專利名稱：鈦硅酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦硅酸鹽，其的改進(jìn)和其制造方法。
背景技術(shù)：
鈦硅酸鹽被認(rèn)為是有效的催化劑以便通過烯烴的環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化合物，通過苯 或苯酚化合物的羥基化反應(yīng)生產(chǎn)苯酚化合物或多羥基苯基化合物。眾所周知存在于硅酸鹽 骨架中的4-配位的鈦物質(zhì)是活性部位。作為生產(chǎn)這樣的鈦硅酸鹽的一般方法，已知的是這樣的方法，其中使用表面活性 劑作為模板劑或結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑，將鈦化合物和硅化合物水解并且，如果必要的話，在結(jié)晶或通 過水熱合成改善孔規(guī)則性等以后，通過煅燒或萃取除去表面活性劑(例如，非專利文獻(xiàn)1)； 或這樣的方法，其中使晶體硅酸鹽經(jīng)受脫硼(deboronization)處理，混合鈦化合物、水和 結(jié)構(gòu)_引導(dǎo)劑并且，其后，進(jìn)行熱處理(非專利文獻(xiàn)2)。然而，根據(jù)非專利文獻(xiàn)1的方法，出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象除4-配位的鈦物質(zhì)以外，鈦物 質(zhì)沉淀在硅酸鹽骨架以外，并且變?yōu)榛钚酝嘶脑?。因此，需要在?qiáng)酸的存在下洗滌和 除去過多的鈦物質(zhì)。然而，在強(qiáng)酸的存在下，具有這樣的問題，還發(fā)生了鈦物質(zhì)在硅酸鹽骨 架以外形成。非專利文獻(xiàn)2的方法是解決鈦物質(zhì)在硅酸鹽骨架以外形成的問題的方法，但 是所涉及的操作是非常繁重的并且需要許多制備步驟，這使得該方法在成本方面是不合適 的。進(jìn)一步，作為用于獲得其中鈦完全結(jié)合在晶格中的鈦硅酸鹽的方法，報道了這樣 的方法，其中所合成的β “沸石，在使用或不使用鈦的情況下，在鈦源的存在下用含無機(jī)酸 的溶液處理(專利文獻(xiàn)1)。然而，這種方法是這樣的方法，其中在其結(jié)構(gòu)中通過含鋁沸石的 脫鋁作用將鈦結(jié)合到晶格中，并且具有問題，即使當(dāng)所合成的鈦沸石結(jié)構(gòu)中鋁含量降低時， 當(dāng)用于環(huán)氧化反應(yīng)時，環(huán)氧化物形成的選擇性未必足夠(參見專利文獻(xiàn)1)。[專利文獻(xiàn) 1] JP No. Η11-510136Τ[非專利文獻(xiàn) 1] Journal of Physical Chemistry B，105，2897-2905 (2001)[非專利文獻(xiàn) 2] Chemical Communications, 1026-1027 (2002)本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明提供了一種鈦硅酸鹽，其可以通過便利方法獲得并且顯示出極好的催化活 性，其制造方法，和使用該鈦硅酸鹽作為催化劑生產(chǎn)環(huán)氧化合物的方法。也就是說，本發(fā)明涉及通過使分層的硼硅酸鹽與含鈦源和無機(jī)酸的溶液接觸獲得 的分層的鈦硅酸鹽；通過熱處理分層的鈦硅酸鹽獲得的具有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽(在下文 中，也稱為本發(fā)明的鈦硅酸鹽)；生產(chǎn)本發(fā)明的鈦硅酸鹽的方法；和進(jìn)一步地，生產(chǎn)環(huán)氧化 合物的方法，其特征為烯烴、氧氣和氫氣在本發(fā)明的鈦硅酸鹽和貴金屬催化劑的存在下反 應(yīng)。本發(fā)明的鈦硅酸鹽不僅顯示出極好的催化活性而且在通過利用過氧化氫或氧氣 和氫氣的烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中具有優(yōu)良的選擇性。進(jìn)一步地，與沸石不同，在通過分層的硅酸鹽制備的沸石的情況下，不能獲得其中鈦完全結(jié)合到晶格中的鈦硅酸鹽，即使當(dāng)其 在被轉(zhuǎn)化為沸石后在鈦源的存在下用含無機(jī)酸的溶液處理時。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法，可 以獲得期望的鈦硅酸鹽。此外，通過熱處理所獲得的分層的鈦硅酸鹽可以容易地轉(zhuǎn)化為沸 石并且所得的具有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽還顯示出在烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中極好的催化活性 和選擇性。


圖1是曲線圖，其顯示了實(shí)施例1和對比例1和2中獲得的鈦硅酸鹽的UV-可見 光吸收譜的測量結(jié)果。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式用于本發(fā)明中的分層的硼硅酸鹽是指包括Si(硅)和0(氧)之間的共價鍵的具 有兩維的分層的骨架結(jié)構(gòu)的分層的硅酸鹽之一，其中SiO2骨架中的一部分Si替換為硼。分 層的硼硅酸鹽，通常，具有由通式XB2O3 · (I-X) SiO2 (在該式中，X表示0. 0001-0. 5的數(shù))表 示的組成，并且特別地，其中χ是0. 01至0. 2的分層的硼硅酸鹽是合適的。同樣地，分層的 硼硅酸鹽，例如，可能援引B-MWff的前體(例如，以下文獻(xiàn)中所描述的一種J. Phys. Chem. B， 105，2897-2905 (2001))，其是具有根據(jù)IZA (國際沸石協(xié)會)結(jié)構(gòu)代碼的MWW結(jié)構(gòu)的晶體硼 硅酸鹽并且在SiO2骨架中包含B。作為本發(fā)明中的無機(jī)酸，具有比四價鈦高的氧化還原電位的無機(jī)酸是優(yōu)選的并且 例證是硝酸，高氯酸，氟磺酸和這些的混合物。不特別限制所用的無機(jī)酸的濃度并且其可以 是0. OlM至20M(M :mol/l)。無機(jī)酸的優(yōu)選的濃度是IM至5M。本發(fā)明中的鈦源包括鈦化合物。鈦化合物例證為鈦醇鹽，乙酸鈦，硝酸鈦，硫酸鈦， 磷酸鈦，高氯酸鈦，鹵化鈦如四氯化鈦，和二氧化鈦，其中鈦醇鹽是特別優(yōu)選的。關(guān)心待用的 鈦源的量，如果其重量，按鈦化合物計(jì)，是分層的硼硅酸鹽的重量0.001倍至10倍，優(yōu)選地 0.01倍至2倍，可以預(yù)期效果。分層的硼硅酸鹽與鈦源和無機(jī)酸的接觸通常是通過使分層的硼硅酸鹽與鈦源和 無機(jī)酸的混合物接觸來進(jìn)行的。其溫度優(yōu)選地是20°C至150°C，和進(jìn)一步地特別優(yōu)選的溫 度范圍是50°C至104°C。接觸時的壓力不受特別限制，但通常為約0至lOMPa，表壓。通過 在這些條件下處理分層的硼硅酸鹽，可以獲得分層的鈦硅酸鹽。所獲得的分層的鈦硅酸鹽， 通過使其經(jīng)受中間層脫水縮合而形成沸石結(jié)構(gòu)(Chemistry Letters，774-775 (2000))，可 進(jìn)一步被轉(zhuǎn)化為具有沸石結(jié)構(gòu)的(晶體)鈦硅酸鹽(例如，具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽)。通 過熱處理(在下文中，還稱為熱處理)，例如通過加熱至約800°C，進(jìn)行脫水縮合。所獲得的分層的鈦硅酸鹽和具有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽屬于一組化合物，統(tǒng)稱為鈦 硅酸鹽。術(shù)語“鈦硅酸鹽”是對于多孔硅酸鹽(SiO2)的總稱，其中一部分Si替換為Ti。鈦 硅酸鹽中的Ti被結(jié)合到SiO2骨架中并且通過在UV-可見光譜中210nm至230nm的峰的存 在，可以容易地證實(shí)Ti結(jié)合到SiO2骨架中。此外，與TiO2中的Ti不同，其通常是6-配位 的，鈦硅酸鹽中的Ti是4-配位的并且因此通過鈦K-邊XAFS分析等測量配位數(shù)可以容易地 證實(shí)。本發(fā)明的鈦硅酸鹽的特性之一，如相比于迄今已知的鈦硅酸鹽，在于它們在約210nm 至230nm具有較大的吸收，其代表了 4-配位的Ti物質(zhì)，和在320nm至330nm的較小的吸收， 其代表了在骨架外的Ti物質(zhì)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法合成的鈦硅酸鹽之中，具有由通式xTi02 · (I-X)SiO2(在該 式中，X代表0. 0001-0. 1的數(shù))表示的組成并且具有不小于12-元氧環(huán)的孔的晶體鈦硅酸 鹽或分層的鈦硅酸鹽，從在烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能的觀點(diǎn)來看，是優(yōu)選的。具有不 小于12-元氧環(huán)的孔的晶體鈦硅酸鹽的實(shí)例包括根據(jù)本發(fā)明的上述方法獲得的分層的鈦 硅酸鹽和通過煅燒其獲得的Ti-MWW。這些鈦硅酸鹽是具有以下X射線衍射圖的鈦硅酸鹽， 正如迄今已知的Ti-MWW、Ti-MWff前體(例如，日本專利公開2003-327425中所述的Ti-MWff 前體)禾口 Ti-YNU-I (例如，Angewandte Chemie International Edition 43，236—240， (2004)中所述的 Ti-YNU-1)。X射線衍射圖(晶面間距d/人)12. 3 士 0.311.0 士 0.39.0 士 0.36.1 士 0.33. 9 士 0.23. 4 + 0. 1在本發(fā)明中合成的鈦硅酸鹽可以用甲硅烷基化劑甲硅烷基化，如1,1,1,3,3, 3_六甲基二硅氮烷，并且在烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中用作催化劑。通過甲硅烷基化，可以使得催 化活性和反應(yīng)選擇性更高。本發(fā)明中所涉及的烯烴包括，例如，乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬 烯，癸烯，2-丁烯，異丁烯，2-戊烯，3-戊烯(pentne), 2-己烯，3-己烯(hexycene)，4-甲 基-1-戊烯，2-庚烯，3-庚烯，2-辛烯(okutene)，3-辛烯，2-壬烯，3-壬烯，2-癸烯和3-癸火布。這樣獲得的分層的鈦硅酸鹽或通過對其熱處理獲得的具有沸石結(jié)構(gòu)的(晶體)鈦 硅酸鹽，或通過將這些甲硅烷基化獲得的那些，即甲硅烷基化的分層的鈦硅酸鹽或甲硅烷 基化的晶體鈦硅酸鹽(在下文中，本發(fā)明的鈦硅酸鹽和它們的甲硅烷基化的衍生物稱為本 發(fā)明的鈦硅酸鹽和類似物)可以與貴金屬催化劑一起使用，用作用于通過烯烴、氧氣和氫 氣反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧化合物的反應(yīng)的催化劑。當(dāng)丙烯用作烯烴時，通過氧氣和氫氣與丙烯以及貴金屬催化劑反應(yīng)(在下文中， 稱為氧化丙烯生產(chǎn)反應(yīng))，本發(fā)明的鈦硅酸鹽和類似物可被用作用于生產(chǎn)氧化丙烯的反應(yīng) 的催化劑。在下文中，將描述根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)氧化丙烯的方法。在通過與適當(dāng)濃度的過氧化氫溶液接觸處理活化后，還可以使用本發(fā)明的鈦硅酸 鹽和類似物。通常，過氧化氫溶液的濃度可以選擇為0.0001襯％至50襯％。過氧化氫溶液 的溶劑不特別地受限，但是水或用于氧化丙烯的合成反應(yīng)中的溶劑在工業(yè)上是合宜的并且 是優(yōu)選的。通過過氧化氫處理的溫度通常選擇為0°C至100°C。優(yōu)選的溫度是0°C至60°C。進(jìn) 一步，處理時間，盡管這取決于過氧化氫的濃度，通常是10分鐘至5小時，優(yōu)選地1小時至 3小時。用于氧化丙烯生產(chǎn)反應(yīng)的貴金屬包括鈀，鉬，釕，銠，銥，鋨，金，和這些的合金或混合物。優(yōu)選的貴金屬包括鈀，鉬和金。進(jìn)一步地，更優(yōu)選的貴金屬是鈀。對于鈀來說，例如， 可以使用鈀膠體(參見例如，JP2002-294301A，實(shí)施例1等)。可以與所添加和混合的金屬 如鉬，金，銠，銥和鋨一起使用鈀。待添加的優(yōu)選的金屬是鉬。另外，這些貴金屬可以是化合 物如氧化物和氫氧化物的狀態(tài)。這些可以在反應(yīng)器中以貴金屬化合物的狀態(tài)添加并且，在 反應(yīng)條件下，它們可以被包括在反應(yīng)原材料中的氫氣部分或全部地還原。通常，貴金屬擔(dān)載在載體上使用。貴金屬可以擔(dān)載在鈦硅酸鹽上使用或者它們可 以擔(dān)載在不同于鈦硅酸鹽的其它載體上使用，包括氧化物如二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦， 氧化鋯和氧化鈮；水合物如鈮酸，鋯酸，鎢酸和鈦酸；或碳和其混合物。當(dāng)貴金屬擔(dān)載在不 同于鈦硅酸鹽的載體上時，擔(dān)載貴金屬的載體可以與鈦硅酸鹽混合并且該混合物可以用作 催化劑。在不同于鈦硅酸鹽的載體中，碳被提及作為優(yōu)選的載體。作為含碳的載體，已知的 是活性碳，炭黑，石墨和碳納米管。作為貴金屬-擔(dān)載的催化劑的制備方法，例如，已知的是這樣的方法，其中通過浸 漬法等，氨絡(luò)物如四氨基二氯化鈀(Pd tetraammine chloride)擔(dān)載在載體上，然后還原。 還原方法可以包括使用還原劑如氫氣的還原或者使用在惰性氣體條件下在熱分解時析出 的氨氣的還原。還原的溫度取決于貴金屬氨絡(luò)物的類型，但是當(dāng)使用四氨基二氯化鈀(Pd tetraammine chloride)時，溫度通常是 100°C至 500°C，優(yōu)選地 200°C至 350°C。這樣獲得的貴金屬-擔(dān)載材料通常包含0. 01至20wt%，優(yōu)選地0. 1至5wt%的貴 金屬。當(dāng)用于反應(yīng)時，貴金屬與鈦硅酸鹽的重量比(貴金屬的重量/鈦硅酸鹽的重量)優(yōu) 選地是0. 01至IOOwt %，更優(yōu)選地0. 1至20wt%。使用本發(fā)明的鈦硅酸鹽和類似物作為催化劑的氧化丙烯生產(chǎn)反應(yīng)通常在包括腈 化合物和水的混合溶劑的液相中進(jìn)行。合適的腈化合物包括直鏈或支鏈飽和脂族腈或芳族 腈。這些腈化合物的例證是C2至C4烷基腈如乙腈，丙腈，異丁腈和丁腈；和芐腈。在這些 之中，乙腈是優(yōu)選的。通常，水和腈化合物的比值，重量比，為90 10至0.01 99. 99，優(yōu)選地50 50
至0.01 99. 99。如果水的比值變得過高，存在著這樣的情況，其中氧化丙烯變得易于通過 由于與水反應(yīng)造成的開環(huán)而劣化，并且還存在這樣的情況，其中氧化丙烯的選擇性變得更 低。相反地，如果腈化合物的比值變得過高，溶劑回收的成本變高。在用于生產(chǎn)氧化丙烯的反應(yīng)中，在防止催化活性降低和進(jìn)一步增加催化活性并 且由此改進(jìn)了氫氣利用效率的方面，其中將緩沖鹽添加到反應(yīng)溶劑中的方法是有效的。 緩沖鹽可以與貴金屬一起使用，或者可以各自獨(dú)立地使用。待添加的緩沖鹽的量通常是 0. OOlmmol/kg至lOOmmol/kg，基于溶劑的單位重量(水和有機(jī)溶劑的總重量)。緩沖鹽例證為包括1)選自硫酸鹽離子，硫酸氫鹽離子，碳酸鹽離子，碳酸氫鹽離 子，磷酸鹽離子，磷酸氫鹽離子，磷酸二氫鹽離子，焦磷酸氫鹽離子，焦磷酸鹽離子，鹵素離 子，硝酸鹽離子，氫氧離子或C1-Cltl羧酸鹽離子的陰離子，2)選自銨，烷基銨，烷基芳基銨， 堿金屬或堿土金屬鹽的陽離子的緩沖鹽。C1-Cltl羧酸鹽離子包括甲酸鹽離子，乙酸鹽離子， 丙酸鹽離子，丁酸鹽離子，戊酸鹽離子，己酸鹽離子，辛酸鹽離子，癸酸鹽離子和苯甲酸鹽離 子。烷基銨的實(shí)例包括四甲基銨，四乙基銨，四正丙基銨，四正丁基銨和十六烷基三甲 基銨。堿金屬或堿土金屬陽離子的實(shí)例包括鋰陽離子，鈉陽離子，鉀陽離子，銣陽離子，銫陽離子，鎂陽離子，鈣離子，鍶陽離子和鋇陽離子。優(yōu)選的緩沖鹽包括無機(jī)酸的銨鹽如硫酸銨，硫酸氫銨，碳酸銨，碳酸氫銨，磷酸氫 二胺，磷酸二氫銨，磷酸銨，焦磷酸氫銨，焦磷酸銨，氯化銨和硝酸銨，或C1-Cltl羧酸的銨鹽如 乙酸銨。作為優(yōu)選的銨鹽，可以提及磷酸二氫銨。在本發(fā)明的氧化丙烯生產(chǎn)反應(yīng)中，其中醌型化合物與本發(fā)明的鈦硅酸鹽和類似物 和貴金屬催化劑_擔(dān)載材料一起添加到反應(yīng)溶劑的方法也是有效的，因?yàn)槠淇梢赃M(jìn)一步增 加氧化丙烯的選擇性。醌型化合物的實(shí)例是由下式(1)表示的對_醌型化合物和菲醌化合物
權(quán)利要求
1.一種通過使分層的硼硅酸鹽與鈦源和無機(jī)酸接觸獲得的分層的鈦硅酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2的分層的鈦硅酸鹽，其具有帶有以下值的X射線衍射圖并且還 具有由通式=XTiO2 · (1-x) SiO2 (在該式中，χ表示0.0001至0. 1的數(shù))表示的組成X射線衍射圖 (晶面間距d/人)
3.根據(jù)權(quán)利要求1的分層的鈦硅酸鹽，其中無機(jī)酸是硝酸。
4.具有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽，其是通過熱處理根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的分層的鈦 硅酸鹽獲得的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的具有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽，其具有帶有以下值的X射線衍射圖并 且還具有由通式xTi02 · (1-x) SiO2 (在該式中，χ表示0.0001至0. 1的數(shù))表示的組成X射線衍射圖 (晶面間距d/人)
6.甲硅烷基化的分層的鈦硅酸鹽，其是通過甲硅烷基化根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的 分層的鈦硅酸鹽獲得的。
7.甲硅烷基化的具有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽，其是通過甲硅烷基化根據(jù)權(quán)利要求4或5 的具有沸石結(jié)構(gòu)的分層的鈦硅酸鹽獲得的。
8.生產(chǎn)分層的鈦硅酸鹽的方法，包括使分層的硼硅酸鹽與無機(jī)酸和鈦源接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的生產(chǎn)分層的鈦硅酸鹽的方法，其中無機(jī)酸是硝酸。
10.生產(chǎn)環(huán)氧化合物的方法，包括使烯烴、氧氣和氫氣在至少一種鈦硅酸鹽和貴金屬催 化劑的存在下反應(yīng)的步驟，鈦硅酸鹽選自根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的分層的鈦硅酸鹽、 根據(jù)權(quán)利要求4或5的具有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽、根據(jù)權(quán)利要求6的甲硅烷基化的分層的 鈦硅酸鹽和根據(jù)權(quán)利要求7的甲硅烷基化的具有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)環(huán)氧化合物的方法，其中腈化合物用作溶劑。
全文摘要
通過使分層的硼硅酸鹽與鈦源和無機(jī)酸接觸獲得的分層的鈦硅酸鹽，和生產(chǎn)環(huán)氧化合物的方法，其中分層的鈦硅酸鹽用作催化劑。
文檔編號B01J37/02GK102006935SQ20098011346
公開日2011年4月6日 申請日期2009年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月17日
發(fā)明者川端智則, 阿部川弘明 申請人:住友化學(xué)株式會社