在芳香族酸的制備中乙酸通過共沸蒸餾的脫水的制作方法
【專利說明】在芳香族酸的制備中乙酸通過共沸蒸餾的脫水 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及水從含有脂肪族羧酸和至少一種其他組分的液相介質(zhì)中的分離，所述 脂肪族羧酸如作為氧化反應(yīng)用溶劑使用的乙酸。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 芳族聚羧酸，如對苯二甲酸，是重要的化學(xué)中間體，用于包括聚酯聚合物在內(nèi)的工 業(yè)上重要的產(chǎn)品的生產(chǎn)，聚酯聚合物可以用于纖維生產(chǎn)和用在容器、瓶子和其他模制品的 制造中。
[0004] 目前用于對苯二甲酸的制造的技術(shù)包括芳族進(jìn)料如對二甲苯使用在溶劑中的分 子氧的液相氧化。氧化溶劑包含低級（例如c2-c6)脂肪族羧酸（通常是乙酸）和水，其在通 常結(jié)合了促進(jìn)劑如溴的溶解的重金屬催化劑體系的存在下。乙酸作為溶劑是特別有用的， 因?yàn)樗容^耐氧化，并且對于芳族進(jìn)料和反應(yīng)中間體的氧化來說提高催化途徑的活性。反 應(yīng)在分別處于約150至250°C和6至30巴絕壓（barA)的升高的溫度和壓力下的一個以上 容器中進(jìn)行，并且典型地以高收率如至少95%產(chǎn)生粗制對苯二甲酸（CTA)。在這些條件下， CTA在一個或多個氧化反應(yīng)器中從溶劑中沉淀，從而形成CTA固體在氧化溶劑中的漿液，其 通過攪拌保持在懸浮態(tài)。漿液的溫度通過經(jīng)過一系列結(jié)晶器而降低，每個結(jié)晶器處于相繼 較低的壓力，隨后將CTA固體與氧化反應(yīng)溶劑分離，以得到氧化母液。CTA固體從氧化母液 的分離發(fā)生在正壓力下或真空下。
[0005] 對二甲苯的液相氧化是放熱反應(yīng)，并且作為控制反應(yīng)溫度的一種手段，典型地將 溶劑如乙酸和水作為塔頂蒸氣流從氧化反應(yīng)器移除。將蒸氣流冷凝，以回收可冷凝物，所述 可冷凝物的一些可以作為回流再循環(huán)至氧化反應(yīng)器中，而其他可冷凝物被通至分離工藝， 所述分離工藝進(jìn)而允許具有降低的水含量的脂肪族羧酸溶劑的回收。
[0006] 發(fā)明概沐
[0007] 分離方法的一種便利的形式包括共沸蒸餾，其相比于分餾是優(yōu)選的，這是由于它 的提高的能量高效作業(yè)。雖然用于完成共沸蒸餾的共沸劑的存在改善了水和脂肪族羧酸溶 劑的分離，但其他有機(jī)組分可能保留在共沸劑中。在共沸蒸餾期間，這些有機(jī)組分可能累積 在蒸餾塔的頂部區(qū)段，并且可能降低水與脂肪族羧酸溶劑的分離的有效性。簡單地排放累 積的有機(jī)物是低效率的，并且招致附加的成本，因?yàn)樵谂欧牌陂g損失顯著量的共沸劑。
[0008] 因此，對于處理累積在共沸劑中的有機(jī)物從而允許用于脂肪族羧酸溶劑的脫水的 高效且成本有效的共沸蒸餾的方法，存在著需要。
[0009] 按照本發(fā)明，已經(jīng)找到了一種方法，以管理和降低有機(jī)物在共沸劑中的濃度，并且 以避免在水和脂肪族羧酸通過共沸蒸餾的分離方面的降低。
[0010] 在本發(fā)明的一個方面中，公開了一種共沸蒸餾氧化反應(yīng)用溶劑的方法，其中所述 溶劑包含脂肪族羧酸和水，所述方法包括：
[0011] (a)在共沸劑的存在下進(jìn)行所述共沸蒸餾，以產(chǎn)生：⑴液相組分，所述液相組分 包含具有相對于在溶劑進(jìn)料中的水含量減少的水含量的所述脂肪族酸，和（ii)包含所述 共沸劑、有機(jī)物和水的流；
[0012] (b)從所述流中回收所述共沸劑和有機(jī)物；
[0013] (c)將所述有機(jī)物的第一部分和回收的共沸劑作為回流再循環(huán)至所述共沸蒸餾的 頂部作為回流；以及
[0014] (d)從所述回收的共沸劑和有機(jī)物排放所述有機(jī)物的第二部分，以形成有機(jī)排放 流。
[0015] 在本發(fā)明的另一個方面中，公開了一種用于共沸蒸餾氧化反應(yīng)用溶劑的方法，其 中所述溶劑包含脂肪族羧酸和水，所述方法包括：
[0016] (a)在共沸劑的存在下進(jìn)行所述共沸蒸餾，以產(chǎn)生：⑴液相組分，所述液相組分 包含具有相對于在溶劑進(jìn)料中的水含量減少的水含量的所述脂肪族酸；和（ii)氣相組分， 所述氣相組分包含所述共沸劑、有機(jī)物和水；
[0017] (b)將所述氣相組分冷凝以形成液體冷凝物；
[0018] (c)將所述共沸劑和有機(jī)物從所述液體冷凝物中分離，以形成液體有機(jī)相；
[0019] (d)將所述液體有機(jī)相的第一部分作為回流返回至所述共沸蒸餾的頂部；
[0020] (e)由來自步驟⑷的所述液體有機(jī)相的第二部分形成排放流；
[0021] (f)將來自步驟（e)的所述排放流與清潔的水性流接觸，以產(chǎn)生：（i)回收的水性 流，所述回收的水性流包含水和共沸劑；和（ii)有機(jī)流，所述有機(jī)流包含有機(jī)物和共沸劑；
[0022] (g)將來自步驟（f)的包含回收的共沸劑的所述回收的水性流提供至回收塔，以 回收所述共沸劑；以及
[0023] (h)將來自步驟（f)的所述有機(jī)物流再循環(huán)至氧化反應(yīng)器或者將它從所述方法排 放。
[0024] 在本發(fā)明的再另一個方面中，公開了一種用于共沸蒸餾氧化反應(yīng)用溶劑的方法， 其中所述溶劑包含脂肪族羧酸和水，所述方法包括：
[0025] (a)在共沸劑的存在下進(jìn)行所述共沸蒸餾，以產(chǎn)生：（i)液相組分，所述液相組分 包含具有相對于在溶劑進(jìn)料中的水含量減少的水含量的所述脂肪族酸；和（ii)氣相組分， 所述氣相組分包含所述共沸劑、有機(jī)物和水；
[0026] (b)將所述氣相組分冷凝并形成液體冷凝物；
[0027] (c)將所述液體冷凝物送至傾析分離器，其中將所述共沸物和有機(jī)物從所述液體 冷凝物中分離，以形成液體有機(jī)流；
[0028] (d)將所述液體有機(jī)流的第一部分作為回流返回至所述共沸蒸餾的頂部；
[0029] (e)由來自步驟（d)的所述液體有機(jī)流的第二部分形成有機(jī)排放流；
[0030] (f)使來自步驟（e)的所述有機(jī)排放流與清潔的水性流在萃取單元中接觸；
[0031] (g)從步驟（f)回收：（i)有機(jī)相，所述有機(jī)相包含有機(jī)物和共沸劑，和（ii)回收 的水性相，所述回收的水性相包含水和共沸劑；
[0032] (h)將來自步驟（g)的包含共沸劑的所述回收的水性相送至回收塔，以回收所述 共沸劑；以及
[0033] (i)將來自步驟（g)的所述有機(jī)物相送至氧化反應(yīng)器或者將它從所
[0034] 述方法排放。
[0035] 附圖簡沐
[0036] 圖1是包含共沸蒸餾塔的本發(fā)明的一個實(shí)施方案的示意圖。
[0037] 圖2是說明本發(fā)明的一個實(shí)施方案的示意性工藝圖。有機(jī)分離方法以分批方法進(jìn) 行。
[0038] 圖3是本發(fā)明的一個備選實(shí)施方案的示意圖。有機(jī)分離方法以連續(xù)方法進(jìn)行。
[0039]詳細(xì)描沐
[0040] 公開了一種用于共沸蒸餾氧化反應(yīng)用溶劑的方法，其中所述溶劑包含脂肪族羧酸 和水，所述方法包括：
[0041] (a)在共沸劑的存在下進(jìn)行所述共沸蒸餾，以產(chǎn)生：⑴液相組分，所述液相組分 包含具有相對于在溶劑進(jìn)料中的水含量減少的水含量的所述脂肪族酸；和（ii)包含所述 共沸劑、有機(jī)物和水的流；
[0042] (b)從所述流中回收所述共沸劑和有機(jī)物；
[0043] (c)將所述有機(jī)物的第一部分和回收的共沸劑作為回流再循環(huán)至所述共沸蒸餾的 頂部作為回流；以及
[0044] (d)從所述回收的共沸劑和有機(jī)物排放所述有機(jī)物的第二部分，以形成有機(jī)排放 流。
[0045] 有機(jī)物與共沸劑和水的分離可以連續(xù)進(jìn)行或以分批方式進(jìn)行。
[0046] 在所公開的方法中，共沸劑可以為選自以下各項(xiàng)中的至少一種酯：乙酸正丁酯、乙 酸異丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯或它們的混合物，例如乙酸異丁酯、乙酸異丙酯或乙酸 正丙酯；乙酸正丙酯或乙酸異丙酯；或乙酸正丙酯。共沸劑可以是這樣的共沸劑：其具有 在從乙酸異丙酯的沸點(diǎn)左右至乙酸正丁酯的沸點(diǎn)左右的范圍內(nèi)的沸點(diǎn)，例如從約88°C至約 126°C的沸點(diǎn)。
[0047] 可能在共沸劑中累積的有機(jī)物可以是在向氧化反應(yīng)器的進(jìn)料中所含的次要組 分，其在制備過程中作為惰性組分保留，或者在氧化反應(yīng)器中反應(yīng)以形成可以從主要 (principle)產(chǎn)物中分離的副產(chǎn)物。對于其中向氧化反應(yīng)器的進(jìn)料是對二甲苯的用于制備 對苯二甲酸的方法而言，在進(jìn)料中所含的次要組分可以包括苯，烷基苯如甲苯，和其他二甲 苯異構(gòu)體如鄰二甲苯。在制造方法中生成的副產(chǎn)物可以包括醛、酯、醇和酸，其對應(yīng)于在進(jìn) 料至氧化反應(yīng)器的對二甲苯進(jìn)料中的化合物或者來自共沸劑的降解產(chǎn)物。典型地，副產(chǎn)物 包括乙酸甲酯、苯甲酸、和揮發(fā)性反應(yīng)中間體如對甲苯甲酸。盡管甲苯在對二甲苯進(jìn)料中典 型地以小于按重量計(jì)lOOppm存在，但在制造方法中可以使用在從按重量計(jì)約250ppm至按 重量計(jì)約650ppm的范圍內(nèi)的濃度。用于對二甲苯的氧化的溴促進(jìn)的重金屬催化劑對于甲 苯向苯甲酸的氧化來說是有效的，具有在按重量計(jì)約30%至約70%之間的、包括在約40% 至約60%之間的、和約55%的首過（firstpass)轉(zhuǎn)化率。這導(dǎo)致按重量計(jì)約95%的、包括 從約70%至約99%的、和從約85%至約97%的甲苯總轉(zhuǎn)化率。未轉(zhuǎn)化的甲苯在蒸氣流中 離開氧化反應(yīng)器并在反應(yīng)器塔頂冷凝器中冷凝。進(jìn)料至共沸蒸餾傾析器的有機(jī)物可以包含 共沸劑和甲苯。