
背景技術(shù)：
作為由甲烷制備苯等芳香族化合物和氫的方法，已知有在催化劑的存在下使甲烷 反應(yīng)的方法。作為此時(shí)的催化劑，認(rèn)為ZSM-5系的沸石所負(fù)載的鉬有效(非專利文獻(xiàn)1、專 利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。但是，即使在使用有這些催化劑的情況下，也具有如下問題碳的析 出多，由于碳的析出，催化劑性能在短時(shí)間劣化，或甲烷的轉(zhuǎn)化率低。為了改善該問題，正在研究使催化劑的形狀為可以用于固定床式的反應(yīng)設(shè)備的丸 粒型，進(jìn)一步提高丸粒中所含的催化劑成分的比例，高效地與甲烷反應(yīng)。但是，固定床反應(yīng) 式的情況下，從機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)系來看，10%以上的無機(jī)及有機(jī)粘結(jié)劑為必不可少，另外，尺 寸也限制為毫米單位以上，因此具有問題。也設(shè)計(jì)有可以適用于專利文獻(xiàn)3所示流動(dòng)床式的反應(yīng)設(shè)備的粒子形狀的催化劑， 但從耐磨損性或耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮，存在于粒子中的催化劑成分的比例為50%以下，與 機(jī)械強(qiáng)度的調(diào)整的固定床式的丸粒型相比較差。另外，由于在短時(shí)間內(nèi)催化劑失活，因此， 催化劑的再生必不可少。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 JOURNAL OF CATALYSIS, 1997，pp. 165，pp. 150-161專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開平10-272366號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開平11-60514號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開昭61-266306號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
為了使甲烷的轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)氣體和催化劑的接觸效率的提高必不可少，催化 劑的形狀也對(duì)反應(yīng)工藝產(chǎn)生大的影響。關(guān)于形狀，大體上分類為固定床用的丸粒型的成形 體和流動(dòng)床及移動(dòng)床用的造粒體。對(duì)于丸粒型的成形體，使在成型時(shí)必需的催化劑以外的 材料例如有機(jī)粘結(jié)材料、無機(jī)粘結(jié)材料、玻璃纖維、造孔材料等成為必要，也需要考慮這些 添加物對(duì)催化劑產(chǎn)生的影響。造粒體的情況下，具有粒徑小至數(shù)十 數(shù)百微米、與反應(yīng)氣體的接觸效率升高的優(yōu)點(diǎn)，另一方面，在反應(yīng)工藝中需要使造粒體本身流動(dòng)，因此，耐磨損性或耐熱沖擊性優(yōu)異 成為絕對(duì)條件。為了滿足這些，除催化劑材料之外，必須在造粒體中混合或涂布許多粘結(jié)材 料。特別是根據(jù)專利文獻(xiàn)3，僅使原料沸石粉末漿料進(jìn)行噴霧干燥的情況，可得到呈現(xiàn)有大 致球狀的催化劑的造粒體，但其由于運(yùn)輸?shù)炔僮骷罢駝?dòng)而容易破壞，因此，除原料沸石粉末 之外，必須配合適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑。因此，用于解決上述課題的催化劑的制備方法為用于由低級(jí)烴生成芳香族化合物 和氫的催化劑的制備方法，其中，對(duì)包含將含有金屬硅酸鹽的原料利用珠磨機(jī)進(jìn)行微細(xì)化 而得到的催化劑粉的漿料利用噴霧干燥法進(jìn)行干燥，得到上述催化劑的造粒體。另外，用于解決上述課題的催化劑為利用上述制備方法而形成的催化劑。作為上述含有金屬硅酸鹽的原料，有包含具有基本上為4. 5 6. 5埃直徑的細(xì)孔 的金屬硅酸鹽的原料?？梢杂弥槟C(jī)將上述金屬硅酸鹽原料微細(xì)化使上述金屬硅酸鹽的粒 徑在50%累積頻數(shù)下為1. Oym以下。在上述金屬硅酸鹽中可以負(fù)載選自錸、釩、鉬、鎢、鉻 及其化合物中的至少一種以上的金屬成分。上述鉬的負(fù)載量相對(duì)于上述催化劑粉的總量可 以為2 12重量％?？梢詫⑸鲜鰸{料在熟化后利用噴霧干燥法進(jìn)行干燥。作為上述熟化， 可舉出在常溫常壓的空氣氛圍下的靜置?？梢酝ㄟ^在上述漿料中添加上述金屬成分，對(duì)上 述金屬硅酸鹽負(fù)載上述金屬成分。而且，可以在上述漿料中添加聚乙烯醇(以下稱為PVA)。發(fā)明效果根據(jù)以上的發(fā)明涉及的催化劑的制備方法，可提供催化劑，其催化劑的結(jié)晶表面 部分的有效面積增大，同時(shí)在不使用粘結(jié)劑下使催化劑的造粒體的抗壓強(qiáng)度提高。


圖1是實(shí)施例1的造粒體的SEM照片(加速電壓15. OkV,倍率為1000倍)。圖2是實(shí)施例1的造粒體的SEM照片(加速電壓15. OkV,倍率為20000倍)。圖3是實(shí)施例2的造粒體的SEM照片(加速電壓15. OkV,倍率為1000倍)。圖4是實(shí)施例2的造粒體的SEM照片(加速電壓15. OkV,倍率為20000倍)。圖5是實(shí)施例4的造粒體的SEM照片(加速電壓15. OkV,倍率為1000倍)。圖6是實(shí)施例4的造粒體的SEM照片(加速電壓15. OkV,倍率為5000倍)。圖7是表示實(shí)施例4的造粒體表面中元素(0、Al、Si、Mo)分布的SEM照片(倍率 為1000倍)。圖8是表示實(shí)施例4的造粒體表面中元素(0、Al、Si、Mo)分布的SEM照片(倍率 為 10000 倍)。圖9是實(shí)施例5的造粒體的SEM照片(加速電壓15. OkV,倍率為1000倍)。圖10是實(shí)施例5的造粒體的SEM照片(加速電壓15. OkV,倍率為5500倍)。圖11是表示實(shí)施例5的造粒體表面中元素(0、Al、Si、Mo)分布的SEM照片(倍 率為10000倍)。
具體實(shí)施例方式發(fā)明涉及的催化劑的制備方法在將含有金屬硅酸鹽的原料利用珠磨機(jī)進(jìn)行微細(xì) 化且高分散化而形成的含催化劑漿料中，在漿料剛制備之后或熟化一定時(shí)間后，利用噴霧干燥將其轉(zhuǎn)變?yōu)樵炝ｓw。上述熟化可以在常溫常壓的空氣氛圍下使?jié){料靜置。(1)催化劑載體含有金屬硅酸鹽的原料包含選自錸、釩、鉬、鎢、鉻及它們的化合物中的至少一種 以上的金屬成分作為催化劑材料，且包含具有直徑基本上為4. 5 6. 5埃的細(xì)孔的金屬硅 酸鹽作為負(fù)載該催化劑材料的載體。在日本特開2004-97891號(hào)公報(bào)中例示了上述金屬硅 酸鹽。具體地，作為金屬硅酸鹽(多孔金屬硅酸鹽)，例如硅鋁酸鹽的情況，可舉出由二氧 化硅及氧化鋁形成且作為多孔體的分子篩5A、八面沸石(NaY及NaX)、ZSM-5、MCM-22。另 外，可舉出沸石載體或含有二氧化硅為主要成分和部分含有氧化鋁作為成分并帶有中細(xì)孔 (10 1000埃)的筒狀細(xì)孔(通道)特征的FSM-16或MCM-41等中細(xì)孔多孔載體等，所述 沸石載體的特征在于，是以磷酸為主要成分的多孔體，如ALP0-5、VPI-5等并且包含6 13 埃的微細(xì)孔或通道。而且，除上述氧化鋁硅酸鹽之外，由二氧化硅及二氧化鈦構(gòu)成的金屬硅 酸鹽等也可以用作催化劑。(2)金屬在催化劑載體的負(fù)載優(yōu)選在作為載體的金屬硅酸鹽中含浸負(fù)載規(guī)定濃度的鉬的方法。對(duì)于上述鉬，其 負(fù)載量相對(duì)于燒成后的催化劑總量優(yōu)選為2 12重量％。另外，可以在上述漿料中添加PVA。將利用噴霧干燥法干燥含有已用珠磨機(jī)微細(xì) 化的催化劑粉的漿料而得到的造粒體進(jìn)行燒成的情形下，在燒成時(shí)在造粒體內(nèi)產(chǎn)生氣體， 球狀的粒子破裂，從而發(fā)生在球狀的粒子中產(chǎn)生缺陷的現(xiàn)象。因此，添加PVA時(shí)，通過在燒 成時(shí)將PVA氣化除去，可以在造粒體中出現(xiàn)許多細(xì)孔。通過上述氣體從該氣孔逃逸到外部， 能防止上述破裂并能使缺陷不會(huì)產(chǎn)生。上述PVA的添加量相對(duì)于漿料中的金屬硅酸鹽優(yōu)選 0. 1 1重量％。(3)催化劑粉的微細(xì)化對(duì)制備其中已將金屬硅酸鹽原料或負(fù)載有上述金屬成分的金屬硅酸鹽利用珠磨 機(jī)微細(xì)化為1微米以下的漿料的方法進(jìn)行敘述。相對(duì)于形成漿料溶液的水，以例如催化劑 粉水=14來稱量金屬硅酸鹽原料或負(fù)載有上述金屬成分的金屬硅酸鹽(以下稱為催 化劑粉)?；旌媳嚷什⒉幌薅ㄓ诖耍瑑?yōu)選根據(jù)使用的金屬硅酸鹽的物性適當(dāng)調(diào)整。此時(shí)的漿 料粘度優(yōu)選lOOcps以下。在混合催化劑粉和水時(shí)，預(yù)先在混合器內(nèi)全量投入水，在攪拌的 狀態(tài)下調(diào)整為0. 4 Ikg/分鐘左右以投入催化劑粉。比其快時(shí)，催化劑粉凝集，在混合器 內(nèi)沉淀，因此不優(yōu)選。此時(shí)使用葉片形狀及旋轉(zhuǎn)數(shù)可任意設(shè)定的混合器。葉片形狀及旋轉(zhuǎn)數(shù)沒有特別限定。用于珠磨機(jī)的粉碎用珠優(yōu)選氧化鋯。使用上述規(guī)格的珠磨機(jī)，將漿料循環(huán)用的軟管泵啟動(dòng)，進(jìn)行催化劑粉的微細(xì)化?？?以將微細(xì)化與珠直徑及時(shí)間一起調(diào)整?？梢詫⑸鲜鼋饘俟杷猁}原料利用珠磨機(jī)進(jìn)行微細(xì)化 以使上述金屬硅酸鹽的粒徑在50%累積頻數(shù)下為Ι.Ομπι以下。例如平均粒徑為42μπι的 ZSM-5原料的情況下，用1小時(shí)的粉碎時(shí)間可能微細(xì)化到0. 3 μ m。催化劑粉已微細(xì)化的漿 料通過從關(guān)閉系統(tǒng)向開放系統(tǒng)轉(zhuǎn)換供給線來回收。(4)關(guān)于造粒對(duì)用噴霧干燥裝置將漿料中的催化劑粉進(jìn)行干燥及造粒的方法進(jìn)行說明。優(yōu)選在 (3)中制備的漿料利用噴霧干燥裝置直接干燥及造粒或熟化一定時(shí)間(例如6天)后來使用。噴霧干燥器的型號(hào)沒有特別限定，優(yōu)選下方噴霧平行流方式。噴嘴優(yōu)選2流體噴嘴方 式，孔徑優(yōu)選根據(jù)漿料的粘度或催化劑粉的粒子形狀適當(dāng)變更。噴霧干燥器的操作條件根 據(jù)漿料粘度或漿料中的催化劑粉的粒度適當(dāng)調(diào)整。其操作條件沒有特別限定。根據(jù)本發(fā)明涉及的催化劑的制備方法，可提供催化劑，其中，通過納米尺寸的催化 劑粉的微細(xì)化，催化劑的結(jié)晶表面部分的有效面積增大，同時(shí)即使不添加粘結(jié)劑，也使催化 劑造粒體的抗壓強(qiáng)度提高。因此，可容易地制備旋轉(zhuǎn)造粒方法困難的球狀粒子。另外，使無 機(jī)粘結(jié)材料不需要或大幅度地減少，容易進(jìn)行金屬在包含于造粒體中的催化劑粉的負(fù)載。而且，可提供催化劑，其中，通過在含有微細(xì)化催化劑粉的漿料中添加上述金屬成 分并使上述催化劑粉含浸上述金屬成分，容易進(jìn)行在催化劑粉中均勻的金屬負(fù)載，同時(shí)，造 粒體的流動(dòng)性優(yōu)異且使抗壓強(qiáng)度提高。而且，通過在上述漿料中添加PVA，造粒體的抗壓強(qiáng) 度進(jìn)一步升高。以下舉出發(fā)明涉及的實(shí)施例及比較例。(比較例1)比較例1涉及的催化劑粉使用了作為具有平均粒徑31 μ m、結(jié)晶直徑0. 08 μ m的一 種金屬硅酸鹽的質(zhì)子型ZSM-5。粒徑及結(jié)晶直徑通過算出從電子顯微鏡照片任意選擇的粒 子的平均值來測(cè)量。在溶劑中使用蒸餾水，按照催化劑粉原料的固形分濃度為20重量％來 制備漿料。然后，在將該漿料攪拌1小時(shí)后，利用噴霧干燥裝置(卜科學(xué)株式會(huì)社制造、 型號(hào)DL-41)進(jìn)行造粒。操作條件在設(shè)定入口溫度230 240°C、出口溫度90°C后，以干燥 空氣量0. 8m7min、噴嘴噴霧空氣壓力0. IMPa、漿料送液量20g/min進(jìn)行干燥及造粒。得到 的造粒體在空氣中、在120°C下干燥20小時(shí)。關(guān)于造粒體的強(qiáng)度，根據(jù)JIS Z8841，測(cè)量每 個(gè)粒子的抗壓強(qiáng)度。測(cè)定得到的15個(gè)造粒體的抗壓強(qiáng)度。如表3所示，對(duì)任一個(gè)造粒體， 都小于測(cè)定機(jī)的測(cè)定極限值0. 06gf/mm2。(實(shí)施例1)實(shí)施例1所述的催化劑粉使用了具有平均粒徑42 μ m、結(jié)晶直徑5 μ m的1種金屬 硅酸鹽ZSM-5。催化劑粉原料為氨型，在規(guī)定的溫度下進(jìn)行燒成處理而轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子型。不對(duì) 本實(shí)施例中使用的ZSM-5進(jìn)行金屬負(fù)載。首先，對(duì)催化劑粉利用珠磨機(jī)的微細(xì)化方法進(jìn)行說明。相對(duì)于催化劑粉1kg，稱量 純化水4kg，將純化水全量投入到攪拌容器。一邊旋轉(zhuǎn)攪拌機(jī)的葉片，一邊以400g/分鐘全 量投入催化劑粉，使?jié){料循環(huán)泵啟動(dòng)，開始漿料的循環(huán)及粉碎。從開始后每經(jīng)過15分鐘抽 取一部分漿料，測(cè)定漿料粘度及催化劑粉的粒度分布。表1中示出催化劑粉的粒度分布隨 時(shí)間的變化。在從粉碎開始1小時(shí)停止循環(huán)泵，取體系內(nèi)的漿料。相對(duì)于投入的漿料重量 5kg，回收的漿料為3. 76kg。接著對(duì)利用催化劑粉的噴霧干燥裝置的造粒方法進(jìn)行說明。將先前制備的漿料 熟化5天。上述熟化在常溫常壓的空氣氛圍下使?jié){料靜置。其后，用攪拌容器攪拌。設(shè)定 入口溫度230 240°C、出口溫度90°C后，在干燥空氣風(fēng)量0. 8m7min、噴嘴噴霧空氣壓力 0. IMPa、漿料送液量20g/min的條件下利用噴霧干燥裝置(^^卜科學(xué)株式會(huì)社制造，型號(hào) DL-41)開始干燥及造粒。將得到的造粒體在空氣中、在120°C下干燥了 20小時(shí)。將干燥后 的SEM(掃描型電子顯微鏡)照片示于圖1(倍率為1000倍)、圖2(倍率為20000倍)。另外，表3中示出造粒體的抗壓強(qiáng)度結(jié)果(10點(diǎn)平均值)。(實(shí)施例2)實(shí)施例2涉及的催化劑粉使用了具有平均粒徑39 μ m、結(jié)晶直徑4. 2 μ m的1種金 屬硅酸鹽ZSM-5。以后的制備條件與實(shí)施例1同樣。另外，表2中示出利用珠磨機(jī)微細(xì)化的 催化劑粉的粒度分布變化，將利用噴霧干燥裝置(O卜科學(xué)株式會(huì)社制造、型號(hào)DL-41) 的造粒體的SEM照片示于圖3 (倍率為1000倍)、圖4 (倍率為20000倍)。另外確認(rèn)到，表 3中沒有公開但實(shí)施例2涉及的造粒體的抗壓強(qiáng)度和實(shí)施例1涉及的造粒體的抗壓強(qiáng)度大 致相同。由表1及表2的結(jié)果可知，可以在短時(shí)間進(jìn)行納米水平催化劑粉的均勻微細(xì)化。而 且，通過將微細(xì)化的催化劑粉進(jìn)行噴霧干燥，可得到如圖1及圖2所示的球狀致密造粒體。 另外，由表3的結(jié)果可知，與僅將漿料進(jìn)行噴霧干燥而得到的納米尺寸(結(jié)晶直徑80nm)的 比較例1的催化劑粉相比，在將利用珠磨機(jī)微細(xì)化的含有催化劑粉的漿料進(jìn)行熟化后噴霧 干燥的實(shí)施例1的造粒體可得到更高的抗壓強(qiáng)度。而且顯示含有實(shí)施例1的造粒體由于 將催化劑粉進(jìn)行微細(xì)化，使結(jié)晶表面的面積增大，因此，與反應(yīng)氣體的接觸效率增加，即使 對(duì)如流動(dòng)床工藝的高流速條件下的反應(yīng)，也可作為高效的催化劑造粒體而起作用。另外確 認(rèn)到如果將上述金屬硅酸鹽原料利用珠磨機(jī)進(jìn)行微細(xì)化以使金屬硅酸鹽的粒徑按累積頻 數(shù)50%計(jì)為1. 0 μ m以下、特別為0. 5 μ m以下，則可得到上述抗壓強(qiáng)度。(實(shí)施例3)實(shí)施例3所述的催化劑粉使用了具有平均粒徑42 μ m、結(jié)晶直徑5 μ m的1種金屬 硅酸鹽ZSM-5。催化劑粉原料為氨型，在規(guī)定的溫度下進(jìn)行燒成處理而轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子型。不對(duì) 本實(shí)施例中使用的ZSM-5進(jìn)行金屬負(fù)載。首先，對(duì)利用催化劑粉的珠磨機(jī)的微細(xì)化方法進(jìn)行說明。相對(duì)于催化劑粉5kg，稱 量純化水20kg，將純化水全量投入到攪拌容器。一邊旋轉(zhuǎn)攪拌機(jī)的葉片，一邊以400g/分 鐘全量投入催化劑粉，使?jié){料循環(huán)泵啟動(dòng)，開始漿料的循環(huán)及粉碎。從粉碎開始用1小時(shí)進(jìn) 行微粉碎至結(jié)晶直徑0. 2 μ m并停止循環(huán)泵后，取體系內(nèi)的漿料。相對(duì)于投入的漿料重量 25kg，回收的漿料為18. 9kg。其次，對(duì)利用催化劑粉的噴霧干燥裝置的造粒方法進(jìn)行說明。將先前制備的漿料 熟化5天。上述熟化在常溫常壓的空氣氛圍下使?jié){料靜置。其后，用攪拌容器進(jìn)行攪拌。設(shè) 定入口溫度230 240°C、出口溫度90°C后，在干燥空氣風(fēng)量0. 8m7min、噴嘴噴霧空氣壓力 0. IMPa、漿料送液量20g/min的條件下利用噴霧干燥裝置(^^卜科學(xué)株式會(huì)社制造，型號(hào) DL-41)開始干燥及造粒。得到的造粒體在空氣中、在120°C下干燥20小時(shí)。其后，在550°C 下燒成5小時(shí)。對(duì)上述得到的造粒體的強(qiáng)度，利用根據(jù)JIS Z8841的測(cè)定法測(cè)定15個(gè)造粒體的抗 壓強(qiáng)度。表4示出測(cè)定結(jié)果。造粒體的平均抗壓強(qiáng)度為60.8gf/mm2以下。關(guān)于造粒體的流動(dòng)性，以通過進(jìn)行根據(jù)JIS Z2504、JIS R6126的體積密度測(cè)定法 (通過進(jìn)行拍實(shí)，由體積減少的方法得到流動(dòng)性指數(shù))為基礎(chǔ)。根據(jù)川上式拍實(shí)密度測(cè)定法 進(jìn)行測(cè)定。表5示出測(cè)定結(jié)果。川上式流動(dòng)性指數(shù)的數(shù)值越小，表示流動(dòng)性越良好。造粒 體的流動(dòng)性指數(shù)為0. 38。(實(shí)施例4)
實(shí)施例4涉及的催化劑粉使偏硅酸鹽負(fù)載作為金屬成分的鉬。另外，本實(shí)施例的 催化劑的制備方法具有使利用珠磨機(jī)微細(xì)化的催化劑粉含浸、負(fù)載金屬成分的步驟，除此 之外，與實(shí)施例3涉及的催化劑的制備方法相同。首先，對(duì)將催化劑粉利用珠磨機(jī)微細(xì)化后的含浸負(fù)載金屬的方法進(jìn)行說明。將在 與實(shí)施例3相同的條件下制備的漿料2kg熟化5天，其后，用攪拌容器進(jìn)行攪拌。而且，在 該漿料中投入在200g的水中溶解有七鉬酸銨42g的水溶液并攪拌3小時(shí)。以下對(duì)利用催化劑粉的噴霧干燥裝置的造粒方法進(jìn)行說明。將上述制備成的漿料 設(shè)定入口溫度230 240°C、出口溫度90°C后，在干燥空氣風(fēng)量0. 8m7min、噴嘴噴霧空氣壓 力0. IMPa、漿料送液量20g/min的條件下利用噴霧干燥裝置(卜科學(xué)株式會(huì)社制造， 型號(hào)DL-41)開始干燥及造粒。得到的造粒體在空氣中、在120°C下干燥20小時(shí)。其后，在 550°C下燒成5小時(shí)。表4中示出造粒體的抗壓強(qiáng)度結(jié)果(10點(diǎn)平均值)，表5中示出流動(dòng)性指數(shù)的結(jié) 果?？箟簭?qiáng)度及流動(dòng)性指數(shù)的測(cè)定用與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行。另外，將燒成后的造粒 體的SEM照片示于圖5 (倍率為1000倍)、圖6 (倍率為5000倍)。而且，將表示造粒體表 面中的元素(0、Al、Si、Mo)分布的SEM照片示于圖7 (倍率為1000倍)、圖8 (倍率為10000 倍)。(實(shí)施例5)本實(shí)施例的催化劑的制備方法具有對(duì)投入有七鉬酸銨水溶液的漿料進(jìn)一步添加 PVA水溶液的步驟，除此之外，與實(shí)施例4所述的催化劑的制備方法相同。即，將在與實(shí)施例3相同的條件下制備的漿料2kg熟化5天，其后，用攪拌容器進(jìn) 行攪拌。而且，在該漿料中投入在200g的水中溶解有七鉬酸銨42g的水溶液。進(jìn)一步添加 10% PVA水溶液8g并攪拌3小時(shí)。以后的造粒方法與實(shí)施例4涉及的催化劑的造粒步驟 相同。表4中示出造粒體的抗壓強(qiáng)度結(jié)果(10點(diǎn)平均值)，表5中示出流動(dòng)性指數(shù)的結(jié) 果?？箟簭?qiáng)度及流動(dòng)性指數(shù)的測(cè)定用與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行。另外，將燒成后的造粒 體的SEM照片示于圖9 (倍率為1000倍)、圖10 (倍率為5500倍)。而且，將表示造粒體表 面中的元素(0、Al、Si、Mo)分布的SEM照片(倍率為10000倍)示于圖11。由表4的結(jié)果可知，與將實(shí)施例3那樣的納米尺寸的原料漿料進(jìn)行噴霧干燥并燒 成相比，在其漿料中含浸負(fù)載鉬并進(jìn)行噴霧干燥、燒成而得到的實(shí)施例4的造粒體具有高 的抗壓強(qiáng)度?？芍M(jìn)一步添加PVA并進(jìn)行噴霧干燥、燒成而得到的實(shí)施例5的造粒體具有 更高的抗壓強(qiáng)度。根據(jù)表5的結(jié)果可知實(shí)施例4、5的催化劑與實(shí)施例3的催化劑相比，其流動(dòng)性指 數(shù)都小，因此，為流動(dòng)性優(yōu)異的造粒體。對(duì)于實(shí)施例4的造粒體，如圖5 圖8所示，可得到致密且為球狀的造粒體。確認(rèn) 到，根據(jù)進(jìn)一步添加有PVA的實(shí)施例5涉及的催化劑的制備方法，如圖9 圖11所示，得到 了缺陷(凹陷)少的造粒體。造粒體中的催化劑粉通過微細(xì)化，使結(jié)晶表面的面積增大，因 此，與反應(yīng)氣體的接觸效率增加，即使對(duì)流動(dòng)床工藝那樣的高流速條件下的反應(yīng)，也可作為 有效的催化劑造粒體起作用。另外，在圖7、圖8、圖11的元素分布照片中，“0 Kal”的照片表示氧的分布?！癆lKal”的照片表示鋁的分布?！癝i Kal”的照片表示硅的分布?！癕o Lai”的照片表示鉬的分 布。照片的白色部分表示元素的分布。根據(jù)以上的照片可確認(rèn)，對(duì)于造粒體的表面，在均勻 地分布的狀態(tài)下負(fù)載有金屬元素成分(Al、Mo)。另外可以確認(rèn)，用于實(shí)施例的沸石的主要 成分為AlO3和SiO2,主原料的SiO2Al2O3比為40，因此，在一面濃密地分布有Si。由以上實(shí)施例的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的制備方法，通過利用珠磨機(jī)的 納米尺寸催化劑粉的微細(xì)化，催化劑的結(jié)晶表面部分的有效面積增大。另外，可容易制備旋 轉(zhuǎn)造粒方法困難的球狀粒子。而且，可不需要或大幅度減少無機(jī)粘結(jié)材料。而且，在含有微 細(xì)化催化劑粉的漿料中添加例示為鉬的金屬成分，使對(duì)上述催化劑粉含浸上述金屬成分， 由此對(duì)造粒體中所含的催化劑粉的均勻負(fù)載金屬變得容易。而且，可以使造粒體的流動(dòng)性 良好。而且，造粒體的抗壓強(qiáng)度升高。特別是通過添加PVA，可進(jìn)一步提高抗壓強(qiáng)度。[表 1]用珠磨機(jī)粉碎的催化劑(實(shí)施例1)粒度分布
權(quán)利要求
1.催化劑的制備方法，所述催化劑用于由低級(jí)烴生成芳香族化合物和氫，該制備方法 特征在于，利用噴霧干燥法將包含催化劑粉的漿料干燥以得到所述催化劑的造粒體，其中所述催 化劑粉為利用珠磨機(jī)將含有金屬硅酸鹽的原料進(jìn)行微細(xì)化而得到。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述含有金屬硅酸鹽的原料 包含具有直徑基本上為4. 5 6. 5埃細(xì)孔的金屬硅酸鹽。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，以金屬硅酸鹽的粒徑在 50%累積頻數(shù)下為1. Oym以下的方式將所述金屬硅酸鹽原料利用珠磨機(jī)進(jìn)行微細(xì)化。
4.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述金屬硅酸鹽負(fù) 載有選自錸、釩、鉬、鎢、鉻及它們的化合物中的至少一種以上作為金屬成分。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述鉬的負(fù)載量相對(duì)于所述 催化劑粉總量為2 12重量％。
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征在于，將所述漿料進(jìn)行熟 化后利用噴霧干燥法干燥。
7.如權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述熟化為在常溫常壓的空 氣氣氛下使所述漿料靜置。
8.如權(quán)利要求4 7任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征在于，通過在所述漿料中 添加所述金屬成分，對(duì)于所述金屬硅酸鹽負(fù)載所述金屬成分。
9.如權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征在于，在所述漿料中添加 聚乙烯醇。
10.催化劑，其用于由低級(jí)烴生成芳香族化合物和氫，特征在于其是利用權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述制備方法而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供催化劑，其使催化劑的結(jié)晶表面部分的有效面積增大，同時(shí)在不使用粘結(jié)劑下使催化劑的造粒體的抗壓強(qiáng)度提高。對(duì)包含將含有金屬硅酸鹽的原料利用珠磨機(jī)進(jìn)行微細(xì)化而得到的催化劑粉的漿料利用噴霧干燥法進(jìn)行干燥，得到催化劑的造粒體。上述原料基本上包含具有4.5～6.5埃直徑的細(xì)孔的金屬硅酸鹽?？梢詫⑸鲜鲈线M(jìn)行微細(xì)化以使上述金屬硅酸鹽的粒徑在50％累積頻數(shù)下為1.0μm以下?？梢栽谏鲜鼋饘俟杷猁}中負(fù)載作為金屬成分的選自錸、釩、鉬、鎢、鉻及它們化合物中的至少一種以上。可以將上述漿料在進(jìn)行熟化后供給于上述干燥過程即可。可以在上述漿料中添加聚乙烯醇。
文檔編號(hào)B01J29/40GK102006934SQ200980113678
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2009年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者山田知弘, 畑岸琢彌 申請(qǐng)人:株式會(huì)社明電舍